南開(kāi)大學(xué)宋峰熱學(xué)第2章

第二章

熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)

ThermodynamicsDr.FengSongPhotonicsCenter,CollegeofPhysicsSciences/grzy/fsong.htm

fsong@

§2.1熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀描述

MacroscopicDescriptionoftheThermodynamicSystem熱力學(xué)系統(tǒng)及其狀態(tài)參量

平衡態(tài)

非平衡態(tài)2.1.1熱力學(xué)系統(tǒng)及其狀態(tài)參量

ThermodynamicSystem

andStateParametersofasystem熱學(xué)所研究的某一具體對(duì)象叫做一熱力學(xué)系統(tǒng)或熱力學(xué)體系.特點(diǎn)：有邊界；大量微觀粒子；環(huán)境；系統(tǒng)和環(huán)境間有作用(能量、物質(zhì)交換)孤立系統(tǒng)：既無(wú)物質(zhì)交換也無(wú)能量交換開(kāi)放系統(tǒng)：既有物質(zhì)交換也有能量交換閉系：無(wú)物質(zhì)交換絕熱系統(tǒng)：無(wú)熱量交換，但可以有能量交換，只是不通過(guò)熱傳遞交換能量依據(jù)系統(tǒng)與外界關(guān)系單元系：?jiǎn)我灰环N化學(xué)成分多元系：多種化學(xué)成分依據(jù)系統(tǒng)的組成成分依據(jù)系統(tǒng)的均勻性單相系多相系熱力學(xué)系統(tǒng)的分類(lèi)幾何參量：如長(zhǎng)度、面積、體積、液體表面曲率、固體中各種應(yīng)變等力學(xué)參量：如壓強(qiáng)、液體表面張力、固體中各種應(yīng)力等化學(xué)參量：用來(lái)描述系統(tǒng)的化學(xué)成分、如質(zhì)量、濃度或摩爾數(shù)等電磁參量：電場(chǎng)程度、磁場(chǎng)強(qiáng)度、電介質(zhì)中的電極化強(qiáng)度，磁分質(zhì)中的磁化強(qiáng)度等熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)參量幾何參量：如長(zhǎng)度、面積、體積、液體表面曲率、固體中各種應(yīng)變等化學(xué)參量：用來(lái)描述系統(tǒng)的化學(xué)成分、如質(zhì)量、濃度或摩爾數(shù)等廣延量和強(qiáng)度量：在給定狀態(tài)下，那些與系統(tǒng)質(zhì)量成正比的參量叫做“廣延量”(extensivequantity)；不依賴于質(zhì)量的那些參量，叫做“強(qiáng)度量”(intensivequantity)。熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)平衡態(tài)(equilibriumstate)非平衡態(tài)(non-equilibriumstate)如果在系統(tǒng)內(nèi)各部分之間都同時(shí)達(dá)到力學(xué)平衡、熱平衡(ThermalEquilibrium)、化學(xué)平衡和相平衡，便不會(huì)出現(xiàn)能量流動(dòng)和物質(zhì)流動(dòng)，宏觀性質(zhì)也一定不隨時(shí)間變化，系統(tǒng)才處于熱動(dòng)平衡態(tài)。這四種平衡只要有一種未達(dá)到，系統(tǒng)則是在非平衡態(tài)。

2.1.2平衡態(tài)

equilibriumstate當(dāng)一熱力學(xué)系統(tǒng)可被觀測(cè)到的宏觀性質(zhì)發(fā)生了變化，或者說(shuō)它的狀態(tài)參量發(fā)生了變化，我們就簡(jiǎn)單地說(shuō)：這系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化。一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)在不受外界影響（外界對(duì)系統(tǒng)既不作功又不傳熱）的條件下，宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，就叫做平衡態(tài)

.在熱力學(xué)中的平衡態(tài)下，不隨時(shí)間變化的是所有能觀測(cè)到的宏觀性質(zhì)，包括力學(xué)的、熱的、電磁的、等等；但微觀上，組成系統(tǒng)的分子仍處在不停地?zé)o規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)之中，只是眾多分子運(yùn)動(dòng)的平均效果不隨時(shí)間而變。因此，這種平衡蘊(yùn)含著運(yùn)動(dòng)，特別稱之為“熱動(dòng)平衡”(Thermodynamiceguilibrium).要區(qū)分平衡態(tài)和穩(wěn)定態(tài):舉例:一彎曲的金屬桿，使其兩端分別浸在沸水和冰水之中，雖然桿上各處有不同的溫度，但對(duì)于某一確定點(diǎn)來(lái)說(shuō)，其溫度是確定的.

這時(shí)，桿處在一個(gè)宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定狀態(tài)，不過(guò)，卻不能因此而說(shuō)：“桿處于平衡態(tài)”.因?yàn)榇藭r(shí)熱端不斷有熱量自沸騰的水傳入，冷端又不斷有熱量散于冰水之中，桿是受到外界影響的。由此看到，平衡態(tài)與穩(wěn)定態(tài)是有區(qū)別的，平衡態(tài)一定是穩(wěn)定態(tài)，但穩(wěn)定態(tài)未必是平衡態(tài)，只有不受外界影響的穩(wěn)定態(tài)才是平衡態(tài)，這時(shí)必定不存在能量傳遞和物質(zhì)交流。要強(qiáng)調(diào)的是，如果在系統(tǒng)內(nèi)存在給量傳遞或者物質(zhì)輸運(yùn)，這系統(tǒng)必定不處于平衡態(tài)，要么它與外界有相互作用，要么，即使它是孤立系，其狀態(tài)也一定伴隨內(nèi)部的能流和物質(zhì)流而隨時(shí)間不斷變化。熱力學(xué)系統(tǒng)在平衡態(tài)下其宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而變，卻不見(jiàn)得在空間上處處均勻一致:

例如，密閉容器水與其飽和蒸氣組成的系統(tǒng)，處于平衡態(tài)下，但水與蒸氣組成的系統(tǒng)，處于平衡態(tài)下，但水與蒸氣的性質(zhì)顯然有很大差別。這樣的系統(tǒng)叫做非均勻系。有的系統(tǒng)，當(dāng)它處處均勻時(shí)反而不是平衡態(tài)，例如在重力場(chǎng)中的等溫大氣，平衡態(tài)時(shí)，低處的密度要比高處的大(見(jiàn)后§4-3)，倘若不同高度處的大氣密度相等，反倒要發(fā)生大氣在豎直方向上的流動(dòng)，不是平衡態(tài)?！捌胶鈶B(tài)”只是一個(gè)理想概念:實(shí)際上并不能做到使一個(gè)系統(tǒng)完全不受外界影響，一個(gè)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也不可能絕對(duì)保持不變，所以，“平衡態(tài)”只是一個(gè)理想概念。但當(dāng)一實(shí)際系統(tǒng)所受的外界影響很弱，系統(tǒng)本身狀態(tài)又處于相對(duì)穩(wěn)定或接近于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，就可以近似地當(dāng)作平衡態(tài)處理。這樣使問(wèn)題變得簡(jiǎn)單而易于解決.2.1.3非平衡態(tài)

non-equilibriumstate一系統(tǒng)是否受到外界影響，是否狀態(tài)穩(wěn)定，這兩者只要有其一不符合平衡態(tài)的定義條件，系統(tǒng)便是處于非平衡態(tài)。處于非平衡態(tài)下的孤立系，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間必然會(huì)過(guò)渡到平衡態(tài)，這個(gè)過(guò)程統(tǒng)稱為弛豫過(guò)程，經(jīng)歷的時(shí)間叫弛豫時(shí)間，它的長(zhǎng)短取決于不同弛豫過(guò)程的具體性質(zhì)。在弛豫過(guò)程中上述各局域平衡狀態(tài)必定不斷發(fā)生變化，但之所以仍稱其為“平衡”，是因?yàn)楦骶钟虿糠值某谠r(shí)間總是比整個(gè)系統(tǒng)弛豫時(shí)間短得多?！?.2溫度

Temperature熱力學(xué)第零定律溫度的定義熱平衡定律：如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)分別與第三個(gè)在確定狀態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，那么，前兩個(gè)系統(tǒng)彼此也必定處于熱平衡。

2.2.1熱力學(xué)第零定律(Fowler1939)

ZerothLaw系統(tǒng)之間的熱相互作用叫做熱接觸(thermocontact)

。冷熱程度不同的兩系統(tǒng)進(jìn)行相當(dāng)時(shí)間熱接觸的結(jié)果，必導(dǎo)致二者達(dá)到熱平衡(thermalbalance)。兩系統(tǒng)是否達(dá)到熱平衡，并不完全依賴于熱接觸，只是在它們?cè)疚催_(dá)熱平衡時(shí)才以熱接觸作為它們能逐漸達(dá)到熱平衡的必需條件。熱平衡熱平衡熱力學(xué)系統(tǒng)T1熱力學(xué)系統(tǒng)T2熱力學(xué)系統(tǒng)T1熱力學(xué)系統(tǒng)T2T1T2T1=T2相當(dāng)時(shí)間熱接觸[必需條件]并不需要熱接觸2.2.2溫度的定義每一均勻的熱力學(xué)系統(tǒng)都有一特別的狀態(tài)函數(shù)(即四類(lèi)狀態(tài)參量的函數(shù))，當(dāng)幾個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)互為熱平衡時(shí)，它們各自的這一狀態(tài)函數(shù)就取相同的數(shù)值，該狀態(tài)函數(shù)就被定義為溫度。熱平衡的傳遞可以在任意多個(gè)系統(tǒng)之間進(jìn)行，就是說(shuō)，如果有一個(gè)處于確定狀態(tài)的系統(tǒng)分別與另外N個(gè)系統(tǒng)中的每一個(gè)達(dá)到熱平衡，那么這N個(gè)系統(tǒng)中的任意兩個(gè)彼此也一定達(dá)到了熱平衡。這些互為熱平衡的系統(tǒng)，必然具有某種共同的性質(zhì)或特征。用來(lái)表征互為熱平衡的諸系統(tǒng)之共性的物理量,就是溫度.溫標(biāo)是溫度的數(shù)值表示法。

經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)(EmpiricalTemperatureScale)熱力學(xué)溫標(biāo)(ThermodynamicsThermometricScale)國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)(InternationalThermometricScale)§2.3溫標(biāo)ThermometricScale溫標(biāo)是一套用來(lái)標(biāo)定溫度數(shù)值的規(guī)則。任何物體的溫度有變化時(shí)，它的許多物理性質(zhì)都要隨之變化。這樣，我們就可以適當(dāng)選擇與溫度有關(guān)的物理屬性，由該屬性的變化來(lái)反映溫度的變化，并且可以做出適當(dāng)?shù)囊?guī)定，使得所選擇的屬性在其量值上與溫度這一狀態(tài)函數(shù)的具體數(shù)值有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，于是，便對(duì)溫度給予了數(shù)值表示，或者說(shuō)，建立了溫標(biāo)。這樣的做法是以在經(jīng)驗(yàn)上某一物質(zhì)特性隨溫度的變化為依據(jù)的，所以叫做經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)。2.3.1經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)

ExperienceThermometricScale經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)三要素(1)選擇某種物質(zhì)之某一隨溫度作單調(diào)、顯著變化的屬性，作為測(cè)溫屬性，所選定的物質(zhì)叫測(cè)溫質(zhì)。(2)規(guī)定測(cè)溫屬性隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系，其中含有若干待定常數(shù)。最簡(jiǎn)單的是規(guī)定測(cè)溫屬性隨溫度作線性變化，即：t=aX+b或T=aX(3)選一標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)處于某個(gè)易于復(fù)現(xiàn)的狀態(tài)，令此時(shí)之溫度是某固定值，把這作為一個(gè)溫度固定點(diǎn)。有足夠多的溫度固點(diǎn)，就可以用來(lái)確定上述函數(shù)關(guān)系中的常數(shù)。

[例2.3.1]1954年之前使用的攝氏溫標(biāo)是這樣規(guī)定的：測(cè)溫屬性的選擇有很大任意性，但測(cè)溫屬性隨溫度t變化的函數(shù)關(guān)系規(guī)定為t＝aX+b，溫度固定點(diǎn)規(guī)定為冰點(diǎn)(指1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下純水和純冰達(dá)到平衡時(shí)的溫度，純水中溶解有空氣并達(dá)飽和)是0℃，汽點(diǎn)(指純水同其飽和蒸氣壓為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的水蒸汽達(dá)到平衡時(shí)的溫度)是100℃。現(xiàn)具體選定液體(如水銀、酒精、甲苯等)的體積為測(cè)度屬性，將液體注入粗細(xì)均勻的玻璃管內(nèi)，管中液面高度h的變化就標(biāo)志著它體積的變化。令h1、h2分別表示液柱在冰點(diǎn)、汽點(diǎn)溫度下的高度，則有：這樣，只要知道在某溫度下液柱的高h(yuǎn)，便可由上式算出此時(shí)的溫度值。氣體開(kāi)爾文溫標(biāo)(KelvinTemperatureScale)氣體溫標(biāo)在溫度測(cè)量的理論和實(shí)踐上有特別重要的作用。它必以氣體為測(cè)溫質(zhì)，而測(cè)溫屬性X可以是定量定容氣體之壓強(qiáng)，或定量定壓氣體之容積，也可以是定量氣體壓強(qiáng)、容積之乘積。對(duì)于氣體開(kāi)爾文溫標(biāo)來(lái)說(shuō)，其測(cè)溫屬性隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系與攝氏溫標(biāo)的不同，是采用現(xiàn)在具體地選定X為一定量定容氣體的壓強(qiáng)P，將上式寫(xiě)為：氣體開(kāi)爾文溫標(biāo)氣體開(kāi)爾文溫標(biāo)為了使溫度的測(cè)量統(tǒng)一，可以采用如下三種途徑：找到不同測(cè)溫質(zhì)將表現(xiàn)出共性的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，選用它們?cè)诖藸顟B(tài)下的某一測(cè)溫屬性，建立“標(biāo)準(zhǔn)”溫標(biāo)；------理想氣體溫標(biāo)建立一種完全不依賴于具體測(cè)溫屬性的非經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)；------熱力學(xué)溫標(biāo)選定一個(gè)基本溫標(biāo)，并做出一系列約定，使各種測(cè)溫工作有章可循，各自測(cè)量的結(jié)果有基準(zhǔn)可以比對(duì)。------國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)(IdealTemperatureScale)理想氣體溫標(biāo)是以氣體溫標(biāo)為基礎(chǔ)的。氣體溫度計(jì)測(cè)溫中出現(xiàn)的規(guī)律性導(dǎo)致理想氣體溫標(biāo)的建立。在氣體測(cè)溫質(zhì)壓強(qiáng)趨于零的極限情況下的氣體溫標(biāo)，就是理想氣體溫標(biāo)，用理想氣體溫標(biāo)定出的溫度T與用定容或定壓氣體溫標(biāo)定出的溫度T(P)或T(V)之間的關(guān)系是：理想氣體溫標(biāo)的測(cè)溫質(zhì)是理想氣體.實(shí)際氣體與理想氣體是不同的，實(shí)際氣體僅在其壓強(qiáng)趨于零的極限情況下才具有理想氣體的性質(zhì)。攝氏溫度t重新定義如下：

t=T—273.15式中T為理想氣體溫標(biāo)定義的開(kāi)爾文溫度。攝氏溫度t的單位仍然用℃。2.3.2熱力學(xué)溫標(biāo)

ThermodynamicsThermometricScale開(kāi)爾文(Kelvin,Lord,即WillianThomson,1824-1907)在熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上建立了熱力學(xué)溫標(biāo)，它完全不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)及其物理屬性，即脫離開(kāi)經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的范疇，是理想化的理論溫標(biāo)。在理想氣體溫標(biāo)能夠確定的溫度范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)所確定的溫度是相等的，從而使熱力學(xué)溫標(biāo)通過(guò)理想氣體溫標(biāo)有了現(xiàn)實(shí)意義。熱力學(xué)溫度又有開(kāi)爾文溫度與攝氏溫度之分，熱力學(xué)開(kāi)爾文溫度被定義為基本溫度，它的單位是“K”（開(kāi)），1K等于水三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度的1/273.16。熱力學(xué)攝氏溫度t由開(kāi)爾文溫度T導(dǎo)出：t=T=273.152.3.3國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)

InternationalThermometricScale用理想氣體溫標(biāo)來(lái)實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)溫標(biāo)，有賴于氣體溫度計(jì)，除此，還可以依據(jù)普朗克黑體輻射定律、聶奎斯脫噪聲方程設(shè)計(jì)出輻射溫度計(jì)、噪聲溫度計(jì)，來(lái)直接實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)溫度。1948年國(guó)際溫標(biāo)，即ITS-48；ITS-48的1960年修訂版，即IPTS-48(60)；1968年國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)，即IPTS-68；IPTS-68的1975年修訂版，即IPTS-68(75)；1990年國(guó)際溫標(biāo)，即ITS-90。

§2.4狀態(tài)方程

EquationofState

狀態(tài)方程

理想氣體狀態(tài)方程

混合理想氣體狀態(tài)方程

概觀實(shí)際氣體狀態(tài)方程2.4.1狀態(tài)方程平衡態(tài)下的一均勻熱力學(xué)系統(tǒng)，其狀態(tài)參量與溫度之間的函數(shù)關(guān)系，叫該系統(tǒng)的狀態(tài)方程。不同系統(tǒng)在各自具體情況下，需要不同的狀態(tài)參量來(lái)描述之，對(duì)于化學(xué)成份單一的氣體和簡(jiǎn)單的液體、固體系統(tǒng)，只需要用狀態(tài)參量壓強(qiáng)P和體積V就行了，它們的狀態(tài)方程則表示為T(mén)=f(P,V)或F(P,V,T)=0

一般地，若描述系統(tǒng)的狀態(tài)參量為(x1,x2,…,

xn)，狀態(tài)方程便是:T=f(x1,x2,…,

xn)或F(x1,x2,…,

xn)=0狀態(tài)方程與定義溫度為狀態(tài)函數(shù)其實(shí)是一回事。那么，由于溫度的具體數(shù)值有賴于所選用的溫標(biāo)，所以，狀態(tài)方程的具體函數(shù)形式是與所用的溫標(biāo)有關(guān)的，換句話說(shuō)，在建立一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)方程時(shí)，不可不明確所用的溫標(biāo)。狀態(tài)方程的具體函數(shù)形式是不可以由熱力學(xué)理論推導(dǎo)出來(lái)的，宏觀上，只能以溫標(biāo)的定義及實(shí)驗(yàn)定律為基礎(chǔ)來(lái)建立狀態(tài)方程。微觀上，在一定的簡(jiǎn)化模型下，原則上可以導(dǎo)出系統(tǒng)的狀態(tài)方程，但由于簡(jiǎn)化模型中已做了某些假設(shè)，所以導(dǎo)出的狀態(tài)方程不可能完全符合實(shí)際，有時(shí)在導(dǎo)出的方程中留有若干參數(shù)要靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定.1.體脹系數(shù)（CubicExpansionCoefficient）2.等體壓強(qiáng)系數(shù)（IsochoricPressureCoefficient）3.等溫壓縮系數(shù)（IsothermalCompression

Coefficient）4.關(guān)系：2.4.2理想氣體狀態(tài)方程

EquationofStateforanidealgas玻意耳—馬略特定律Boyle-MarriotLaw(Boyle,1662;Mariott,1679)

:PV對(duì)于一定質(zhì)量的氣體，在溫度不變時(shí)，其壓強(qiáng)P和體積V的乘積是一常數(shù)：PV=C實(shí)際氣體并不嚴(yán)格遵守這一定律，在溫度不太低時(shí)，壓強(qiáng)越低，符合得越好。蓋·呂薩克定律:當(dāng)一定質(zhì)量氣體的壓強(qiáng)保持不變時(shí)，其體積隨溫度作線性變化；查理定律:當(dāng)一定質(zhì)量氣體的體積保持不變時(shí)，其壓強(qiáng)隨溫度作線性變化。在這兩條定律中,溫度必須被賦以明確的數(shù)值.建立理想氣體狀態(tài)方程選用獨(dú)立于溫標(biāo)的玻意耳—馬略特定律。玻意耳—馬略特定律、阿伏伽德羅定律及理想氣體溫標(biāo)的定義的基礎(chǔ)上推得的，而這三者僅在氣體壓強(qiáng)趨于零的極限情況下才嚴(yán)格成立，也就是說(shuō)，實(shí)際氣體的行為與理想氣體狀態(tài)方程是有偏離的。2.4.3混合理想氣體狀態(tài)方程

Equationofstateformixedidealgases道爾頓分壓定律DaltonLaw

（J.Dalton，1801）：混合氣體的總壓強(qiáng)等于各組分氣體的分壓強(qiáng)之和。混合氣體的壓強(qiáng)較低時(shí)，才比較準(zhǔn)確地成立。道爾頓分壓定律的混合氣體，它的各組分必具有理想氣體的性質(zhì)，因此各自都滿足理想氣體狀態(tài)方程.對(duì)于單一組分：式中V,T是混合理想氣體的壓強(qiáng)及溫度，Mi、i是第i種組分氣體的質(zhì)量及摩爾質(zhì)量。對(duì)所有組分求和：---混合理想氣體狀態(tài)方程定義混合氣體的平均摩爾質(zhì)量：得到：混合理想氣體好似摩爾質(zhì)量為的單一化學(xué)成分的理想氣體?；旌蠚怏w中各組分本是均勻混合的，實(shí)際上，每種組分都占有整個(gè)容器的容積，但仍可定義各組分的體積百分比：設(shè)想混合氣體中所含的某種組分單獨(dú)處在與混合氣體相同的壓強(qiáng)及溫度的狀態(tài)下，其體積占混合氣體體積的百分比?；旌侠硐霘怏w體積為V，總質(zhì)量為M，有:若第i種組分的體積百分比為Vi/V，依其定義，必有:總質(zhì)量:或

定義各組分質(zhì)量百分比:以Pi表示第i種組的分壓強(qiáng):按體積百分比的定義:相比:或或混合理想氣體中各組分的體積百分比等于分壓強(qiáng)占總壓強(qiáng)的百分比。2.4.4概觀實(shí)際氣體狀態(tài)方程

Equationofstateforrealgases

實(shí)際氣體的狀態(tài)不符合理想氣體狀態(tài)方程的根本原因，是由于理想氣體的模型和狀態(tài)方程是在假定氣體分子不占有容積、氣體分子之間沒(méi)有相互作用的基礎(chǔ)之上建立的，而實(shí)際氣體僅在壓強(qiáng)P趨于零或容積V趨于無(wú)限大時(shí)才較好地符合這種假定。實(shí)際氣體按其分子內(nèi)正負(fù)電荷分布情況的不同，可被區(qū)分為極性氣體（如水蒸氣、氨氣和一些氟里昂氣體），非極性氣體（如重的惰性氣體Ar、Kr、Xe）.一些分子量很小的輕氣體，如Ne、H2、He、D2等，在低溫時(shí)有顯著的量子效應(yīng)，稱它們?yōu)榱孔託怏w，其狀態(tài)方程與理想氣體狀態(tài)方程的偏差，是源于量子力學(xué)中所導(dǎo)致的統(tǒng)計(jì)相關(guān)性。“維里(virial)方程”(卡末林—昂尼斯Kamerlingh-Onnes,1901)

B、B’，C、C’,D、D’，…叫做第二、第三、第四…維里系數(shù)。對(duì)于純質(zhì)，維里系數(shù)只是溫度的函數(shù)而對(duì)于混合物，維里系數(shù)還是成分的函數(shù)。維里方程主要應(yīng)用于計(jì)算氣體在低壓及中等壓強(qiáng)下的狀態(tài)。范德瓦爾斯方程(vander

waals，1873):含二常數(shù)的R—K方程(瑞里奇—鄺Redlich-kwong,1949):R—K方程修正式（RKS方程)(索阿夫Soave,1972):R-K方程的Peng-Robinson修正式(P-R方程)(1976)：至于多常數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)方程，著名的有：1928年提出的，含五個(gè)常數(shù)的貝蒂—布里奇曼(Beattie-Bridgeman)方程，以及在它的基礎(chǔ)上陸續(xù)修正、含有八個(gè)、十一個(gè)常數(shù)的方程，等等?！?.5熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的微觀描述

MicroscopicApproachtotheThermodynamicSystem

微觀狀態(tài)

微觀配容與宏觀分布

等概率原理

熱力學(xué)概率---一種可能的分布出現(xiàn)的概率

宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值

熱動(dòng)平衡態(tài)的統(tǒng)計(jì)解說(shuō)2.5.1微觀狀態(tài)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)是應(yīng)當(dāng)遵守量子力學(xué)規(guī)律的，物質(zhì)粒子具有波動(dòng)—粒子兩重性，而且，量子力學(xué)的“測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系”指出：微觀粒子的位置(空間坐標(biāo))與動(dòng)量不可能同時(shí)具有完全確定的值，每個(gè)坐標(biāo)qi和它的共軛動(dòng)量pi的不確定大小qi和

pi滿足:～粒子運(yùn)動(dòng)就不會(huì)有明確的運(yùn)動(dòng)軌道,不過(guò)，我們?nèi)哉J(rèn)為粒子是可分辨的，但我們不再用相空間的一個(gè)點(diǎn)來(lái)代表一個(gè)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而是用體積為hf

的抽象小體元把相空間劃分為小網(wǎng)格，每一小格叫做一個(gè)相格，每個(gè)相格代表微觀粒子的一個(gè)可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。熱力學(xué)系統(tǒng)微觀狀態(tài)半經(jīng)典描述的思路

若宏觀系統(tǒng)總共含N、個(gè)微觀粒子，每個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都對(duì)應(yīng)著某一個(gè)作為代表的相格，要想描述系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，只需給出N個(gè)粒子是如何占據(jù)相空間的相格的。在不完全放棄經(jīng)典力學(xué)概念卻又采用相格的這種半經(jīng)典描述方法中，先有必要弄清：不同相格所代表的單粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可能具有不同的能量，但也可能具有相同的能量。具有某一確定能量的單粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可能對(duì)應(yīng)好幾個(gè)相格。在經(jīng)典物理中，許多粒子可以處于相同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以，允許多個(gè)單粒子占據(jù)同一個(gè)相格。這些可分辨粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)當(dāng)然可能彼此對(duì)換，也就是，兩個(gè)粒子可以在兩個(gè)不同的相格間對(duì)調(diào)。對(duì)此必須注意：任兩粒子在對(duì)應(yīng)著相同能量的兩相格間對(duì)調(diào)并不改變系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，但若在代表不同能量的兩相格間對(duì)調(diào)，卻是改變了系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的。2.5.2微觀配容與宏觀分布例：把編號(hào)為a,b,c,d的四個(gè)小球往A、B兩小盒中隨意放置，如圖2.5.1所示，共有十六種放法。在每種方法中，不僅哪個(gè)盒中有幾個(gè)球，而且是有哪幾個(gè)球（球的編號(hào)如何）都是明確的，我們稱：每一種放法對(duì)應(yīng)著球在盒中放置的一種配容，如果并不需要區(qū)別哪個(gè)球在哪個(gè)盒里，即，只問(wèn)四個(gè)球在A、B兩盒中球數(shù)的分布，見(jiàn)上圖，只有五種可能