多組分系統(tǒng)改

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)學(xué)習(xí)要求：理解偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)的定義、性質(zhì)。掌握拉烏爾(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述與數(shù)學(xué)表達(dá)式。掌握理想混合物的概念、性質(zhì)以及任一組分化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。掌握理想稀溶液概念及溶劑溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。理想稀溶液的依數(shù)性。溶液〔solution〕廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。溶劑〔solvent〕和溶質(zhì)〔solute〕如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，那么把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。混合物〔mixture〕多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。組成的表示方法(1)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)(2)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3)物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù)f(4)物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度(5)物質(zhì)B的體積摩爾濃度§4.1偏摩爾量1.問題的提出恒溫、恒壓下混合后，混合物的體積不等于混合前純組分體積之和：結(jié)果原因：①水分子之間、乙醇分子之間和水分子與乙醇分子之間的分子間相互作用不同；②水分子與乙醇分子體積及形狀不同。2.偏摩爾量對(duì)所有廣度量X

均存在同樣的結(jié)果:①系統(tǒng)廣度量X

為溫度T、壓力p及系統(tǒng)各組分物質(zhì)的量nB、nC、nD、…等的函數(shù)：②恒溫、恒壓下，系統(tǒng)中每一組分物質(zhì)的量增加相同的倍數(shù)，那么其廣度量增加同樣的倍數(shù)：③④偏摩爾量集合公式：偏摩爾量：注：①只有恒溫、恒壓下的偏導(dǎo)數(shù)才稱之為偏摩爾量。②只有廣度性質(zhì)才具有偏摩爾量，偏摩爾量為強(qiáng)度量。③偏摩爾量XB是整個(gè)系統(tǒng)的性質(zhì)，而不僅僅只與組分B

有關(guān)。

④純組分的偏摩爾量等于其摩爾量。偏摩爾體積偏摩爾熱力學(xué)能偏摩爾焓偏摩爾熵偏摩爾亥姆霍茲函數(shù)偏摩爾吉布斯函數(shù)3．偏摩爾量的測定法舉例以二組分系統(tǒng)偏摩爾體積測定為例：5．吉布斯?杜亥姆方程廣度量的微分：恒溫、恒壓另一方面，由于恒溫、恒壓下，則因此：或此即吉布斯?杜亥姆方程。該方程指出，系統(tǒng)中各組分的偏摩爾量并非完全獨(dú)立，而是相互依存的。應(yīng)用：判斷所測不同組成x下各組分XB

數(shù)據(jù)質(zhì)量：符合吉布斯?杜亥姆方程——數(shù)據(jù)可靠不符吉布斯?杜亥姆方程——數(shù)據(jù)不可靠

6．偏摩爾量之間的關(guān)系組成固定系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，對(duì)于偏摩爾量同樣成立。如例4.1.1求證。

證明：根據(jù)定義因此：注：這里nB

代表所有組分物質(zhì)的量，nC

表示系統(tǒng)除B組分外其余組分物質(zhì)的量。例：298K有摩爾分?jǐn)?shù)為0.4000的甲醇水溶液，假設(shè)往大量的此種溶液中加1mol的水，溶液體積增加17.35cm3；假設(shè)往大量的此種溶液中加1mol的甲醇，溶液體積增加39.01cm3。試計(jì)算將0.4mol的甲醇及0.6mol的水混合成溶液時(shí)，體積為假設(shè)干？25℃時(shí)甲醇和水的密度分別為0.7911和0.9971g·cm3。解：按集合公式：§4.2化學(xué)勢(shì)1.化學(xué)勢(shì)的定義混合物(或溶液)中組分B

的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB

定義為B的化學(xué)勢(shì)，并用符號(hào)mB表示：純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)即為其摩爾吉布斯函數(shù)：。2.多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)根本方程①單相多組分系統(tǒng)適用條件：系統(tǒng)處于熱平衡、力平衡及非體積功為零的情況；不僅能應(yīng)用于變組成的封閉系統(tǒng)，也適用于開放系統(tǒng)。利用上式，容易得到另外三個(gè)熱力學(xué)根本方程：它們具有相同的適用條件。由上述根本方程可知：偏摩爾量②多相多組分系統(tǒng)對(duì)于多相系統(tǒng)，如果忽略相之間的界面效應(yīng)，那么系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X是每個(gè)相廣度性質(zhì)X(a)之和：故：即基于同樣的推導(dǎo)，得到這四個(gè)公式適用于封閉非體積功為零的多組分多相系統(tǒng)發(fā)生pVT

變化、相變化和化學(xué)變化過程。當(dāng)然也適用于開放系統(tǒng)。3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例封閉系統(tǒng)恒溫、恒容恒溫、恒壓化學(xué)勢(shì)判據(jù)非體積功為零的情況下，封閉系統(tǒng)到達(dá)平衡時(shí)均有與到達(dá)平衡的方式無關(guān)。恒溫、恒壓下G達(dá)到極小值恒溫、恒容下A達(dá)到極小值①相平衡物質(zhì)總是從其化學(xué)勢(shì)高的相向化學(xué)勢(shì)低的相遷移，這一過程將持續(xù)至物質(zhì)遷移達(dá)平衡時(shí)為止，此時(shí)系統(tǒng)中每個(gè)組分在其所處的相中的化學(xué)勢(shì)相等。②化學(xué)平衡首先假定系統(tǒng)已處于相平衡，有用表示B

組分的化學(xué)勢(shì)，從而故化學(xué)平衡條件該平衡條件與化學(xué)反響到達(dá)平衡的方式無關(guān)?！?.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)1．純理想氣體的化學(xué)勢(shì)對(duì)純氣體①化學(xué)勢(shì)是溫度和壓力的函數(shù)：②知道其微分為要得到的解析表達(dá)式，定義一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以確定積分常數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力，理想氣體。恒溫T

下得到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)只是溫度的函數(shù)。2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)式中為混合理想氣體中B

組分的分壓?！?.5拉烏爾定律和亨利定律1．拉烏爾定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積：2．亨利定律在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)〔或質(zhì)量摩爾濃度〕成正比。亨利定律用公式表示為：亨利系數(shù)單位：使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。4.拉烏爾定律與亨利定律的比照例4.5.1

97.11

C時(shí)，純水的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此溫度下，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙醇水溶液上，蒸氣壓為101.325kPa。今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11

C下的蒸氣總壓。解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水符合拉烏爾定律，乙醇符合亨利定律。將，代入求得稀溶液蒸氣總壓對(duì)題給w

=

3

%的溶液，將p=101.325kPa，，，代入，求得再按上述由摩爾分?jǐn)?shù)求總壓公式，將xA=0.98，xB=0.02及，

值代入，得所求溶液的總壓為§4.6理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物定義：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物，簡稱為理想混合物。特點(diǎn)：混合物中每個(gè)組分的地位是相同的。微觀模型：①同一組分分子之間與不同組分分子之間(二組分系統(tǒng)時(shí)即B

–

B、C–C及B–C)的相互作用相同；②各組分分子具有相似的形狀和體積。2.

理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)思路：①相平衡時(shí)，任一組分在氣、液兩相的化學(xué)勢(shì)相同；②任一組分在氣相中的分壓符合拉烏爾定律；③一般相平衡條件下，氣相可看作理想氣體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體。

理想氣體拉烏爾定律因此：通常情況下，p與相差不大，上式中積分項(xiàng)可忽略：3．理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)分別用1和2表示上述混合過程的始態(tài)和末態(tài)，那么即由于，

，故有結(jié)合定義這些結(jié)果對(duì)于理想氣體的恒溫、恒壓混合過程完全適用?！?.7理想稀溶液

理想稀溶液，即無限稀薄溶液，指的是溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液。溶劑符合拉烏爾定律溶質(zhì)符合亨利定律4.溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例—

能斯特分配定律K

稱為分配系數(shù)，只與溫度有關(guān)。用cB

表示的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式，得到能斯特分配定律§4.9稀溶液的依數(shù)性所謂稀溶液的依數(shù)性(colligativeproperties)，是指只依賴溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)量，而與溶質(zhì)分子本性無關(guān)的性質(zhì)。1.溶劑蒸氣壓下降2.

凝固點(diǎn)降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?凝固點(diǎn)降低值式中稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，其值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。例4.9.1

在25.00g

苯中溶入0.245g

苯甲酸，測得凝固點(diǎn)降低。試求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表4.9.1查得苯的，由凝固點(diǎn)降低公式得:已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為，故苯甲酸在苯中以二聚體的形式存在。3.

沸點(diǎn)升高(溶質(zhì)不揮發(fā))稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)稀溶液的沸點(diǎn)升高公式4.滲透壓此式就是稀溶液的范特霍夫滲透壓公式。例

測得30℃某蔗糖水溶液的滲透壓為252kPa。試求：

(1)

該溶液中蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度；

(2)

該溶液的凝固點(diǎn)降低值；

(3)

在大氣壓力下，該溶液的沸點(diǎn)升高值。解：以A代表水，B

代表蔗糖。

(1)由滲透壓公式，得由溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB與溶質(zhì)的濃度cB

之間的關(guān)系式在cB不大的稀溶液中rA

為純?nèi)軇〢的密度，故得。水的密度近似取，得

(2)查表知水的