物理化學(下)期末復習

本科物理化學復習提綱

(南大版）

1可編輯ppt電化學部分一、重要概念

陽極、陰極，正極、負極，原電池，電解池，電導G，電導率k，(無限稀釋時)摩爾電導率Λm，遷移數(shù)t，可逆電池，電池的電動勢E，電池反應的寫法，標準電極電位,電極的類型，離子氛。2可編輯ppt二、重要定律與公式1．電解質部分(1)法拉第定律：氧化態(tài)+ze－→還原態(tài)

Q=zFξ

=It(F=96500C·mol-1)通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數(shù)的乘積3可編輯ppt（2）離子遷移數(shù)的定義及測定方法（希托夫Hittorf法、界面移動法、電動勢法）4可編輯ppt(3)電導G=1/R=kA/l

電導率：k=Gl/A=Kcell/R

注意：電導的測定可利用惠斯通電橋，為了防止電解或極化，應采用適當頻率的交流電源。摩爾電導率：Λm=k/c電導率、摩爾電導率與濃度關系：稀的強電解質：(4)離子獨立定律：無限稀釋溶液，5可編輯ppt對于濃度不太大的強電解質溶液，設它完全解離，可近似有：在水溶液中，H+和OH-離子的摩爾電導率特別大，是通過氫鍵形成鏈狀結構把電荷傳出去，即質子傳遞機理。6可編輯ppt(5)電導應用：i.計算弱電解質的解離度和解離常數(shù)對反應HA=H++A-

解離度a=Λm/Λm∞

平衡常數(shù)ii.計算難溶鹽的溶解度難溶鹽(電解質)溶液電導率的加和性：k[溶液]=k[難溶鹽]+k[水]→k[難溶鹽]→摩爾電導率Λm≈Λm∞→溶解度c=k[難溶鹽]/Λm7可編輯ppt(6)平均活度及活度系數(shù)：電解質8可編輯ppt(7)德拜-休克爾極限公式（適用于極稀的溶液）：

25℃水溶液中A=0.509(mol·kg-1)-1/2德拜-休克爾離子互吸理論：強電解質在低濃度溶液中完全電離，強電解質與理想溶液偏差主要由離子之間的靜電引力所引起。9可編輯ppt補充材料：

我們提到的1-1型電解質或任意價型的電解質，它是按照離子電荷數(shù)來分的，這種分法只適用于強電解質。例如：NaNO3z+=1,|z-|=1,稱為1-1型電解質

ZnSO4z+=2,|z-|=2,稱為2-2型電解質

Na2SO4z+=1,|z-|=2,稱為1-2型電解質

Cu(NO3)2z+=2,|z-|=1,稱為2-1型電解質10可編輯ppt2.原電池(1)熱力學(必須注明轉移電子數(shù)）

ΔrGm=－ZFE11可編輯ppt注意：

按上式計算出的ΔrHm是該反應在沒有非體積功的情況下進行時的恒溫恒壓反應熱。按上式計算出的電池反應的可逆熱Qr,m，是有非體積功的過程熱，它并不是該化學反應的恒壓反應熱，因為通常所說的反應熱要求過程無非體積功。12可編輯ppt(2)能斯特方程

298.15K時：電池平衡時：13可編輯ppt(3)電極電勢對于還原反應：氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢

電池的電動勢：E=φ+

-φ-

標準氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標準壓力、溶液中H+活度為1時的氫電極。即：H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt14可編輯ppt可逆電池的書寫方式(1)負極在左，正極在右，按物質接觸順序依次書寫。(2)注明物質的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。(3)“│”：代表兩相的界面；“”：代表鹽橋；“┊”：代表兩種液體的接界；“，”代表混合溶液中的不同組分。另外，寫電池反應時，應注意以下幾點：1.電池反應應包括陽極反應、陰極反應及電池反應；2.陽極反應、陰極反應得失電子數(shù)應相等；陽極反應失去電子，電子數(shù)寫在等式的右邊；陰極反應得到電子，電子數(shù)寫在等式的左邊，電子帶負電荷。另外電池反應中若是單液電池，陰、陽離子不要分開寫，且應標明各物質的相態(tài)。15可編輯ppt4）鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。1）鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0。2）最適合鹽橋條件的強電解質溶液為KCl的飽和溶液，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近。當有Ag+時用KNO3或NH4NO3等強電解質溶液。3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。但是不能有晶體。

（4）液接電勢的消除——鹽橋（Saltbridge）16可編輯ppt3.電極的種類

（1）

第一類電極 將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構成的。包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極。

堿性氫電極:OH-|H2(g)|Pt電極反應：2H2O+2e-H2(g)+2OH-酸性氧電極:H+|O2(g)|Pt電極反應：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)堿性氧電極:OH-|O2(g)|Pt電極反應：O2(g)+2H2O+4e-4OH-17可編輯ppt（2）

第二類電極 包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。

(1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負離子的易溶鹽溶液中而構成的。最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。電極反應：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-18可編輯ppt(2)金屬-難溶氧化物電極在金屬表面上覆蓋一層該金屬的氧化物，將其浸入含有H+或OH-的溶液中就構成了銻-氧化銻電極。19可編輯ppt（3）第三類電極在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導體，發(fā)生電極反應。4.原電池設計舉例從化學反應設計成電池，抓住三個環(huán)節(jié)：1.確定電解質溶液2.確定電極

3.復合反應注意：設計原電池時，中間應加鹽橋消除液體的接界電勢。20可編輯ppt（1）分解電壓與超電勢（2）析出電勢與超電勢離子析出次序離子的電化學方法分離控制離子放電陰極反應:

IR

越負，越易氧化析出陽極反應:

IR越正，越先還原析出4.電解與極化注意：求單個電極的電勢時必須求還原電極電勢。21可編輯ppt金屬的電化學腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質中在陰極上還原成氫氣析出：設 22可編輯ppt如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：（2）耗氧腐蝕23可編輯ppt第十一章化學動力學基礎（一）一、主要概念反應速率，基元反應，非基元反應，質量作用定律，級數(shù)，總級數(shù)，(基元反應的)反應分子數(shù)，速率方程，半衰期，反應級數(shù)的確定方法(積分法，微分法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或經(jīng)驗活化能，對行反應，平行反應，連串反應。24可編輯ppt二、主要定義式與公式1．反應速率：標準反應

用體積濃度表示的反應速率（恒容反應)：

25可編輯ppt對于氣相反應，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：26可編輯ppt2．質量作用定律：對基元反應aA+bB+...→產物

速率方程：r=kcAacBb...3.速率方程的一般形式：這里nA、nB是反應組分A、B的分級數(shù)，而n=nA+nB+……是反應的總級數(shù),k是反應速率常數(shù)（反應速率系數(shù)），與溫度有關

。27可編輯ppt4．掌握簡單級數(shù)反應的動力學特征（速率常數(shù)的單位、線性關系、半衰期）

用體積濃度表示的反應速率，如：

r=kcn，則k指kc若用分壓表示的反應速率，如：r'=kppn

k、kP兩者的關系為

kp=k

(RT)1-n

28可編輯ppt5．確定反應級數(shù)的方法(1)積分法：

把實驗數(shù)據(jù)cA

～t關系代入各級數(shù)的反應積分式中求出k，若k為常數(shù)則為此級數(shù)，或作其線性關系圖，若呈直線則為該級數(shù)。此法適用于整數(shù)級反應。(2)微分法：此法適用于整數(shù)、分數(shù)級數(shù)反應。用初濃度法還可避免產物的干擾。(3)半衰期法：

用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。29可編輯ppt準級數(shù)反應

在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。（1）r=k[A][B][A]>>[B]

r=k’[B](k’=k[A])準一級反應

（2）r=k[H+][A][B]H+為催化劑

r=k’[A][B](k’=k[H+])準二級反應

例如：30可編輯ppt6．溫度對反應速率的影響：速率常數(shù)k

與溫度T的關系(1)范特霍夫(Van’tHoff)規(guī)則：kT+10/kT≈2~4

(2)阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程：i．不定積分式（或指數(shù)形式）：ii．定積分式：iii．微分形式：注意：阿侖尼烏斯方程lg的特殊形式A為指前因子，其單位同k31可編輯ppt說明：

①阿侖尼烏斯認為A和Ea都只決定于反應物質的本性而與溫度無關;

②

Ea,正－Ea,逆＝

U（等容）③

范霍夫公式從熱力學角度說明溫度對平衡常數(shù)的影響，而阿累尼烏斯公式從動力學的角度說明溫度對速率常數(shù)的影響.32可編輯ppt7．各類典型復合反應的主要公式及基本要求（1）對行反應：對行反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。放熱對行反應都有一個最佳反應溫度問題。（2）平行反應

總的反應速率等于所有平行反應速率之和。用合適的催化劑或改變溫度的辦法可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產物的產量。33可編輯ppt（3）連串反應

因為中間產物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。若中間產物為目標產物，則存在一個最佳反應時間(tm)和濃度最高問題。34可編輯ppt第十二章化學動力學基礎（二）一、主要概念

雙分子的互碰頻率，速率常數(shù)，折合摩爾質量，有效碰撞分數(shù)，頻率因子，反應閾能，碰撞理論，實驗活化能，概率因子，過渡態(tài)理論，勢能面勢能壘，標準活化熵，標準活化焓，標準活化吉布斯自由能活化絡合物的活化能35可編輯ppt二、氣體反應的碰撞理論

反應物分子可看作簡單的硬球，無內部結構和相互作用；

反應物分子要發(fā)生反應的先決條件是必須發(fā)生碰撞，只有當兩個分子相撞，其相對動能在連心線上的分量大于某一個臨界值εc時，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值εc

稱為反應閾能。

根據(jù)以上兩個基本要點可得出這樣一個結論：活化分子在單位時間內的碰撞數(shù)就是反應速率。1.基本要點：36可編輯ppt2.公式：37可編輯ppt38可編輯ppt3.簡單碰撞理論計算速率常數(shù)的公式：（1）對不同分子反應39可編輯ppt40可編輯ppt（2）對相同分子反應41可編輯ppt注意：

（1）Ea與Ec的物理意義不同;（2）Ec是與T無關的常數(shù)，Ea與T有關。一般Ec>>1/2RT

Ec

Ea

42可編輯ppt4.概率因子（方位因子）P=k(實驗)/k(理論)概率因子又稱為空間因子或方位因子。43可編輯ppt三、過渡態(tài)理論（1）反應物轉變?yōu)楫a物要經(jīng)過一個過渡態(tài)（活化絡合物），記為T≠；（2）過渡態(tài)T≠

與反應物之間較快地達到熱力學平衡；（3）過渡態(tài)T≠

分解為產物是反應的決速步。aA+bB+…T≠

Pk1.基本要點：44可編輯ppt

2.對線型三原子反應：平衡假設：A+B―C[A···B···C]≠A―B+C45可編輯ppt46可編輯ppt47可編輯ppt48可編輯ppt

任何分子其運動總自由度為3n，都有3個平動自由度，雙原子分子和n個原子構成的線形多原子分子有2個轉動自由度，有

(3n-5)個振動自由度;非線型多原子分子，有3個轉動自由度，有

(3n-6)個振動自由度；單原子分子不存在轉動與振動自由度；在活化絡合物中，有一個不對稱伸縮振動自由度用于絡合物分解，則其總的振動自由度要比正常分子少一個。49可編輯ppt50可編輯ppt51可編輯ppt

第十三章表面物理化學一、主要概念分散度，比表面，表面與界面，表面張力與影響因素，表面功，比表面吉布斯函數(shù)，潤濕，沾濕，浸濕，鋪展，潤濕角，附加壓力，毛細現(xiàn)象，亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成，亞穩(wěn)現(xiàn)象及其解釋，吸附，吸附質，吸附劑，化學吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，單分子層吸附理論，覆蓋率，吸附系數(shù)，表面過剩，正吸附與負吸附，表面活性劑，臨界膠束濃度，表面活性劑的去污和潤濕作用原理。52可編輯ppt主要內容一、比表面吉布斯自由能和表面張力（2）F=2

l

(Nm-1)53可編輯ppt比表面自由能和表面張力相同點是:量綱和數(shù)值相等。不同點是：物理意義和單位不同。54可編輯ppt二、液體的鋪展和潤濕

習慣上，人們常用接觸角來判斷液體對固體的潤濕。當θ<90°時，稱為潤濕當θ>90°時，稱為不潤濕當θ=0°或不存在時，稱為完全潤濕當θ=180°時，稱為完全不潤濕

55可編輯ppt按潤濕程度的深淺一般可將潤濕分為三類：(a)沾濕：固體表面與液體表面相接觸時，原氣-固界面及氣-液界面轉變?yōu)楣?液界面的過程。(b)浸濕：當固體浸入液體時，氣-固界面完全被固-液界面所取代的現(xiàn)象。(C)鋪展：少量的液體在光滑的固體表面(或液體表面)上自動展開，形成一層薄膜的過程。56可編輯ppt三、彎曲液面的附加壓力57可編輯ppt四、彎曲液面上的蒸氣壓－Kelvin方程相同溫度下，不同曲面上的p的關系為：p凸>p平>p凹

同理，分散度與溶解度具有類似的關系，即

C0為大晶體的溶解度，Cr為半徑r小晶體的溶解度。注意：克-克方程的使用58可編輯ppt

求分散成每滴微小液滴（曲率半徑為R)中含H2O分子的數(shù)目:

59可編輯ppt利用Clausius-Clapeyron

方程的積分式，可從兩個溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變?；驈囊粋€溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。補充內容：60可編輯ppt可以用來粗略地計算摩爾蒸發(fā)焓。關于摩爾蒸發(fā)焓，有一個近似的規(guī)則稱為Trouton（楚頓）規(guī)則，即適用于分子不締合的液體。對極性大的液體和沸點在150K以下的液體不適用。61可編輯ppt五、表面吸附吉布斯吸附等溫式：

飽和吸附量

（單分子層吸附）

:1.溶液的表面吸附62可編輯ppt

表面活性物質：凡能使溶液的表面張力降低的物質。表面活性劑分子的憎水基和親水基結構是構成分子定向排列和形成膠束的根本原因。性質特點：

A.能顯著降低表面張力—正吸附B.隨著濃度增加，能形成各種聚集體63可編輯ppt2.固體表面的吸附作用(1)物理吸附與化學吸附(2)蘭繆爾吸附等溫式64可編輯ppt基本假定：A.單分子層吸附（最基本的假設）。B.固體表面均勻。C.被吸附在固體表面上的分子間無作用力。D.吸附與解吸是動態(tài)平衡。65可編輯ppt

由飽和吸附量Vm可計算吸附劑的比表面as。

式中:V0為1mol氣體在標準狀況(0℃,101.325KPa)下的體積,V0=22.4dm3·mol-1L為阿伏加德羅常數(shù)(6.022×1023mol-1)am為每個被吸附分子的截面積Va的單位：dm3/kg66可編輯ppt

第十四章膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液67可編輯ppt1.分散體系通常有三種分類方法：真溶液膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠68可編輯ppt2.膠體的基本特性：（1）特有的分散程度；（2