第5章 結(jié)構(gòu)缺陷及固溶1

材料科學(xué)根底第五章結(jié)構(gòu)缺陷及固溶體編輯ppt材料科學(xué)根底定義：與理想的晶體結(jié)構(gòu)比照而言，晶體中質(zhì)點(diǎn)不按嚴(yán)格的點(diǎn)陣排列，偏離了理想結(jié)構(gòu)的規(guī)律周期排列，稱之為晶體結(jié)構(gòu)缺陷。編輯ppt材料科學(xué)根底結(jié)構(gòu)缺陷的意義

編輯ppt材料科學(xué)根底5.1缺陷類型與特征一般按照尺度范圍分類，即按照偏離理想結(jié)構(gòu)的周期性有規(guī)律排列的區(qū)域大小來(lái)分類?！?〕點(diǎn)缺陷〔2〕線缺陷〔3〕面缺陷〔4〕體缺陷編輯ppt材料科學(xué)根底〔1〕點(diǎn)缺陷由于各種原因使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)有規(guī)那么的周期性排列遭到破壞，引起質(zhì)點(diǎn)間勢(shì)場(chǎng)畸變，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)不完整性，但其尺度僅僅局限在1個(gè)或假設(shè)干個(gè)原子級(jí)大小的范圍內(nèi)，這種缺陷就稱為點(diǎn)缺陷。零維缺陷。編輯ppt材料科學(xué)根底〔2〕線缺陷如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在某一方向上到達(dá)一定的尺度范圍遭到破壞，就稱為線缺陷，也稱位錯(cuò)。一維缺陷。編輯ppt材料科學(xué)根底〔3〕面缺陷如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在二維方向上一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱為面缺陷，有晶體外表、晶界、相界、堆垛層錯(cuò)等假設(shè)干種，二維缺陷。編輯ppt材料科學(xué)根底〔4〕體缺陷如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在三維空間一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱為體缺陷，例如亞結(jié)構(gòu)〔嵌鑲塊〕、沉淀相、層錯(cuò)四面體、晶粒內(nèi)的氣孔和第二相夾雜物等，三維缺陷。編輯ppt材料科學(xué)根底表5-1結(jié)構(gòu)缺陷類型

種類名稱種類名稱瞬變?nèi)毕萋曌訌?fù)合缺陷簇電子缺陷電子切變結(jié)構(gòu)電子空穴塊結(jié)構(gòu)點(diǎn)缺陷空位線缺陷位錯(cuò)間隙原子（或離子）面缺陷晶體表面雜質(zhì)原子（或離子）晶粒間界替代原子（或離子）體缺陷氣孔、異相夾雜物、亞結(jié)構(gòu)締合中心

編輯ppt材料科學(xué)根底5.2點(diǎn)缺陷

編輯ppt材料科學(xué)根底5.2.1點(diǎn)缺陷分類分類方法分別有按照位置、成分和產(chǎn)生原因等不同角度進(jìn)行分類，不同分類方法可能產(chǎn)生重疊交叉。

編輯ppt材料科學(xué)根底1.按照位置和成分分類

空位

填隙質(zhì)點(diǎn)

雜質(zhì)缺陷

編輯ppt材料科學(xué)根底1〕空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱為空位或空穴編輯ppt材料科學(xué)根底2〕填隙質(zhì)點(diǎn)：原子或離子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子〔或離子〕或間隙原子〔或離子〕。從成分上看，填隙質(zhì)點(diǎn)可以是晶體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以是外來(lái)雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)編輯ppt材料科學(xué)根底3〕雜質(zhì)缺陷：外來(lái)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會(huì)生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可以進(jìn)入結(jié)點(diǎn)位置，也可以進(jìn)入間隙位置編輯ppt材料科學(xué)根底2.按照缺陷產(chǎn)生原因分類熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷

編輯ppt材料科學(xué)根底1〕熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于0K時(shí)，由于晶格上質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)，使一局部能量較高的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置而造成缺陷弗侖克爾缺陷〔Frenkel〕肖特基缺陷〔Schottky〕編輯ppt材料科學(xué)根底〔1〕弗侖克爾缺陷：在晶格熱振動(dòng)時(shí)，一些能量較大的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置后，進(jìn)入到間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，而在原來(lái)位置上形成空位編輯ppt材料科學(xué)根底特點(diǎn)：間隙質(zhì)點(diǎn)與空位總是成對(duì)出現(xiàn)正離子弗侖克爾缺陷負(fù)離子弗侖克爾缺陷二者之間沒有直接聯(lián)系。

編輯ppt材料科學(xué)根底影響因素：——與晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系NaCl型晶體中間隙較小，不易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷；螢石型結(jié)構(gòu)中存在很大間隙位置，相對(duì)而言比較容易生成填隙離子。編輯ppt材料科學(xué)根底〔2〕肖特基缺陷：如果正常格點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)，在熱起伏過(guò)程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的外表，而在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位編輯ppt材料科學(xué)根底特點(diǎn)：肖特基缺陷的生成需要一個(gè)像晶界、位錯(cuò)或者外表之類的晶格排列混亂的區(qū)域；正離子空位和負(fù)離于空位按照分子式同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生，伴隨晶體體積增加編輯ppt材料科學(xué)根底產(chǎn)生復(fù)合濃度是溫度的函數(shù)隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數(shù)上升，對(duì)于某一特定材料，在—定溫度下，熱缺陷濃度是恒定的。動(dòng)平衡編輯ppt材料科學(xué)根底2〕雜質(zhì)缺陷：由于外來(lái)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷取代填隙編輯ppt材料科學(xué)根底雖然雜質(zhì)摻雜量一般較小〔~0.1%〕，進(jìn)入晶體后無(wú)論位于何處，均因雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)和原有的質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不同，故它不僅破壞了質(zhì)點(diǎn)有規(guī)那么的排列，而且在雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)周圍的周期勢(shì)場(chǎng)引起改變，因此形成—種缺陷。編輯ppt材料科學(xué)根底晶體中雜質(zhì)含量在未超過(guò)其固溶度時(shí)，雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)，這與熱缺陷是不同的。

編輯ppt材料科學(xué)根底在某些情況下，晶體中可溶入較大量其他物質(zhì)，如制造固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料，使用8~10%〔mol〕Y2O3溶入ZrO2中，Y3+置換Zr4+，形成大量氧空位缺陷，可傳導(dǎo)氧離子，從而起到離子導(dǎo)電作用。編輯ppt材料科學(xué)根底3〕非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷編輯ppt材料科學(xué)根底定比定律：化合物分子式一般具有固定的正負(fù)離子比，其比值不會(huì)隨著外界條件而變化，此類化合物稱為化學(xué)計(jì)量化合物編輯ppt材料科學(xué)根底一些化合物的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛性質(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計(jì)量缺陷編輯ppt材料科學(xué)根底生成n型或p型半導(dǎo)體的重要根底例：TiO2-x〔x=0~1〕，n型半導(dǎo)體編輯ppt材料科學(xué)根底5.2.2缺陷化學(xué)反響表示法編輯ppt材料科學(xué)根底1.缺陷表示法

編輯ppt材料科學(xué)根底凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來(lái)研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問(wèn)題的一門學(xué)科稱為缺陷化學(xué)。編輯ppt材料科學(xué)根底點(diǎn)缺陷符號(hào)：克羅格-明克〔Kroger-Vink〕符號(hào)編輯ppt材料科學(xué)根底①主符號(hào)，說(shuō)明缺陷種類；②下標(biāo)，表示缺陷位置；③上標(biāo)，表示缺陷有效電荷，“〞表示有效正電荷，用“〞表示有效負(fù)電荷，用“〞表示有效零電荷，零電荷可以省略不標(biāo)。編輯ppt材料科學(xué)根底①空位：VVM——M原子空位VX——X原子空位在金屬材料中，只有原子空位

編輯ppt材料科學(xué)根底對(duì)于離子晶體，如果只是M2+離子離開了格點(diǎn)形成空位，而將2個(gè)電子留在了原處，這時(shí)電子被束縛在空位上稱為附加電子，所以空位帶有2個(gè)有效負(fù)電荷，寫成——正離子空位編輯ppt材料科學(xué)根底如果X2-離開格點(diǎn)形成空位，將獲得的2個(gè)電子一起帶走，那么空位上附加了2個(gè)電子空穴，所以負(fù)離子空位上帶有2個(gè)有效正電荷，寫成。編輯ppt材料科學(xué)根底電子空穴

編輯ppt材料科學(xué)根底②

填隙原子：Mi——

M原子處在間隙位置上Xi——X原子處在間隙位置上如Ca填隙在MgO晶格中寫作Cai

編輯ppt材料科學(xué)根底③

錯(cuò)放位置：MX表示M原子被錯(cuò)放在X位置上

編輯ppt材料科學(xué)根底④

溶質(zhì)原子：LM表示L溶質(zhì)處在M位置SX表示S溶質(zhì)處在X位置例如Ca取代了MgO晶格中的Mg寫作CaMg編輯ppt材料科學(xué)根底編輯ppt材料科學(xué)根底⑤

自由電子e

及電子空穴h

：存在于強(qiáng)離子性材料中，電子并不一定屬于某一個(gè)特定位置的原子，可以在晶體中運(yùn)動(dòng)。在某些缺陷上缺少電子，這就是電子空穴，也不屬于某一個(gè)特定的原子所有，也不固定在某個(gè)特定的原子位置。

編輯ppt材料科學(xué)根底⑥帶電缺陷：不同價(jià)離子之間的替代就出現(xiàn)帶電缺陷，如Ca2+取代Na+形成Ca2+取代Zr4+形成編輯ppt材料科學(xué)根底⑦

締合中心：一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷與另一個(gè)帶相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合形成一組或一群新的缺陷，它不是原來(lái)兩種缺陷的中和消失，這種新缺陷用締合的缺陷放在括號(hào)內(nèi)表示。締合中心是一種新的缺陷，并使缺陷總濃度增加。

編輯ppt材料科學(xué)根底2.缺陷反響方程式編輯ppt材料科學(xué)根底與化學(xué)反響式類似，必須遵守一些根本原那么，其中有些規(guī)那么與化學(xué)反響所需遵循的規(guī)那么完全等價(jià)編輯ppt材料科學(xué)根底①

位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例，a/b=定值

編輯ppt材料科學(xué)根底TiO2在復(fù)原氣氛中形成TiO2-x外表上，Ti:O=1:(2-x)實(shí)際上，生成了x個(gè)位置比仍為1:2編輯ppt材料科學(xué)根底②

質(zhì)量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡缺陷符號(hào)的下標(biāo)只是表示缺陷位置，對(duì)質(zhì)量平衡沒有作用

VM為M位置上的空位，不存在質(zhì)量。

編輯ppt材料科學(xué)根底③電荷守恒：在缺陷反響前后晶體必須保持電中性缺陷反響式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷編輯ppt材料科學(xué)根底編輯ppt材料科學(xué)根底在無(wú)機(jī)材料中，發(fā)生缺陷反響時(shí)以質(zhì)點(diǎn)取代〔置換〕的情況為常見取代類別取代情況缺陷帶電性正離子取代高價(jià)取代低價(jià)正離子空位或負(fù)離子填隙負(fù)電低價(jià)取代高價(jià)正離子填隙或負(fù)離子空位正電負(fù)離子取代高價(jià)取代低價(jià)負(fù)離子空位或正離子填隙正電低價(jià)取代高價(jià)負(fù)離子填隙或正離子空位負(fù)電編輯ppt材料科學(xué)根底寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反響式編輯ppt材料科學(xué)根底3種可能性：①Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置：②Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置：③Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置：編輯ppt材料科學(xué)根底①Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置

編輯ppt材料科學(xué)根底②Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置

編輯ppt材料科學(xué)根底③Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置

編輯ppt材料科學(xué)根底5.2.3點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡

編輯ppt材料科學(xué)根底在晶體中，缺陷的產(chǎn)生與恢復(fù)是一個(gè)動(dòng)平衡的過(guò)程，可用化學(xué)反響平衡的質(zhì)量作用定律來(lái)做定量處理。編輯ppt材料科學(xué)根底1.弗倫克爾缺陷

編輯ppt材料科學(xué)根底晶格離子+未被占據(jù)的間隙位置=間隙離子+空位編輯ppt材料科學(xué)根底KF為弗倫克爾缺陷反響平衡常數(shù)編輯ppt材料科學(xué)根底當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，[Vi]

[AgAg]