電催化與電催化電極

第四章電催化與電催化電極§4.1電催化與催化基理§4.2化學(xué)修飾電極§4.3形穩(wěn)陽(yáng)極§4.4鋁熔鹽電解催化電極研究§4.5其他催化電極§4.1電催化的根本原理一、概述二、電催化的類(lèi)型與原理1、電化學(xué)催化的定義整個(gè)電極反響中既不產(chǎn)生也不會(huì)消耗的物質(zhì)，對(duì)電極反響的加速作用稱為電化學(xué)催化。能催化電極反響的或者說(shuō)對(duì)電極反響起加速作用的物質(zhì)稱為電催化劑。一、概述§4.1電催化與電催化根本原理2、電催化的本質(zhì):通過(guò)改變電極外表修飾物〔或外表狀態(tài)〕或溶液相中的修飾物，大范圍的改變反響的電極電勢(shì)與反響速率,使電極除具有電子傳遞功能外,還能促進(jìn)和選擇電化學(xué)反響.3、電催化反響的共性反響過(guò)程包含兩個(gè)以上的連續(xù)步驟，且在電極外表生成化學(xué)吸附中間產(chǎn)物。許多由離子生成分子或使分子降解的電極反響都屬于此類(lèi)反響。分成兩類(lèi)：〔1〕離子或分子通過(guò)電子傳遞步驟在電極外表上產(chǎn)生吸附中間物，經(jīng)過(guò)電化學(xué)脫附步驟或化學(xué)步驟生成穩(wěn)定的分子。如酸性溶液中的氫析反響：H3O++M+e(M-H)+H2O(電子傳遞〕(M-H)+H3O++eH2+M+H2O〔電化學(xué)吸附〕2(M-H)H2+2M(外表復(fù)合〕〔2〕反響物在電極上進(jìn)行解離式或締合式化學(xué)吸附，隨后中間物或吸附反響物進(jìn)行電子傳遞或外表化學(xué)反響。如甲醛的電化學(xué)氧化：HCOOH+2MM-H+(M-COOH)〔解離〕(M-H)M+H++e〔電子傳遞〕(M-COOH)M+CO2+H++e〔電子傳遞〕二、電催化的特征1.主要特征：受電極電位的影響其他影響因素：溫度、濃度、壓力表現(xiàn)在：化學(xué)吸附中間物的生成速度和外表覆蓋度，與電極電位有關(guān)。金屬電極外表電荷密度變化，從而電極外表可調(diào)變的Lewis酸-堿特征影響電極/溶液界面上離子的吸附和溶劑的取向吸附中間物常借助電子傳遞或其他化學(xué)吸附物進(jìn)行脫附的速度2.電極材料的改變，反響速度發(fā)生變化。3.不同電極材料電解同種物質(zhì)，產(chǎn)物不同。主效應(yīng)：電極材料對(duì)反響活化能的影響特點(diǎn)：反響速度改變幾個(gè)數(shù)量級(jí)次效應(yīng)：電極材料改變雙電層結(jié)構(gòu)的影響特點(diǎn)：反響速度變化已有1~2個(gè)數(shù)量級(jí)三、電催化劑應(yīng)具備的條件電極結(jié)構(gòu)必須具有物理穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。導(dǎo)電率高，具有電子導(dǎo)電性。電催化活性優(yōu)良對(duì)反響具有高選擇性，不易中毒失效。本錢(qián)低廉、易得、具有平安性。某些電極材料可在電極反響前或電極反響中活化，提高反響速度。例如：交流脈沖法、超聲波輻射。二、催化電極的特性滿足的要求良好的穩(wěn)定性：能承受雜質(zhì)或中間產(chǎn)物的作用而不失活；良好的機(jī)械物理物質(zhì)。電子導(dǎo)體：具有良好的導(dǎo)電性，與導(dǎo)電材料〔石墨、金屬〕結(jié)合后電阻?。桓叽呋钚裕杭铀偎璧碾娀瘜W(xué)反響，抵抗不需要的或有害的副反響；本錢(qián)低廉、易得、具有平安性。四、電極的催化活性的判據(jù)1.交換電流密度i0相同過(guò)電位下，i0越大，反響物濃度越大，催化活性越好。i0也是反響物濃度的函數(shù)。反響物濃度越大，i0越大，反響速率也越大。2.活化能W0活化能越低，反響在相同電位下速度越快。3.塔費(fèi)爾方程式中的斜率b(反響速度和過(guò)電位的關(guān)系)斜率b越大，在相同電流密度〔相同反響速度〕下過(guò)電位越高，也即在相同過(guò)電位下，斜率b越大，反響速度越小。五、常用的電催化劑電極的種類(lèi)〔按物質(zhì)區(qū)分〕金屬電極合金電極半導(dǎo)體型氧化物電極金屬配合物電極1〕金屬電極以金屬作為電極反響界面的電極，除堿、堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有研究。2〕合金電極甲醇氧化用的鉬錫合金，鎳鉬合金釋氫活性陰極，電極銅、鋅的鉛銀陽(yáng)極。3〕金屬氧化物電極建立在半導(dǎo)體研究的根底上。已有大規(guī)模的應(yīng)用，如氯堿工業(yè)使用的RuO2電極〔將活性材料附著在鈦電極上形成形穩(wěn)陽(yáng)極〕、鉛酸電池中應(yīng)用的PbO2電極等。4〕金屬配合物電極過(guò)渡元素金屬的酞菁化物和卟啉等目前的電催化劑主要為過(guò)渡金屬及其化合物。設(shè)計(jì)關(guān)鍵：選擇過(guò)渡金屬中心原子特點(diǎn)：過(guò)渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都含有空余的d軌道和未成對(duì)的d電子，通過(guò)催化劑與反響物的接觸，催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵，到達(dá)分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反響的活化能。主要為含有Ti,Ir,Pt,Ni,Ru等金屬或合金及其氧化物。如RuO2/Ti電極，RuO2-TiO2電極，Pt/Ti電極，Pt/GC電極(一)吸附機(jī)理:催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化—復(fù)原反響.MSABA→B+neM六、電催化作用機(jī)理電催化的類(lèi)型：吸附機(jī)理,氧化—復(fù)原機(jī)理吸附機(jī)理分為兩類(lèi)：1.離子或分子通過(guò)電子傳遞步驟在電極外表上產(chǎn)生化學(xué)吸附中間物，隨后化學(xué)吸附中間物經(jīng)異相化學(xué)步驟或電化學(xué)脫附步驟生成穩(wěn)定的分子。例如：某氧化反響反響機(jī)理：或〔速度控制步驟—化學(xué)脫附〕〔速度控制步驟—電化學(xué)脫附〕氫氣析出的電催化㈠氫氣析出的過(guò)程：⒈液相傳質(zhì)步驟：酸性介質(zhì)：H3O+〔溶液本體〕→H3O+〔電極外表附近液層〕中性或堿性介質(zhì)：H2O或OH-〔溶液本體〕→H2O或OH-〔電極外表附近液層〕⒉電化學(xué)反響步驟：電化學(xué)復(fù)原產(chǎn)生吸附于電極外表的氫原子。酸性介質(zhì)：H3O++e+M→MH+H2O中性或堿性介質(zhì)：H2O+e+M→MH+OH-方式二：電化學(xué)脫附步驟在電極外表上，由另一個(gè)H3O+離子在吸附氫原子的位置上放電，從而直接生成氫分子，并從電極外表上脫附下來(lái)：MH+H3O++e→H2+H2O+M〔酸性介質(zhì)〕MH+H2O+e→H2+M+OH-〔中性或堿性介質(zhì)〕方式一：化學(xué)脫附MH+MH→H2－－該反響的本質(zhì)是化學(xué)轉(zhuǎn)化反響3.脫附步驟㈡析氫機(jī)理⒈緩慢放電理論：電化學(xué)反響是整個(gè)析氫反響過(guò)程的控制步驟。⒉復(fù)合理論：復(fù)合脫附步驟是整個(gè)析氫反響過(guò)程中的控制步驟。⒊電化學(xué)脫附機(jī)理：電化學(xué)脫附步驟是整個(gè)析氫過(guò)程的控制步驟。㈢氫氣析出的電催化在不同電極上氫氣的析出存在不同的過(guò)電勢(shì),而η的大小反映了電極催化活性的上下。⒈η與金屬電極材料

η＝a+blgi

⑴超低過(guò)電勢(shì)金屬，a:0.1~0.3v⑵中等過(guò)電勢(shì)金屬，a:0.5~0.7v⑶超高過(guò)電勢(shì)金屬，a:1.0~1.5v2．電極材料對(duì)H2析出與M-H鍵強(qiáng)度的關(guān)系：H2析出反響的最大速率發(fā)生在M-H鍵強(qiáng)度為中等值時(shí)的情形。氫氣析出反響的交換電流密度io與M-H吸附鍵強(qiáng)度的關(guān)系曲線................PbHgTlCdRhPtNiAuMoCuAgWAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2M－H吸附鍵能/kJ.mol-1⒊析氫反響的電催化劑電催化劑的性能取決于四個(gè)因素：電子因素、空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素

⑴過(guò)渡金屬及其合金

活性最高的是Pt、Rh等貴金屬(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等電催化活性最差吸附機(jī)理分為兩類(lèi)：2.反響物首先在電極上進(jìn)行解離式或締合式化學(xué)吸附，隨后吸附中間物或吸附反響物進(jìn)行電子傳遞或外表化學(xué)反響。例如甲酸的電化學(xué)氧化：或總反響：〔二〕氧化復(fù)原機(jī)理通過(guò)催化劑的氧化-復(fù)原轉(zhuǎn)變來(lái)實(shí)現(xiàn)催化反響。或總反響均為：氧化—復(fù)原電催化圖解過(guò)程R+A→O+BO+neRMSOR反響物〔A〕產(chǎn)物〔B〕媒介體中間產(chǎn)物總反響：A+neB例如，反響在電擊上直接進(jìn)行還過(guò)電位較高。而Fe3+較容易在電極上復(fù)原為Fe2+，可在電解液中參加Fe3+：凈反響：2.媒介體應(yīng)具有的主要性質(zhì):能穩(wěn)定吸附或滯留在電極外表；可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞；氧化－復(fù)原電勢(shì)與被催化反響的電勢(shì)接近；呈現(xiàn)可逆電極反響的動(dòng)力學(xué)特征,且氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)均能穩(wěn)定存在.R+A→O+BO+neR總反響：A+neB三．電催化氧化〔ECO〕的機(jī)理〔以氧化有機(jī)物為例〕根本原理：通過(guò)電極和催化劑的作用，產(chǎn)生超氧自由基〔·O2〕、H2O2、羥基自由基〔·OH〕等活性基團(tuán)氧化有機(jī)物。普遍接受的觀點(diǎn)：金屬氧化物吸附羥基自由基理論金屬過(guò)氧化物理論活性氧的形成H2O〔或OH-〕在金屬氧化物陽(yáng)極外表吸附，在外表電場(chǎng)的作用下，吸附的H2O〔或OH-〕失去電子，生成MOx(·OH)：MOx+H2OMOx(H2O)adMOx(H2O)adMOx(·OH)+H++e〔形成羥基自由基〕或MOx(H2O)adMOx+1+2H++2e〔形成金屬過(guò)氧化物〕電極外表存在兩種“活性氧〞物理吸附的活性氧〔羥基自由基,MOx〔·OH〕〕化學(xué)吸附的活性氧〔進(jìn)入氧化物晶格中的氧原子，MOx+1〕活性氧的作用規(guī)律當(dāng)溶液中不存在有機(jī)物時(shí)，兩種活性氧均生成氧氣。物理吸附氧：MOx〔·OH〕1/2O2+H++e+MOx化學(xué)吸附氧：MOx+11/2O2+MOx當(dāng)溶液中存在有機(jī)物時(shí)物理吸附氧起主要作用R+MOx(·OH)zCO2+MOx+zH++Ze化學(xué)吸附氧對(duì)有機(jī)物進(jìn)行選擇性氧化R+MOx+1RO+MOx四．電催化動(dòng)力學(xué)參數(shù)1交換電流密度與傳遞系數(shù)交換電流密度是平衡電勢(shì)下正逆反響的絕對(duì)速度，常用它作為電催化活性的比較標(biāo)準(zhǔn)。傳遞系數(shù)是反響機(jī)理的重要判據(jù)，與溫度有關(guān)。宏觀動(dòng)力學(xué)方程：2、電化學(xué)反響級(jí)數(shù)電催化中，吸附對(duì)反響級(jí)數(shù)的影響顯著利用反響級(jí)數(shù)研究機(jī)理的要點(diǎn)：－－不參與速度控制步驟的反響物可能通過(guò)前置步驟影響控制步驟中的反響物濃度；－－反響式中未出現(xiàn)的物種可能對(duì)反響速度有影響；－－反響級(jí)數(shù)不代表控制步驟的反響分子數(shù)；也不表示總反響的化學(xué)計(jì)量數(shù)。3、化學(xué)計(jì)量數(shù)定義：總反響完成一次，各基元反響進(jìn)行的次數(shù)。一個(gè)可能的反響機(jī)理必須滿足：1〕各基元反響式乘以化學(xué)計(jì)量數(shù)，加起來(lái)必須能消去所有中間物種;而反響物與產(chǎn)物的分子式前的化學(xué)計(jì)量系數(shù)必須等于總反響式中對(duì)應(yīng)物種的計(jì)量系數(shù)；2〕如果一個(gè)總反響含有S個(gè)基元反響，M個(gè)中間物種，那么S<=M+1五．電催化性能的評(píng)價(jià)方法循環(huán)伏安法旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)〔環(huán)盤(pán)〕電極法計(jì)時(shí)電流法穩(wěn)態(tài)極化法光譜法等§4.2氫電極反響的電催化一、氫氣析出的電催化二、氫氣氧化的電催化一.氫氣析出的電催化㈠氫氣析出的過(guò)程：⒈液相傳質(zhì)步驟：酸性介質(zhì)：H3O+〔溶液本體〕→H3O+〔電極外表附近液層〕中性或堿性介質(zhì)：H2O或OH-〔溶液本體〕→H2O或OH-〔電極外表附近液層〕⒉電化學(xué)反響步驟：電化學(xué)復(fù)原產(chǎn)生吸附于電極外表的氫原子。酸性介質(zhì)：H3O++e+M→MH+H2O中性或堿性介質(zhì)：H2O+e+M→MH+OH-方式二：電化學(xué)脫附步驟在電極外表上，由另一個(gè)H3O+離子在吸附氫原子的位置上放電，從而直接生成氫分子，并從電極外表上脫附下來(lái)：MH+H3O++e→H2+H2O+M〔酸性介質(zhì)〕MH+H2O+e→H2+M+OH-〔中性或堿性介質(zhì)〕方式一：復(fù)合脫附MH+MH→H2－－該反響的本質(zhì)是化學(xué)轉(zhuǎn)化反響3.脫附步驟㈡析氫機(jī)理⒈緩慢放電理論：電化學(xué)反響是整個(gè)析氫反響過(guò)程的控制步驟。⒉復(fù)合理論：復(fù)合脫附步驟是整個(gè)析氫反響過(guò)程中的控制步驟。⒊電化學(xué)脫附機(jī)理：電化學(xué)脫附步驟是整個(gè)析氫過(guò)程的控制步驟。㈢氫氣析出的電催化在不同電極上氫氣的析出存在不同的過(guò)電勢(shì),而η的大小反映了電極催化活性的上下。⒈η與金屬電極材料

η＝a+blgi

⑴超低過(guò)電勢(shì)金屬，a:0.1~0.3v⑵中等過(guò)電勢(shì)金屬，a:0.5~0.7v⑶超高過(guò)電勢(shì)金屬，a:1.0~1.5v2．電極材料對(duì)H2析出與M-H鍵強(qiáng)度的關(guān)系：H2析出反響的最大速率發(fā)生在M-H鍵強(qiáng)度為中等值時(shí)的情形。氫氣析出反響的交換電流密度io與M-H吸附鍵強(qiáng)度的關(guān)系曲線................PbHgTlCdRhPtNiAuMoCuAgWAlTaNb0-2-4-6246230240250260270290300280lgi0/A.m-2M－H吸附鍵能/kJ.mol-1⒊析氫反響的電催化劑電催化劑的性能取決于四個(gè)因素：電子因素、空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素

⑴過(guò)渡金屬及其合金

活性最高的是Pt、Rh等貴金屬(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等電催化活性最差⑵金屬氧化物H2在低η下析出時(shí)，金屬氧化物呈現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。其反響機(jī)理是EE機(jī)理：－－H3O+或H2O放電：H3O++e+M-O→M-OH+H2O〔酸性介質(zhì)〕或H2O+e+M-O→M-OH+OH-〔中性或堿性介質(zhì)〕－－電化學(xué)脫附：M-OH+H3O++e→H2+H2O+M-O〔酸性介質(zhì)〕或M-OH+H2O+e→H2+M-O+OH-〔中性或堿性介質(zhì)〕二.氫氣氧化反響的電催化㈠氫氣的陽(yáng)極氧化過(guò)程⑴分子氫溶解于溶液中并向電極外表進(jìn)行擴(kuò)散;⑵氫分子在電極外表上解離-吸附，形成吸附氫原子；(3)吸附氫的電化學(xué)氧化解離-吸附方式：①化學(xué)解離-吸附2M+H2→M-H+M-H②電化學(xué)解離-吸附M+H2→M-H+H++e〔酸性介質(zhì)〕吸附氫的電化學(xué)氧化M-H→H++e〔酸性介質(zhì)〕M-H+OH-→H2O+e〔中性或堿性介質(zhì)〕㈡氫氣氧化反響的電催化1.不同電極的催化活性與M-H鍵強(qiáng)度關(guān)系：適中的M-H鍵的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的催化劑活性最高2.氫氣氧化的電催化劑〔1〕貴金屬：鉑系金屬及其合金〔2〕非貴金屬：Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等〔3〕復(fù)合材料：如PEMFC電池中H2氧化的催化劑－－Pt-WO3§4.3氧電極反響的電催化一、氧氣復(fù)原反響的電催化二、氧氣析出反響的電催化一.氧氣的電催化復(fù)原1.氧氣復(fù)原的機(jī)理⑴氧氣在不同電極上復(fù)原的兩種可能途徑：①直接四電子反響途徑酸性溶液：O2+4H++4e→2H2OΨθ=1.229v堿性溶液：O2+2H2O+4e→4OH-Ψθ=0.401v②兩電子反響途徑酸性溶液中：

O2+2H++2e→H2O2Ψθ=0.67vH2O2+2H++2e→2H2OΨθ=1.77v或發(fā)生歧化反響：2H2O2→2H2O+O2〔催化分解〕堿性溶液中：O2+H2O+2e→HO2-+OH-Ψθ=-0.065VHO2-+H2O+2e→3OH-Ψθ=0.867V(2)氧氣與電極外表的作用方式對(duì)復(fù)原途徑的影響氧分子在電極相外表吸附的方式側(cè)基式〔Griffiths〕端基式(Pauling)橋式O－OM⑴側(cè)基式OOM

⑵端基式O－OMM⑶橋式大多數(shù)金屬：氧以端基式吸附形式吸附，O2以二電子途徑復(fù)原。金屬鉑：氧以側(cè)基式和橋式吸附為主，O2以直接四電子途徑被復(fù)原。側(cè)基式吸附〔4電子反響模式〕橋式吸附〔4電子反響模式〕端基式吸附〔兩電子反響模式〕MX+O2

→MZ―O→MZ+1―O→MZ+2―O

OOOM+H2O2M+2H2O2.貴金屬電極上氧氣的電催化復(fù)原催化性好的貴金屬有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及Au等。Pt、Pd的電催化活性最好。氧氣在貴金屬電極上復(fù)原的極化曲線●●●●●●●●Pt●●●●●●●●Pd●●●●●●●●●Aulgi/A.cm-2-3-4●●●●●●●-5-6-7-8-9-1000.80.70.60.50.40.31.11.00.9電極電勢(shì)/V(vs.NHE)IrRh●●●●●●●●●●●●〔1〕制備電極的根本工序①制備Pt/C催化劑②形成催化劑薄層③預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去其中的雜質(zhì)。〔2〕提高PEMFC性能,降低電極中鉑載量是關(guān)鍵在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池〔PEMFC〕系統(tǒng)中常用的貴金屬催化劑是Pt催化層內(nèi)部狀態(tài)示意圖二.氧氣析出反響的電催化1.氧氣在陽(yáng)極析出的過(guò)程：

酸性介質(zhì)：2H2O→O2+4H++4e堿性介質(zhì)：4OH-→O2+2H2O+4e2.氧析出的可能機(jī)理：

⑴酸性介質(zhì)：

①M(fèi)+H2O→M-OH+H++e②M-OH→M-O+H++e③2M-O→O2+2M⑵堿性介質(zhì)：①M(fèi)+OH-→M-OH-②M-OH-→M-OH+e③M-OH-+M-OH→M-O+M+H2O+e④2M-O→O2+2M3.氧氣析出的電極材料堿性介質(zhì)：最好的電極材料為涂覆鈣鈦礦型和尖晶石型氧化物的鎳電極和Ni-Fe合金〔原子比為1:1〕如高比外表的NiCO2O4/Ni，NiLa2O4/Ni貴金屬電極中，氧氣析出超電勢(shì)的順序?yàn)椋篈u＞Pt＞Ru＞Ir＞Os＞Rd＞Rh酸性介質(zhì)：最好的催化劑有Ru,Ir的氧化物或混合氧化物§4.4有機(jī)小分子的電催化氧化一．在純金屬電催化劑上的氧化二．在二元或多元金屬電催化劑上的氧化三．在金屬及金屬氧化物催化劑上的氧化四．有機(jī)小分子電催化氧化的反響機(jī)理一．有機(jī)小分子在純金屬電催化劑上的氧化Pt是最有效的電催化劑。甲醇氧化：酸性介質(zhì)中，甲醇在純金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序如下：

Os＞Ir,Ru＞Pt＞Rh＞Rd甲酸氧化：Ru,Pd,Ir具有較高的電催化活性；甲醛氧化：Pt,Au呈現(xiàn)出較好的電催化活性。二．有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化劑上的氧化二元或多元金屬催化劑合金催化劑在金屬外表修飾其它原子形成的催化劑〔一般以Pt為主體〕1.合金催化劑⑴甲酸氧化的合金催化劑酸性介質(zhì)中有Pt+〔Sn，Ru或，或Rh，或Pd，或Re等〕。原因：雙功能協(xié)同作用2．Pt電極外表修飾其它原子的催化劑⑴制備：

通過(guò)欠電勢(shì)沉積(UPD)或化學(xué)吸附制得⑵Janssen等人的研究結(jié)果：Ru、Sn、Pb等吸附的Pt電極增強(qiáng)了有機(jī)小分子氧化反響的速率Bi那么阻礙了氧化反響的發(fā)生絕大多數(shù)吸附原子對(duì)電催化性能沒(méi)有影響〔a〕吸附原子改變了基質(zhì)的電子特性或作為氧化-復(fù)原的媒介體〔b〕吸附原子封閉了毒化物種的形成〔c〕雙功能機(jī)理：吸附原子有利于吸附含氧物種，增強(qiáng)了反響物種或中間體的氧化反響。⑶可能機(jī)理：1.WO3、Pt、Pt-Ru對(duì)甲醇、甲酸及CO的電催化⑴在沉積法制備催化時(shí)金屬分散度大大提高；⑵金屬和氧化物協(xié)同作用的結(jié)果。2.Pt-Ru-Sn-W四元催化劑組分協(xié)同作用三．有機(jī)小分子在金屬及金屬氧化物催化劑上的氧化四．有機(jī)小分子電催化氧化的反響機(jī)理①甲醇在Pt電極上的氧化機(jī)理：甲醇在鉑電極上發(fā)生吸附，然后脫氫同時(shí)發(fā)生解離吸附反響，生成一系列外表吸附物種(CHXOH)ad(X=0~3)同時(shí)，發(fā)生以下反響Pt-Had→Pt+H++e⑹對(duì)于上述系列反響，在電極外表缺少含氧物種時(shí)反響⑸占優(yōu)勢(shì)，Pt-(CO)ad難于脫附，從而對(duì)電催化反響形成阻礙。Pt+CH3OH→Pt-(CH3OH)ad⑴Pt+Pt-(CH3OH)ad→Pt-(CH2OH)ad+Pt-Had⑵Pt+Pt-(CH2OH)ad→Pt-(CHOH)ad+Pt-Had⑶Pt+Pt-(CHOH)ad→Pt-(COH)ad+Pt-Had⑷Pt+Pt-(COH)ad→Pt-(CO)ad+Pt-Had⑸當(dāng)電極外表有活性氧化物種時(shí)發(fā)生的反響為：Pt-(CH2OH)ad+M-OHad→HCHO+Pt+M+H2O⑺Pt-(CH2OH)ad+M-OHad→HCOOH+Pt+M+H2O⑻Pt-(COH)ad+M-OHad→CO2+Pt+M+2H++2e⑼Pt-(CO)ad+M-OHad→CO2+Pt+M+H++e⑽式〔7〕~〔10〕中，M代表Pt,Ru，Sn，WO3等②甲醇在復(fù)合電極〔如Pt-WO3電極〕上的氧化反響機(jī)理WO3在較負(fù)電位下能夠催化氫的氧化，反響式為：WO3+xPt-Had→HxWO3+xPt⑾HxWO3→xH++xe+WO3⑿反響式⑾和⑿有利于水分子在電極上的解離-吸附，即促使以下反響的發(fā)生：2Pt+H2O→Pt-(OH)ad+Pt-Had+e上面的過(guò)程為甲醇在復(fù)合電極上的氧化提供了大量吸附的含氧物種，促進(jìn)了甲醇氧化反響的發(fā)生：A、活性氧物種的形成H2O+M→M-(H2O)adM-(H2O)ads→M-(OH)ad+H++e-B、活性氧物種M-(OH)ad與Pt-CO物種反響生成CO2，即M-(OH)ad+Pt-COad→Pt+M+CO2+H++e-或經(jīng)過(guò)COOH：M-(OH)ad+Pt-COad→Pt+M+CO2+COOHCOOH→CO2+H++e-WO3§4.5電催化電極一、催化電極與相關(guān)材料的種類(lèi)二、催化電極特性三、催化電極的組成與結(jié)構(gòu)四、電極材料與電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率一、催化電極與電極材料的種類(lèi)1催化電極的種類(lèi)〔從結(jié)構(gòu)上區(qū)分〕絕大多數(shù)電化學(xué)反響以金屬為電極，反響在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，因此電極催化劑僅限于金屬與半導(dǎo)體等。研究得較多的有骨架鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶石與鈣鈦礦型的半導(dǎo)體氧化物，以及各種金屬間化合物及酞菁類(lèi)催化劑。按結(jié)構(gòu)分成：二維電催化電極三維電催化電極流化床電極多孔材料電極1〕二維電催化電極最早應(yīng)用的是形穩(wěn)陽(yáng)極〔DSA〕組成：在金屬體上〔如Ti、Zr、Nb等〕沉積一層微米或亞微米的金屬氧化物薄膜〔SnO2、IrO2、RuO2、PbO2等)。要求：較低的析氧過(guò)電勢(shì)。特點(diǎn)與應(yīng)用：早期的DSA電極上析氧、析氯的電勢(shì)低，廣泛用于制酸、氯堿工業(yè)。問(wèn)題：二維反響器的有效面積小，導(dǎo)致單位時(shí)空的產(chǎn)率較低。2〕三維電催化電極在二維電極之間填充粒狀或屑狀工作電極物質(zhì)，并使填充電極外表帶電，在工作電極材料外表發(fā)生電化學(xué)反響。優(yōu)點(diǎn)：面積較大，傳質(zhì)得以顯著改善，單位時(shí)空產(chǎn)率和電流效率大幅度提高。分為三類(lèi)單極性電極：粒子導(dǎo)電，在反響器內(nèi)離子用膜隔開(kāi)；復(fù)極性電極：通過(guò)在主電極上施加高壓以靜電感應(yīng)使粒子一端成為陰極。假設(shè)使用阻抗較小的粒子，如金屬、活性炭等，應(yīng)在外外表涂上絕緣層或添加絕緣體；多孔電極：溶液在電極孔內(nèi)流動(dòng)，以增大單位體積的有效反響面積，改善傳質(zhì)。3〕流化床電極在電解池體系中填充顆粒，處于流化態(tài)，能更好的傳質(zhì)。4〕多孔材料電極目的：提高電極的比外表積以提高傳質(zhì)速率分類(lèi)：多孔固定床電極：使用精細(xì)石墨〔陰、陽(yáng)極〕碳纖維電極：電極外表的電位均一、調(diào)控性強(qiáng)；網(wǎng)狀玻碳電極：外表積很大的電極。本錢(qián)高，脆性大，大規(guī)模使用受到限制。多孔電極應(yīng)用－PEMFC系統(tǒng)示意圖2、電極的種類(lèi)〔按物質(zhì)區(qū)分〕金屬電極碳素電極金屬氧化物電極非金屬化合物電極1〕金屬電極以金屬作為電極反響界面的電極，除堿、堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有研究。2〕碳素電極氯堿工業(yè)大規(guī)模使用鈦基二氧化釕前，碳素電極是唯一的電極材料。熔鹽電解生產(chǎn)鋁、鎂、鈦等仍然使用抗腐蝕性較好的碳素電極，也廣泛用于有機(jī)合成。碳素陽(yáng)極的缺點(diǎn)是析氯超電壓高，同時(shí)伴隨有氧化損耗引起形狀不穩(wěn)定。因而出現(xiàn)了形穩(wěn)陽(yáng)極，1986年后世界大多數(shù)氯堿廠已改用形穩(wěn)陽(yáng)極。3〕金屬氧化物電極建立在半導(dǎo)體研究的根底上。已有大規(guī)模的應(yīng)用，如氯堿工業(yè)使用的RuO2電極〔將活性材料附著在鈦電極上形成形穩(wěn)陽(yáng)極〕、鉛酸電池中應(yīng)用的PbO2電極等。應(yīng)用最多的是析氧電極。在燃料電池領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的開(kāi)展前景。4〕非金屬化合物電極包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。優(yōu)勢(shì)：特殊的物理性質(zhì)高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性良好的抗腐蝕性類(lèi)似金屬的某些性質(zhì)二、催化電極的特性滿足的要求電子導(dǎo)體：具有良好的導(dǎo)電性，與導(dǎo)電材料〔石墨、金屬〕結(jié)合后電阻??；高催化活性：加速所需的電化學(xué)反響，抵抗不需要的或有害的副反響；良好的穩(wěn)定性：能承受雜質(zhì)或中間產(chǎn)物的作用而不失活；良好的機(jī)械物理物質(zhì)。三、電催化電極的組成與結(jié)構(gòu)電催化反響進(jìn)行的前提是反響物與電催化電極的相互作用，其強(qiáng)弱主要決定于催化電極外表的結(jié)構(gòu)與組成。外表材料根底電極載體電極的外表結(jié)構(gòu)1、外表材料目前的電催化外表材料主要為過(guò)渡金屬與半導(dǎo)體化合物?！?〕過(guò)渡金屬特點(diǎn)：過(guò)渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都含有空余的d軌道和未成對(duì)的d電子，通過(guò)催化劑與反響物的接觸，催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵，到達(dá)分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反響的活化能。主要為含有Ti,Ir,Pt,Ni,Ru等金屬或合金及其氧化物。如RuO2/Ti電極，RuO2-TiO2電極，Pt/Ti電極，Pt/GC電極〔2〕半導(dǎo)體化合物特點(diǎn)：一些元素如Sn,Pb等，雖然不是過(guò)渡金屬，沒(méi)有未成對(duì)的d電子，但其氧化物具有半導(dǎo)體性能。半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu)，使其在電極/溶液界面上具有不同于金屬電極的特征。2、根底電極定義：是指具有一定強(qiáng)度、能夠承載催化層的物質(zhì)。一般采用鈦電極、碳電極〔如石墨、玻碳等〕。要求：具有高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性；與電催化劑具有一定的親和性3、載體當(dāng)根底電極與電催化涂層親和力不夠時(shí)，導(dǎo)致電催化層容易脫落，嚴(yán)重影響電極的壽命。定義：載體是將催化物質(zhì)固定在電極外表、并維持一定強(qiáng)度的物質(zhì)。對(duì)電極的催化性能有很大影響。常用的載體是聚合物膜或無(wú)機(jī)膜。要求：載體必須具有良好的導(dǎo)電性，抗電解液腐蝕性。分類(lèi)：支持性載體催化性載體〔1〕支持性載體載體僅作為一種惰性支撐物，只參與導(dǎo)電過(guò)程，對(duì)催化過(guò)程無(wú)任何奉獻(xiàn)?！?〕催化性載體與負(fù)載物質(zhì)存在相互作用，從而修飾物質(zhì)的電子狀態(tài)，可顯著改變催化層的活性或選擇性，即載體與負(fù)載物質(zhì)共同構(gòu)成活性組分起催化作用。4、電極的外表結(jié)構(gòu)電極的外表微觀結(jié)構(gòu)是影響電催化性能的重要因素。外表結(jié)構(gòu)與制備方法直接相關(guān)。常用制備方法熱解噴涂法浸漬法物理氣相沉積法〔PVD〕化學(xué)氣相沉積法〔CVD〕電沉積法電化學(xué)陽(yáng)極氧化法溶膠－凝膠法……單位體積的反響面積對(duì)材料的催化性影響很大，可采用三維電極。新的電極結(jié)構(gòu)如碳－氣凝膠電極金屬碳復(fù)合電極泡沫碳復(fù)合電極網(wǎng)狀玻碳電極納米技術(shù)的開(kāi)展對(duì)電催化電極的制備有很大的推動(dòng)作用。

碳納米管

碳納米管負(fù)載鉑催化劑

氧化處理納米管負(fù)載鉑

氨改性碳納米管負(fù)載鉑

四、電極材料與電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率不同電極材料對(duì)電催化的轉(zhuǎn)化效率有明顯影響，現(xiàn)已制備出多種電極進(jìn)行電催化效率的研究與電極的應(yīng)用。鈦基系列RuO2電極鈦基系列PbO2電極SnO2電極1、鈦基系列RuO2電極釕系鈦電極是最早成功應(yīng)用的電極。RuO2是具有金屬導(dǎo)電性的催化劑，可以促進(jìn)電化學(xué)陽(yáng)極氧化。該電極對(duì)有機(jī)物的降解效率很低，但參加中間摻雜層SnO2后，催化能力明顯提高。2、鈦基系列PbO2電極該電極于1934年用于過(guò)氯酸鹽的生產(chǎn)。鈦?zhàn)鳛殡姌O基體的優(yōu)點(diǎn)：抗腐蝕性強(qiáng)；強(qiáng)度高；熱膨脹率與PbO2接近得到廣泛使用。問(wèn)題：簡(jiǎn)單地將PbO2涂覆在Ti電極外表容易導(dǎo)致涂層的脫落。解決方法：使用鈦網(wǎng)作為鈦基體；參加中間過(guò)渡層1〕提高PbO2與基體的附著力；2〕降低外表電阻;參加過(guò)渡層是新型PbO2的重要特點(diǎn)。3、SnO2電極純SnO2是n型半導(dǎo)體，只有在高溫下才具有理想的導(dǎo)電性，改進(jìn)的方法是摻雜以改善電導(dǎo)率。對(duì)于鈦基催化電極，使用SnO2還可以提高催化層與基體的粘結(jié)性，同時(shí)防止鈦的氧化?！?.6化學(xué)修飾電極一、化學(xué)修飾電極的由來(lái)電極材料是電化學(xué)研究的重要對(duì)象。電極的性能，尤其是電極的外表性能關(guān)系到電化學(xué)反響的效率。1973年，Lane和Hubbard開(kāi)辟了改變電極外表結(jié)構(gòu)以控制電化學(xué)反響過(guò)程的新概念，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的萌芽。1975年，Miller和Murray分別獨(dú)立報(bào)道了對(duì)電極外表進(jìn)行認(rèn)為設(shè)計(jì)的化學(xué)修飾研究，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極正式問(wèn)世。Miller等把光活性分子苯丙氨酸甲酯鍵合到碳電極外表上，這種修飾電極親一種旋光異構(gòu)物而疏另一種。當(dāng)將此電極用于4－乙酰吡啶電解時(shí)，可由非旋光性反響物得到手性產(chǎn)物光活性醇。這項(xiàng)研究說(shuō)明，通過(guò)電極的外表修飾，可將電極反響導(dǎo)向選擇合成的途徑。與此同時(shí)，Murrey等研究出用共價(jià)鍵合進(jìn)行電極外表修飾的通用方法，并首次提出了“化學(xué)修飾電極〞這一名詞，對(duì)這一領(lǐng)域的早期研究產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。大約40年前，如何從化學(xué)狀態(tài)上控制電極外表結(jié)構(gòu)的概念還鮮為人知，而當(dāng)化學(xué)修飾電極問(wèn)世之初，電極外表就被認(rèn)為是建立未來(lái)20年的電化學(xué)根底。電極外表的分子裁剪、微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其潛在應(yīng)用價(jià)值的研究，把電化學(xué)推進(jìn)到一個(gè)新的階段?；瘜W(xué)修飾電極的興起與外表科學(xué)技術(shù)的開(kāi)展是相輔相成的。定義通過(guò)共價(jià)鍵合、吸附、聚合等手段將具有功能性〔如催化、配合、電色、光電〕的物質(zhì)引入電極外表，給電極賦予新的、特定功能的過(guò)程稱為電極的化學(xué)修飾，所得到的電極稱為化學(xué)修飾電極。二、化學(xué)修飾電極的分類(lèi)1、吸附型：通過(guò)吸附的方式使修飾物質(zhì)結(jié)合在電極外表，可以制備單分子層和多分子層。1〕平衡吸附型：修飾物質(zhì)在電極外表形成熱力學(xué)吸附平衡。方法簡(jiǎn)單、直接，但修飾物質(zhì)有限，應(yīng)用較少。2〕靜電吸附型：離子通過(guò)靜電引力在電極外表集聚，形成多分子層。3〕LB膜型：不溶于水的外表活性物質(zhì)在水面上形成排列有序的單分子膜(Langmuir-Blodgett，LB膜)。4〕分子自組裝型：通過(guò)分子的自組裝作用在固體電極外表形成有序的單分子膜。5〕涂層型：將功能性物質(zhì)涂布在電極外表形成的薄膜。單層吸附膜復(fù)合膜化學(xué)修飾物質(zhì)a.含有

鍵的共扼烯烴及芳環(huán)等有機(jī)化合物；b.與特定基底電極作用的化合物；例：玻碳電極：8-羥基喹啉

石墨電極：鈷-卟啉；金電極：硫化物；2、共價(jià)鍵合型：在電極的外表通過(guò)鍵合反響將特定功能團(tuán)接在電極外表?；w電極外表處理→引入化學(xué)活性基團(tuán)→修飾物常用基體電極:碳電極、金屬和金屬氧化物電極3、聚合物型：利用聚合反響在電極外表形成修飾