氧化還原平衡與氧化還原滴定法

無機及分析化學

第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定法可編輯版6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念6.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平6.3電極電勢6.4電極電勢的應(yīng)用6.5元素電勢圖及其應(yīng)用6.6氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素6.7氧化還原滴定法6.8常用氧化還原滴定方法可編輯版1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念.能配平氧化還原方程式2.理解電極電勢的概念.能用能斯特公式進行有關(guān)計算3.掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用4.了解原電池電動勢與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系5.掌握元素電勢圖及其應(yīng)用6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實際應(yīng)用學習要求可編輯版化學反應(yīng)可分為兩大類:一類是在反應(yīng)過程中反應(yīng)物之間沒有電子的轉(zhuǎn)移，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等；另一類是在反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類就是氧化還原反應(yīng)。如：Zn+Cu2+=Zn2++Cu6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念可編輯版IUPAC定義：元素的氧化值(氧化數(shù)、氧化態(tài))是指元素一個原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)的確定是假設(shè)把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。6.1.1氧化值可編輯版確定氧化值的一般規(guī)則：單質(zhì)中元素的氧化值為零。中性分子中各元素的氧化值之和為零。多原子離子中各元素原子氧化值之和等于離子的電荷。在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。氧在化合物中氧化值一般為

2；在過氧化物(如H2O2等)中為

1；在超氧化合物(如KO2)中為

1/2；在OF2中為+2。氫在化合物中的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物(如NaH、CaH2)中為

1。所有鹵化合物中鹵素的氧化數(shù)均為

1；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1、+2?？删庉嫲胬?-1求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值為+1。設(shè)N的氧化值為x。根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出：

x+(+1)

4=+1

x=

3所以N的氧化值為

3?？删庉嫲胬?-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解：已知O的氧化值為-2。設(shè)Fe的氧化值為x，則3x+4

(

2)＝0x=+8/3所以Fe的氧化值為+8/3可編輯版由上題可知氧化值可為正值也可為負值，可以是整數(shù)、分數(shù)也可以是小數(shù)。

注意：在共價化合物中，判斷元素原子的氧化值時，不要與共價數(shù)(某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目)相混淆。例如：

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共價數(shù)44444C的氧化值

4

20+2+4可編輯版

氧化還原反應(yīng)：凡化學反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去電子，氧化值升高的過程。如：Zn=Zn2++2e

還原：得到電子，氧化值降低的過程。如：Cu2++2e

=Cu

還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如:Zn

氧化劑：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+

氧化還原電對：氧化還原反應(yīng)中由同一種元素的高氧化值物質(zhì)(氧化型)和其對應(yīng)的低氧化值物質(zhì)(還原型)所構(gòu)成。常用符號[氧化型]/[還原型]表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl

、Cr2O72

/Cr3+、H+/H2。

6.1.2.氧化與還原可編輯版6.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法最常用的有半反應(yīng)法(也叫離子—電子法)、氧化值法等。半反應(yīng)法：任何氧化還原反應(yīng)都可以看作由兩個半反應(yīng)組成，一個半反應(yīng)為氧化反應(yīng)，另一個半反應(yīng)為還原反應(yīng)。如反應(yīng)：Na+Cl2

NaCl

氧化半反應(yīng)：2Na

2Na++2e

還原半反應(yīng)：Cl2+2e

2Cl

半反應(yīng)法先將反應(yīng)方程式拆成氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)，并分別配平兩個半反應(yīng)。配平原則：

首先，氧化半反應(yīng)失去電子數(shù)必須等于還原半反應(yīng)得到的電子數(shù)；

其次反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等?？删庉嫲骐x子—電子法配平的一般步驟(1)找出兩個電對，把氧化還原反應(yīng)寫成離子反應(yīng)式；(2)把離子反應(yīng)式拆成氧化、還原兩個半反應(yīng)；(3)分別配平兩個半反應(yīng)(等式兩邊原子總數(shù)與電荷數(shù)均應(yīng)相等)；(4)根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)應(yīng)等于還原劑失電子總數(shù)的原則，分別對兩個半反應(yīng)乘以適當系數(shù)，求得得失電子的最小公倍數(shù)，再把兩個半反應(yīng)想加；(5)根據(jù)題意寫成分子反應(yīng)方程式。可編輯版例6-3配平反應(yīng)：KMnO4+K2SO3

MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介質(zhì))解：(1)MnO4

+SO32

Mn2++SO42

(2)MnO4

Mn2+；SO32

SO42

(3)MnO4

+8H++5e

=

Mn2++4H2O SO32

+H2O=SO42

+2H++2e

(4)MnO4

+8H++5e

=Mn2++4H2O

2

+)SO32

+H2O=SO42

+2H++2e

52MnO4

+5SO32

+6H+=2Mn2++5SO42

+3H2O所得離子反應(yīng)方程式等式兩邊各原子數(shù)目和電荷數(shù)目應(yīng)該相等。(5)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O 在配平時，酸性介質(zhì)用什么酸？一般以不引入其它雜質(zhì)和引進的酸根離子不參與氧化還原反應(yīng)為原則。上例中反應(yīng)產(chǎn)物有SO42

，宜以稀H2SO4為介質(zhì)，因其既無氧化性又無還原性。可編輯版例6-4配平反應(yīng)Cl2+NaOH(熱)

NaCl+NaClO3

解：有一些氧化還原反應(yīng)其氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)，這種反應(yīng)叫自氧化還原反應(yīng)，如：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O；而當氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)的同一種元素時稱為歧化反應(yīng)，它是自氧化還原反應(yīng)的特例。本例就是歧化反應(yīng)：離子反應(yīng)式Cl2+OH

Cl

+ClO3

氧化半反應(yīng)Cl2+12OH

=2ClO3

+6H2O+10e

1還原半反應(yīng)+)Cl2+2e

=2Cl

5

6Cl2+12OH

=2ClO3

+10Cl

+6H2O化簡：3Cl2+6OH

=ClO3

+5Cl

+3H2O分子反應(yīng)方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O可編輯版不同介質(zhì)條件下

配平氧原子的經(jīng)驗規(guī)則介質(zhì)條件反應(yīng)方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時應(yīng)加入物質(zhì)生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱堿性)多少

H2OH2O(中性)OH

(弱堿性)OH

H+H2O堿性多少H2OOH

OH

H2O注意：酸性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)OH

，而堿性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)H

?？删庉嫲?.3.l原電池

1.原電池原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。電極：組成原電池的導體(如銅片和鋅片)。規(guī)定：電子流出的電極稱為負極，負極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電子進入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。6.3電極電勢可編輯版

2.原電池組成

負極(Zn片)反應(yīng)：Zn(s)2e

+Zn2＋(aq)發(fā)生氧化反應(yīng)正極(Cu)反應(yīng)：

Cu2+(aq)+2e

Cu(s)發(fā)生還原反應(yīng)電池反應(yīng)：原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)電池反應(yīng)=負極反應(yīng)+正極反應(yīng)如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)可編輯版3.原電池符號對Cu-Zn原電池可表示為(

)Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)習慣上負極(

)在左，正極(+)在右；其中“∣”表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用“，”表示；“‖”表示鹽橋；參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、濃度、壓力等；c為溶液的濃度，當溶液濃度為1mol·L－1時，可省略；p為氣體物質(zhì)的壓力(kPa)(若有氣體參與)。如Sn4+與Sn2+、Fe3+與Fe2+兩電對構(gòu)成的原電池可表示為：(

)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖F(xiàn)e2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)該原電池中電對Sn4+/Sn2+、Fe3+∕Fe2+均為水合離子，氧化型與還原型為同一相，不必用“|”隔開，用“，”號即可；“(

)Pt、Pt(+)”為原電池的惰性電極?？删庉嫲姘腚姵胤磻?yīng)(電極反應(yīng))

氧化型(Ox)+ne

還原型(Red)電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對Cr2O72-／Cr3+，對應(yīng)的電極反應(yīng)為：Cr2O72

＋14H+＋6e

Cr3+＋

7H2O

原電池由兩個半電池組成，任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)理論上都可以組成原電池。

在用Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl

、O2/OH

等電對作為半電池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極?？删庉嫲胬?-5將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，并寫出它的原電池符號。Sn2++Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl

解：氧化半反應(yīng)(負極)Sn2+Sn4++2e

還原半反應(yīng)(正極)Hg2Cl2+2e

2Hg+2Cl

原電池符號(

)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)|Hg2Cl2|Hg(l)|Pt(+)可編輯版6.3.2電極電勢原電池外電路中有電流流動，說明兩電極的電勢是不相等的，存在一定的電勢差。那么電勢是如何產(chǎn)生的呢？1889年德國電化學家Nernst提出金屬的雙電層理論。

雙電層理論

金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發(fā)生兩個不同的過程；一個是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；另一個是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。當這兩種方向相反的過程進行的速率相等時，即達到動態(tài)平衡：M(s)Mn+(aq)+ne

可編輯版E

1

(a)電勢差E=E2

E1(b)電勢差E=E2

E1

金屬的電極電勢E1E2E

2E

1可編輯版如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大,金屬離子沉積到金屬表面的趨勢越小,達到平衡時金屬表面因聚集了自由電子而帶負電荷，溶液帶正電荷，由于正、負電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢就越小,達到平衡時金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負電荷,也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。

氧化還原電對的電極電勢：金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差,簡稱為該金屬的電極電勢?？删庉嫲嫜趸€原電對不同，對應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢就不同。若將兩種不同電極電勢的氧化還原電對以原電池的方式聯(lián)接起來，兩極之間有一定的電勢差，會產(chǎn)生電流?？删庉嫲骐姌O電勢符號：E(氧化型/還原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH

)，

E(MnO4

/Mn2+),E(Cl2/Cl

)等。。標準電極電勢符號：E

標準態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為1mol

L

1，有關(guān)氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。6.3.3標準電極電勢可編輯版1.標準氫電極目前，電極電勢的絕對值還無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與之比較而求出各電對電極電勢的相對值，通常選作標準的是標準氫電極，其半電池可表示為：Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)電極反應(yīng)為：2H+(1mol·L

1)+2e

=H2(g,100kPa)規(guī)定：E

(H+/H2)=0.0000V

以標準氫電極為參比，可測得其他標準電極的標準電極電勢E

(相對于標準氫電極)。

標準氫電極c(H+)=1mol

L

1可編輯版2.甘汞電極參比電極由于標準氫電極使用麻煩，在實際工作中常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定，已知其相對于標準氫電極的電極電勢的一些電極作為參考比較的標準，稱為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、Ag-AgCl電極等。甘汞電極其半電池為：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl

電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e

=2Hg(l)+2Cl

不同Cl

濃度的甘汞電極的電極電勢

c(KCl)/1mol·L－1飽和1

0.1電極電勢E/V+0.2412+0.2801+0.3337當溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。甘汞電極可編輯版3.標準電極電勢的測定可編輯版理論上任意電對組成的電極Ex與標準氫電極E

(H+/H2)組成原電池，測出原電池的電動勢E，即可求出該電極的電極電勢：

E=Ex

E

(H+/H2)或E=E

(H+/H2)

Ex如測標準Zn電極的電極電勢E

(Zn2+/Zn)，組成如下原電池：(

)Zn|Zn2+(1mol

L

1)║H+(1mol·L

1)|H2(100kPa)|Pt(+)測得其標準電動勢E

=0.762V，已知E

(H+/H2)=0V由E

=E

+

E

=E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)得E

(Zn2+/Zn)=0V

0.762V=

0.762V(正、負極可由電動勢的正負號或電位差計的指針確定)用類似方法可測定各種電對的電極電勢E

，但在實際過程中考慮到標準氫電極使用的麻煩，多用甘汞電極一類參比電極。如(

)Zn|Zn2+(1mol

L

1)║Cl

(1mol

L

1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E

=E

(Hg2Cl2/Hg)

E

(Zn2+/Zn)=0.2801V

(

0.762V)=1.042V可編輯版電極反應(yīng)Ox+ne

RedE

A/V最弱的氧化劑

最強的氧化劑

Li++e

Li最強的還原劑

3.045K++e

K

2.925Na++e

Na

2.7142H++2e

H20.000Cu2++2e

Cu+0.337O2+4H++4e

2H2O+1.229Cr2O72

+14H++6e

2Cr3++7H2O+1.33MnO4

+8H++5e

Mn2++4H2O+1.51F2+2H++2e

2HF最弱的還原劑+3.0354.標準電極電勢表把測得的標準電極電勢按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列,可得一系列電對的標準電極電勢值，見附錄VII。一般化學手冊上都能查到各元素不同電對的標準電極電勢值。氧化能力依次增強還原能力依次增強可編輯版標準電極電勢E

(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相對大小的一個重要物理量，中學化學的金屬活動性順序表即源于此。E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力

，Red型物質(zhì)的Red能力

；E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力

，Red型物質(zhì)的Red能力

。使用標準電極電勢表應(yīng)注意：電極反應(yīng)均寫成還原半反應(yīng)(Ox+ne

=Red)；

電極電勢E(Ox/Red)為強度性質(zhì)物理量，無加和性，與半反應(yīng)寫法無關(guān)，也與電極反應(yīng)方向無關(guān)。如：

Zn2+(aq)+2e

=Zn(s)E

(Zn2+/Zn)=

0.762V

2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e

E

(Zn2+/Zn)=

0.762VE

為25

C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不適用；非標準態(tài)、不同溫度E值不同。即使為水溶液，還應(yīng)注意介質(zhì)條件、酸堿性等。還應(yīng)注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式?？删庉嫲?.3.4原電池電動勢的理論計算當反應(yīng)進度

=1mol時

rGm

=

Wmax=

nFE

(6-1)若原電池處于標準狀態(tài)，則

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

(6-2)根據(jù)熱力學原理，恒溫恒壓下系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變(

rGm)的降低值等于系統(tǒng)所能作的最大有用功：

G=Wmax

在原電池中，系統(tǒng)在恒溫恒壓下做的最大有用功即為電功：W電=E·Q若電池反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n，反應(yīng)進度為

mol，則電路中共有n

mol電子流過；已知1mol電子所帶電量為96485C(法拉第常量)，即F=96485C

mol

1=96485J

V

1

mol

1，所以有Q=n

F；

G=

Wmax=

n

F

E

可編輯版解：正極反應(yīng)：

E

(+)＝1.33V負極反應(yīng)：

E

(

)＝1.36V

E

=E

(+)

E

(

)＝1.33V

1.36V=

0.03V

G

=

nFE

=

6

96500J

V

1

mol

1

(

0.03V)=2

104J

mol

1例6－5

若把反應(yīng)設(shè)計成原電池，求該電池的電動勢E

及反應(yīng)的

rG

m?？删庉嫲?/p>

解：把電對Zn2+/Zn與另一電對(最好選擇H+/H2)組成原電池。電池反應(yīng)為：Zn+2H+

Zn2++H2

fG

m/(kJ

mol

1)00

1470得

rG

m=

147kJ·mol－1由

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

=

nF[E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)]

得E

(Zn2+/Zn)=

G

/nF

=

147

103J·mol－1/(2

96500J

V

1

mol

1)

=

0.762V對自發(fā)反應(yīng)，氧化劑所在電對為正極，還原劑所在電對為負極例6－6利用熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)計算E

(Zn2+/Zn)?？删庉嫲?.3.5影響電極電勢的因素

——能斯特方程式對任一電極反應(yīng)：Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)其吉布斯函數(shù)變

rGm=

rG

m+RTlnQ

n

F

E(Ox/Red)=

n

F

E

(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E

(Ox/Red)

2.303RTlgQ/n

F

式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，上式即為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。反應(yīng)商

可編輯版書寫能斯特方程式時應(yīng)注意：Q

為電極反應(yīng)的反應(yīng)商，其表達式與第二章化學反應(yīng)商的寫法一致，并規(guī)定電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時，不列入方程式中。氣體物質(zhì)用相對壓力p/p

表示。如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如H＋、OH

，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中?？删庉嫲嫒珉姌O反應(yīng)O2+4H++4e

2H2O其能斯特方程分別為：

電對MnO4–/MnO2的電極反應(yīng)為：MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH

其能斯特方程分別為：

可編輯版例6－7已知E

(Cl2/Cl

)=1.359V，計算當c(Cl

)=0.100mol

L

1、p(Cl2)=303.9kPa時的E(Cl2/Cl

)。解：電極反應(yīng)為Cl2+2e

2Cl

根據(jù)能斯脫方程有

可編輯版例6-8已知電極反應(yīng)：NO3

+4H++3e

NO+2H2OE

(NO3

/NO)=0.96V。計算當c(NO3

)=1.0mol

L

1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0

10

7mol

L

1時的E(NO3

/NO)。解：可見，NO3

的氧化能力隨酸度的降低而降低。

可編輯版例6－9

298K時，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生)。當沉淀反應(yīng)達到平衡，并保持c(OH

)=1.0mol

L

1時，求E(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+e

Fe2+(aq)加NaOH發(fā)生如下反應(yīng):Fe3+(aq)＋3OH

(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)可編輯版平衡時,c(OH

)=1.0mol·L

1則=K

sp{Fe(OH)3}=K

sp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

=E

(Fe3+/Fe2+)

=0.771V

=

0.54V

可編輯版

根據(jù)標準電極電勢的定義,c(OH

)=1.0mol·L

1時，E(Fe3+/Fe2+)就是電極反應(yīng)Fe(OH)3+e

Fe(OH)2+OH－的標準電極電勢E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

可編輯版總結(jié)：氧化型、還原型物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響如果電對的氧化型生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原型生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，需比較溶解度S的大?。喝鬝(氧化型)<S(還原型)，則電極電勢變??；反之，則變大。如例6-9。另外介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響比較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。如例6-8?？删庉嫲?副反應(yīng)系數(shù)

以HCl溶液中的電對平衡Fe3++e

Fe2+為例：

主反應(yīng)Fe3++e

Fe2+Cl

OH

Cl

OH

副反應(yīng)FeCl2+Fe(OH)2+FeCl+Fe(OH)+FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2Fe(OH)2

FeCl63

Fe(OH)63

FeCl42

Fe(OH)42

6.3.6條件電極電勢

以c

B表示物質(zhì)B的總濃度(分析濃度)：c

(Fe3+)=c(Fe3+)+c(FeCl2+)+

+c(FeCl63

)+c(FeOH2+)+

+c(Fe(OH)63

)c

(Fe2+)=c(Fe2+)+c(FeCl+)+

+c(FeCl42

)+c(FeOH+)+

+c(Fe(OH)42

)

副反應(yīng)系數(shù)

：

=c

B/cB

(Fe3+)=c

(Fe3+)/c(Fe3+)；

(Fe2+)=c

(Fe2+)/c(Fe2+);副反應(yīng)系數(shù)

愈大，副反應(yīng)愈嚴重?？删庉嫲婺芩固胤匠淌街袧舛软棁栏裰v均應(yīng)用活度表示：把活度a=

c代入：再代入副反應(yīng)系數(shù)

：得：

定值可編輯版在一定條件下

、

(副反應(yīng)系數(shù))及E

(Fe3+/Fe2+)均為定值，令條件電極電勢：此時對任一電對有：E

是在特定條件下，c

Ox=c

Red=1或c

Ox/c

Red=1時校正了離子強度和考慮了各種副反應(yīng)系數(shù)后的實際電極電勢。E

比用標準電極電勢能更正確地判斷電對的氧化還原能力。因此，若有E

數(shù)據(jù)，應(yīng)用E

計算，沒有則用E

。E

值從實驗測定，目前數(shù)據(jù)較少，附錄Ⅷ是部分E

值。

可編輯版6.4電極電勢的應(yīng)用6·4·1計算原電池的電動勢E

E=E(+)

E(

)

例6－10計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極Zn∣Zn2+(0.100mol

L

1)‖Cu2+(2.00mol

L

1)∣Cu解：

E=E(+)

E(

)=0.346V+0.793V=1.139V

可編輯版6·4·2判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向

恒溫恒壓下，氧化還原反應(yīng)進行的方向可由反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變來判斷：吉布斯函數(shù)變電動勢反應(yīng)方向電極電勢<0；E>0正向進行E+>E

rGm=0；E=0平衡E+=E

>0；E<0逆向進行E+<E

如果系統(tǒng)處于標準狀態(tài)，則可用

rG

m或

E

進行判斷，大多數(shù)情況(E

＞0.2V)都可以用E

進行判斷。注意：判斷反應(yīng)方向時，對給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑所在的電對為正極(E+)，還原劑所在的電對為負極(E

)；而對給定的原電池，高電勢的電對為正極，低電勢的電對為負極。可編輯版例6-11判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進行？Pb2+(aq,0.10mol

L

1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol

L

1)解：查表E

(Pb2+/Pb)=

0.126V，E

(Sn2+/Sn)=

0.136V

E(Sn2+/Sn)=E

(Sn2+/Sn)=

0.136VE=E+

E

=E

(Pb2+/Pb)

E(Sn2+/Sn)=

0.156

(

0.136V)=

0.020V<0E<0反應(yīng)逆向進行

可編輯版酸度對氧化還原反應(yīng)方向的影響對于有H+和OH

參與的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應(yīng)的方向。例如反應(yīng)：H3AsO4+2I

+2H+HAsO2+I2+2H2O已知：E

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56V，E

(I2/I

)=+0.536V

在標準狀態(tài)E

=0.56

0.536>0，反應(yīng)正向進行。若調(diào)節(jié)溶液pH=8，而其他物質(zhì)的濃度仍為lmol

L

1。此時

而E

(I2/I

)不受c(H+)的影響，電極電勢不變(pH太高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng))。這時E(I2/I

)＞E(H3AsO4/HAsO2)，反應(yīng)逆向進行，I2能氧化HAsO2?？删庉嫲胬?-12在含Cl

、Br

、I

三種離子的混合溶液中，欲使I

氧化為I2，而不使Br

、Cl

氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中，選擇哪一種能符合上述要求？解：查表得：E

(I2/I

)＝0.5355V,

E

(Br2/Br

)=1.087V,E

(Cl2/Cl

)=1.358V

E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V,E

(MnO4

/Mn2+)=1.507VE

(I2/I

)＜E

(Fe3+/Fe2+)＜E

(Br2/Br

)＜E

(Cl2/Cl

)＜E

(MnO4

/Mn2+)如果選擇KMnO4作氧化劑，在酸性介質(zhì)中KMnO4能將Cl

、Br

、I

全氧化成I2、Br2、Cl2。

如果選用Fe2(SO4)3作氧化劑，只有E

(Fe3+/Fe2+)>E

(I2/I

)，F(xiàn)e2(SO4)3只能氧化I

，符合題意要求?？删庉嫲?·4·3確定氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)對任一氧化還原反應(yīng)：Ox1+Red2

Red1+Ox2

由

rG

m=

2.303RTlgK

和

rG

m=

n

F

E

得：在298.15K時，

必須注意E

+與E

不能換錯。對自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，E

值大的為E

+，E

值小的為E

；對給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑電對為E

+，還原劑電對為E

。此外，利用上式計算K

值時應(yīng)注明化學反應(yīng)計量方程式，因為K

值與化學反應(yīng)計量方程式有關(guān)，也即與反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值有關(guān)。若公式中使用條件電勢E

，則相應(yīng)得到條件平衡常數(shù)。可編輯版例6-13計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：Cu(s)+2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+

解：查表得：E

+=E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

E

=E

(Cu2+/Cu)=0.337V

K

=5.1

1014

可編輯版例6-14計算下列反應(yīng)：Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)(1)在298.15K時的平衡常數(shù)K

；(2)若反應(yīng)開始時c(Ag+)=1.0mol

L

1，c(Fe2+)=0.10mol

L

1，求平衡時的c(Fe3+)。解：(1)E

+=E

(Ag+/Ag)=0.7996V

E

=E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V.

K

=3.0

可編輯版(2)設(shè)平衡時c(Fe3+)=xmol

L

1Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)起始濃度/(mol

L

1)1.00.100平衡濃度/(mol

L

1)1.0

x1.0

x

x

解得：x=0.074c(Fe3+)=0.074mol·L

1

由電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向、程度。

可編輯版1.計算

K

sp

6.4.4計算K

sp或溶液的pH值例6-15計算難溶鹽AgCl(s)Ag++Cl

在298K的K

sp。解：設(shè)計如下原電池

)Ag|Ag+(1.0mol

L

1)‖AgCl(s),Cl

(1.0mol

L

1)|Ag(+正極反應(yīng)：AgCl(s)+e

=Ag+Cl

負極反應(yīng)：Ag=Ag++e

電池反應(yīng)：AgCl(s)=Ag++Cl

注意：所求K

sp為非氧化還原反應(yīng)的K

，先設(shè)法變?yōu)檠趸€原反應(yīng)，設(shè)計成原電池。原則：設(shè)計的電池反應(yīng)為所求反應(yīng)或其逆反應(yīng)。

可編輯版

2.計算pH值例如，設(shè)某H+濃度未知的氫電極為：Pt∣H2(100kPa)∣H+(HX0.10mol

L

1)求弱酸HX溶液的H+濃度。可將它和標準氫電極組成原電池：

)Pt|H2(100kPa)|HX(0.10mol

L

1)||H+(1.0mol

L

1)|H2(100kPa)|Pt(+測得其電動勢，即可求得H+濃度?，F(xiàn)測得電池電動勢為0.168V，即由E=E+

E

=E

(H+/H2)

E

x=0.168V得E

x=

0.168V解得：c(H+)=1.4

10

3(mol

L

1)

可編輯版6.5元素電極電勢圖及其應(yīng)用

6.5.1元素電勢圖

為了能比較直觀地反映同一元素的各種氧化態(tài)的氧化還原性，拉蒂莫爾(LatimerWM)建議把同一元素不同的氧化態(tài)按其氧化態(tài)從左到右由大到小排列，并把它們相鄰氧化態(tài)間在同一介質(zhì)中構(gòu)成的電對的標準電極電勢寫在連線上，由此構(gòu)成的關(guān)系圖稱為元素標準電極電勢圖，簡稱元素電勢圖。例如：E

A/V

Fe3+

0.771

Fe2+

0.440

Fe

0.036E

B/VFe(OH)3

0.56Fe(OH)2

0.887Fe

0.77可編輯版1、歧化反應(yīng)氧化劑和還原劑是同一物質(zhì)的反應(yīng)為自身氧化還原反應(yīng)，當為同一物質(zhì)的同一元素時稱歧化反應(yīng)。利用元素電勢圖可判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)。如已知Cu的元素電勢圖，判斷岐化反應(yīng)2Cu+=Cu2++Cu在標準態(tài)能否自發(fā)進行？由于E

=E

(Cu+/Cu)

E

(Cu2+/Cu+)=(0.521–0.153)V

0V所以岐化反應(yīng)能自發(fā)進行，即Cu+能發(fā)生歧化反應(yīng)。

判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生的規(guī)律：A、B、C為同一元素的不同氧化態(tài)，當E

右

E

左時，處于中間氧化態(tài)的B能發(fā)生歧化反應(yīng)，其產(chǎn)物為A與C；當E

右

E

左時，B雖處于中間氧化態(tài)，也不會發(fā)生歧化反應(yīng)，而此時其逆反應(yīng)則是自發(fā)的，即逆歧化反應(yīng)(歸中反應(yīng))。Cu2+

0.153Cu+

0.521Cu0.337A

B

CE

左E

右可編輯版2.計算標準電極電勢利用元素電勢圖，根據(jù)相鄰電對的已知標準電極電勢，可以計算未知電對的電勢。設(shè)有如圖元素電勢圖：將這三個電對分別與氫電極組成原電池，電池反應(yīng)為：A+n1/2H2=B+n1H+

rG

m1=

n1FE

1(1)B+n2/2H2=C+n2H+

rG

m2=

n2FE

2(2)A+(n1+n2)/2H2=C+(n1+n2)H+

rG

m3=

(n1+n2)FE

3(3)由反應(yīng)(3)=(1)+(2)得

rG

m3=

rG

m1+

rG

m2

(n1+n2)FE

3=

n1FE

1

n2FE

2

E

3=(n1E

1+n2E

2)/(n1+n2)可推得：

n1

n2

A

B

CE

1E

2n3E

3

可編輯版例6-16

根據(jù)下面堿性介質(zhì)中的元素電勢圖：0.52E

B/VBrO3

?

BrO

0.45Br21.09Br

?解：

根據(jù)式(6-11)：(1)E

(BrO3

/Br

)=[5E

(BrO3

/Br2)+1E

(Br2/Br

)]/6=[(5

0.52+1

1.09)/6]V=0.62V(2)5E

(BrO3

/Br2)=4E

(BrO3

/BrO

)+1E

(BrO

/Br2)E

(BrO3

/BrO

)=[(5

0.52–1

0.45)/4]V

=0.54V可編輯版3.了解元素的氧化還原特性

如已知酸性介質(zhì)中Fe的元素電勢圖：Fe3+0.771Fe2+

0.440Fe1

可知Fe單質(zhì)能被H+氧化成Fe2+：Fe+2H+

Fe2++H2但不能進一步氧化成

Fe3+；但能被空氣(E

(O2/H2O)=1.229V)氧化成

Fe3：4Fe2++O2+4H+

4Fe3++2H2O此外，F(xiàn)e2+在酸性介質(zhì)中不會發(fā)生岐化反應(yīng)，相反Fe3+與Fe能發(fā)生逆岐化反應(yīng)(歸中反應(yīng))：2Fe3++Fe

3Fe2+

顯然，酸性介質(zhì)中Fe的最穩(wěn)定氧化態(tài)是Fe3+?？删庉嫲?/p>

6.6.1氧化還原反應(yīng)的復雜性氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，電子的轉(zhuǎn)移往往會遇到阻力，例如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙，物質(zhì)之間的靜電作用力等。發(fā)生氧化還原反應(yīng)，價態(tài)發(fā)生變化，不僅原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且化學鍵的性質(zhì)和物質(zhì)組成也會發(fā)生變化。這可能是造成氧化還原反應(yīng)速率緩慢的一種主要原因。另外，氧化還原反應(yīng)的歷程比較復雜。如Cr2O72

+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O一般認為：Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)

Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)

Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)

Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)6.6氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素可編輯版

1.濃度增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)進行。對于有H+參加的反應(yīng)，提高酸度也能加快反應(yīng)速率。例如Cr2O72－+6I

+14H+

2Cr3++3I2+7H2O此反應(yīng)本身速率較慢，提高I

和H+的濃度，可加速反應(yīng)。2.溫度升高溫度能加快氧化還原反應(yīng)速率，但應(yīng)注意一些易揮發(fā)的物質(zhì)加熱會引起揮發(fā)損失，在氧化還原滴定中必須控制合適溫度。3.催化劑催化劑可加快反應(yīng)速率。如在酸性介質(zhì)中，用過二硫酸銨氧化Mn2+的反應(yīng)：2Mn2++5S2O82

+8H2O

2MnO4

+10SO42

+16H+必須有Ag+作催化劑才能迅速進行。6.6.2影響氧化還原反應(yīng)速率的因素可編輯版

4.誘導作用誘導作用：一些氧化還原反應(yīng)促進另一些氧化還原反應(yīng)加速進行的現(xiàn)象。如KMnO4法測鐵：MnO4

+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O反應(yīng)若在HCl介質(zhì)中進行，會發(fā)生2MnO4

+10Cl

+16H+=2Mn2++5Cl2

+8H2O的反應(yīng)而多耗滴定劑KMnO4，使滴定結(jié)果偏高。在一般滴定濃度下Cl

與MnO4

的反應(yīng)速率很慢，可忽略。但由于Fe2+與MnO4

的氧化還原反應(yīng)可促使Cl

與MnO4

的反應(yīng)。Fe2+與MnO4

的反應(yīng)稱為誘導反應(yīng)，Cl

與MnO4

的反應(yīng)被稱為受誘反應(yīng)，F(xiàn)e2+

誘導體，MnO4

為作用體，Cl

為受誘體。誘導反應(yīng)的產(chǎn)生與氧化還原反應(yīng)的中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價態(tài)有關(guān)。上例就是因Fe2+與MnO4

反應(yīng)產(chǎn)生Mn(Ⅵ),Mn(Ⅴ),Mn(Ⅳ),Mn(Ⅲ)等不穩(wěn)定價態(tài)有關(guān)。如要阻止受誘反應(yīng)發(fā)生，可加入過量Mn2+。Mn2+既是催化劑，加速MnO4

的還原，又可降低E(Mn(Ⅲ)/Mn2+)，阻止受誘反應(yīng)進行?？删庉嫲?/p>

氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來直接測定氧化劑和還原劑，也可用來間接測定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。當把氧化還原反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析時，反應(yīng)完全程度需達到99.9%以上，E

1和E

2應(yīng)相差多大才能滿足此要求呢？6.7氧化還原滴定法可編輯版若滴定反應(yīng)為：n2氧化劑1+n1還原劑2

n2還原劑1+n1氧化劑2此時同理若n1=n2=1，得

所以E

1

E

2=

當E

1

E

2

>0.4V時，反應(yīng)才能用于滴定分析。

可編輯版6.7.1氧化還原滴定曲線氧化還原滴定中有關(guān)電對的氧化型和還原型的濃度在不斷變化，相應(yīng)電對的電極電勢也隨之改變。以溶液的電極電勢為縱坐標，滴定劑體積為橫坐標作圖，得到氧化還原滴定曲線。如以0.1000mol·L

1Ce(SO4)2溶液滴定1mol·L

1H2SO4介質(zhì)中的Fe2+，其滴定反應(yīng)為Ce4++Fe2+

Ce3++Fe3+滴定前溶液中只有Fe2+，因此無法利用能斯特方程式計算?？删庉嫲?/p>

計量點前

根據(jù)能斯特方程式

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)+已知E

(Fe3+/Fe2+)=0.68V

隨Ce4+的滴入，c(Fe2+)

，c

(Fe3+)

加入Ce4+1.00ml，即5%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00ml，即50%：

E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98ml，即99.9%(

0.1%)：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

0.059Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐點計算。可編輯版

計量點設(shè)滴定反應(yīng)為

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2計量點時反應(yīng)達到平衡，系統(tǒng)的電動勢E=0,E1=E2=Esp

n1

+)

n2同時：

(6-12)所以本例計量點Esp=[1

0.68+1

1.44]V/(1+1)=1.06V

可編輯版

計量點后

Fe2+均被氧化，此時系統(tǒng)電勢可計算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02ml，過量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)=E

(Ce4+/Ce3+)

0.059Vlg[c(Ce3+)/c

(Ce4+)]=1.44V

0.059Vlg(100%/0.1%)=1.26V加入Ce4+22.00ml，過量10%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V

0.059Vlg(100%/10%)=1.38V加入Ce4+30.00ml，過量50%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V

0.059Vlg(100%/50%)=1.42V加入Ce4+40.00ml，過量100%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V

0.059Vlg(100%/100%)=1.44V可編輯版

0.1000mol·L

1Ce4+滴定0.1000mol·L

1Fe2+的滴定曲線滴定曲線

以滴定劑體積(或百分數(shù))為橫坐標，系統(tǒng)電勢E為縱坐標得滴定曲線。實際滴定曲線從電勢滴定得到?？删庉嫲?/p>

滴定突躍在滴定劑

0.1%時系統(tǒng)的電極電勢突變。

本例中為E=0.86V到E=1.26V突躍范圍的大小與兩電對的條件電勢E

(或標準電勢E

)有關(guān)，兩電對的E

(或E

)的差值

E

，突躍范圍

。如同酸堿滴定，酸堿強度

，突躍范圍

。在氧化還原滴定中，氧化劑的氧化性

，還原劑的還原性

，突躍范圍

。如用0.1mol

L

1KMnO4滴定Fe2+的突躍范圍：E=0.86V~1.46V用0.1mol

L

1Ce4+滴定Fe2+的突躍范圍：E=0.86V~1.26V氧化劑氧化性

，突躍上限

，還原劑還原性

，突躍下限

。可編輯版

電極電勢E/V此外滴定突躍的大小也與滴定介質(zhì)有關(guān)。如圖用KMnO4標準溶液滴定在不同介質(zhì)中的Fe2+的滴定曲線，其形狀可以說明兩個問題：在計量點前，曲線的位置取決于

E

(Fe3+/Fe2+)。由于PO43

易與Fe3+形成[Fe(PO4)2]3

而使E

(Fe3+/Fe2+)下降。而ClO4

不與Fe3+作用，故其電勢最高；(2)在化學計量點后，溶液中存在過量KMnO4，由于KMnO4的氧化還原反應(yīng)是一個復雜的自催化反應(yīng)，系統(tǒng)的電極電勢主要與電對Mn3+/Mn2+有關(guān)，因而化學計量點后曲線的形狀取決于E

(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易與PO43

、SO42

等配位而使其E

(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4

則不與其反應(yīng)，因而其曲線位置最高。KMnO4溶液在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線可編輯版

氧化還原滴定終點可用儀器測定系統(tǒng)的電勢來確定，更多的還是利用指示劑在化學計量點附