酸化及酸液添加劑

23567第四章酸化及酸液添加劑

14概述酸化增產(chǎn)原理 酸液及添加劑酸化實驗 緩速酸酸化技術(shù) 暫堵〔分層〕酸化技術(shù)酸化處理工藝第一節(jié)概述概念 酸化是一種使油氣井增產(chǎn)或注水井增注的有效方法。它是通過井眼向地層注入一種或幾種酸液或酸性混合液，利用酸與地層中局部礦物的化學(xué)反響，溶蝕儲層中的連通孔隙或天然(水力)裂縫壁面巖石，增加孔隙、裂縫的流動能力，從而使油氣井增產(chǎn)或注水井增注的一種工藝措施?；瘜W(xué)根底:CaCO3+HCl→CaCl2+CO2SiO2+HF→SiF4+H2O分類

按油氣層類型分類碳酸鹽巖酸化砂巖酸化

按酸液的組成和性質(zhì)常規(guī)酸酸化HCl、土酸〔HCl+HF〕等緩速酸酸化潛在酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸、化學(xué)緩速酸等按酸化處理工藝分類酸洗〔Acid washing〕

基質(zhì)酸化

(Matrixacidizing)

工藝 過程壓裂酸化(fracture

acidizing)

酸洗酸洗就是用酸清洗井筒中酸溶性結(jié)垢或疏通孔眼的一種油氣井增產(chǎn)措施。目的：去除井筒中酸溶性結(jié)垢或疏通孔眼特點：酸用量少；溶解法；及時返排酸液防止造成二次傷害。壓力B 基質(zhì)酸化 基質(zhì)酸化是在低于地層巖石破裂壓力〔PartingPressure)條件下，將酸液注入地層孔隙空間，使之沿徑向滲入油氣層，溶解孔隙中的細(xì)小顆粒、膠結(jié)物等以擴(kuò)大孔隙空間、提高地層滲透率的一種增產(chǎn)措施。破碎實驗地層破裂壓力

裂縫擴(kuò)展壓力P破=P地層壓力+P巖石抗張

注入速度 測定破裂壓力試驗

選用基質(zhì)酸化的條件：去除原生的或誘發(fā)的地層堵塞；壓裂前降低地層的破裂壓力；均勻疏通所有的射孔孔眼；不破壞隔層；降低施工本錢。特點：解除近井地帶因污染而造成的滲透率下降；僅靠化學(xué)溶蝕作用；酸大體沿徑向流滲入地層。酸化壓裂泵注壓力計算式：FHr壓裂酸化〔酸壓〕定義：壓裂酸化是在足以壓開地層形成裂縫或張開地層原有裂縫的壓力條件下，對油氣層的一種擠酸工藝。按酸壓工藝分為：普通酸壓：直接用酸液壓開地層產(chǎn)生裂縫并溶蝕裂縫壁面。前置液酸壓：采用粘度較高的前置液壓開裂縫，然后注酸。酸化壓裂泵注壓力計算式：P泵注≥PFF?PH+Pr式中：PF——地層破裂壓力；PH——液柱壓力；Pr——垂直管柱、地面管線和孔眼摩阻之和。

第二節(jié)酸化增產(chǎn)原理

一、碳酸鹽巖油氣層酸化1、碳酸鹽巖分類：組成分類石灰?guī)r(方解石CaCO3含量>50%)白云巖(白云石MgCa(CO3)2含量>50%)

特點：

多數(shù)碳酸鹽巖由粒度較大顆粒、基質(zhì)(碳酸鹽泥)和膠結(jié)物組成，碳酸鹽巖比砂巖更為密實。

根據(jù)孔隙和裂縫在地層中主次關(guān)系分類:孔隙型〔孔隙是油氣的主要儲集空間和滲流通道〕孔隙-裂縫性〔孔隙是油氣的主要儲集空間，裂縫是主要滲流通道〕裂縫性〔微小裂縫、溶蝕孔洞是油氣的主要儲集空間，較大裂縫是主要滲流通道〕

用鹽酸溶解孔隙，裂縫中的堵塞物或擴(kuò)大溝通油氣層原有的孔隙、裂縫，提高油氣層的滲透率，降低油氣滲流阻力，從而提高油氣井的產(chǎn)量。２、碳酸鹽巖基質(zhì)酸化原理 〔１〕酸—巖化學(xué)反響 碳酸鹽巖酸化：常用鹽酸、多組分酸，特殊情況用醋酸和甲酸。反響如下：2HCl+CaCO3→CaCl2+CO2↑+H2O4HCl+CaMg(CO3)2→CaCl2+MgCl2+2CO2↑+2H2O2HCOOH+CaCO3→Ca(HCOO)2+CO2↑+H2O2CH3COOH+CaCO3→Ca(CH3COO)2+CO2↑+H2O實質(zhì)反響： 2H++CaCO3→Ca2++CO2↑+H2O 4H++CaMg(CO3)2→Ca2++Mg2++2CO2↑+2H2O

〔２〕酸—巖反響速度： 指單位時間內(nèi)酸液濃度的降低值，mol·L·s-1。酸反響時間是指酸液在選定的地層條件下，濃度降低到起始濃度的10%時所需要的時間。這時的酸液稱為殘酸。也可用單位時間內(nèi)，巖石單位反響面積的溶蝕量表示，mg·cm2·s-1。特點：酸—鹽反響是復(fù)相反響反響只能在相接觸界面上進(jìn)行 以HCl與碳酸鹽巖反響為例，由以下三個步驟組成：a.酸液中的H+傳遞到碳酸鹽巖外表；b.H+在巖石外表上與碳酸鹽巖進(jìn)行反響；c.生成物Ca2+,Mg2+和CO2氣泡離開巖石外表。Ca2+Mg2+ H+外表反響擴(kuò)散邊 界層 碳酸鹽巖板

?c?c?t外表反響：酸液里的H+在巖面上與碳酸鹽的反響。反響速度：?=KCn

?t 式中 C—反響時間為t瞬時的酸濃度，mol·L-1; —t瞬時的反響速度，mol·L-1·s-1； n—指數(shù)，無因次； K—比例系數(shù)，反響速率常數(shù)，mol-1·Ln-1·s-1。 對碳酸鹽油氣層，外表反響速度非?？?，幾乎是Ｈ＋一接觸巖面，立刻就反響完了。Ｈ＋在巖上反響后，就在接近巖面的液層里堆積起生成的Ca2+，CO2氣泡。

由于邊界層的存在，H+必須以較慢的速度透過邊界層才能到達(dá)巖面，H+透過邊界到達(dá)巖面的速度稱為H+傳質(zhì)速度。H+傳質(zhì)速度比H+在巖面上的外表反響速度慢得多。因此，酸與巖石系統(tǒng)的整個反響速度，主要取決于H+透過邊界層的傳質(zhì)速度。所以，在室內(nèi)實際測定的酸—巖反響速度，主要是反映了H+的傳質(zhì)速度。擴(kuò)散邊界層與溶液內(nèi)部的性質(zhì)不同： 溶液內(nèi)部在垂直于巖面的方向上，沒有離子濃度差；而邊界層內(nèi)部，在垂直于巖面的方向上，那么存在著離子濃度差。S?cV?y?Sc?csδ酸—巖復(fù)相反響表達(dá)式 菲克定律酸巖反響速度 mol·L-1·s-1 Ｈ+傳質(zhì)系數(shù)?c ?t=

DH+??邊界液層內(nèi)，垂直巖面方向的酸液濃度梯度，mol·L-1·cm-1 巖石的比外表 積，cm-1 cm2·s-1 假設(shè)近似認(rèn)為邊界層內(nèi)H+濃度呈線性變化，溶液內(nèi)Ｈ+濃度為c，巖面上H+濃度為cs，邊界層厚度為δ，那么公式變?yōu)??c?t=DH+??

V石灰?guī)rcs→0；白云巖cs≠0；δ：10-4～10-6。

f.〔３〕酸—巖復(fù)相反響速率影響因素：a.b.c.d.e.g.溫度；壓力；酸濃度；比外表積；酸液的流速；酸液的類型；地層類型。酸—鹽復(fù)相反響速率主要取決于H+的傳質(zhì)速度。

結(jié)論：a.油氣層酸化時，室內(nèi)酸化試驗，需用油氣層巖心模擬地下酸液流動條件進(jìn)行實驗，應(yīng)考慮巖面外表性質(zhì),油層應(yīng)考慮油膜存在的反響速度。b.延緩酸鹽反響速度的途徑：降低面容比，提高酸液流速，稠化酸液的應(yīng)用，井底降溫冷卻工藝。二、砂巖地層的酸化1、砂巖的組成砂巖是由砂粒和膠結(jié)物組成。砂粒包括：石英、長石及各種巖屑。石英和長石同屬架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。石英有：α-SiO2、β-SiO2、γ-SiO2三種晶型。長石有正長石(如鉀長石KAlSi3O8)、斜長石(如鈣長石CaAl2Si2O8、鈉長石NaAlSi3O8)，它們是A13+取代了石英硅氧四面體結(jié)構(gòu)[Si4O8]中的Si4+，而缺乏的電價由K+，Na+，Ca2+補(bǔ)償而形成的。膠結(jié)物有碳酸鹽(CaCO3，CaMg(CO3)2等)、粘土礦物高嶺石、伊利石、蒙脫石、綠泥石以及微晶二氧化硅等。常見粘土礦物理想化表達(dá)式：高嶺石Al4[Si4O10](OH)8，蒙脫石Al2[Si4O10](OH)2，伊利石的原型礦物是白云母和金云母，因此它的結(jié)構(gòu)大體是K(Al,Fe,Mg)2~2.5[AlSiO10](OH)2，三八面體綠泥石(Mg,Fe,A1)6[AlSi3O10](OH)8。２、酸巖反響HF與石英砂的反響：SiO2+4HF→SiF4+2H2OSiF4+2HF→H2SiF6(氟硅酸)以上反響不劇烈，故石英顆粒溶解較慢。HF與長石的反響：NaAlSi3O8+22HF→3H2SiF6+AlF3+NaF+8H2O粘土礦物蒙脫石與HF反響如下：Al2Si4O10(OH)2+36HF→4H2SiF6+2H3AlF6+12H2O(氟鋁酸)由于粘土外表積比同等質(zhì)量的砂粒外表積大200倍以上，所以該反響幾乎是瞬間完成的。３、主要工藝過程存在問題：CaCO3+2HF→CaF2

↓+H2O+CO2土酸與砂巖地層的化學(xué)反響會生成氟硅酸和氟鋁酸。它們能與井筒附近流體中的K+或Na+生成不溶性沉淀：H2SiF6+2Na+→Na2SiF6↓+2H+H2SiF6+2K+→K2SiF6↓+2H+H3AlF6+3Na+→Na3AlF6↓+3H+H3AlF6+3K+→K3AlF6↓+3H+這些膠狀沉淀占據(jù)被溶蝕的孔隙空間造成二次傷害。二次沉淀：在殘酸中HF的濃度已很低，溶解在殘酸中的氟硅酸可能發(fā)生如下水解反響，產(chǎn)生硅質(zhì)膠狀沉淀。H2SiF6+4H2O→Si(OH)4+6HFSi(OH)4+nH2O→Si(OH)4·nH2O(膠狀沉淀)解決方法： 為防止產(chǎn)生CaF2沉淀，可先用HCl處理，溶解掉石灰?guī)r，防 止Ca2+與HF接觸，一般碳酸鹽含量大于20%的砂巖地層，只 用HCl處理。 為防止產(chǎn)生氟硅酸鹽和氟鋁酸鹽沉淀，可采用前置液預(yù)處 理。 泵入土酸前置液返排頂替

４、常用的砂巖酸化工藝(1)常規(guī)土酸酸化常規(guī)土酸酸化是使用時間最早，油田應(yīng)用最為普遍的工藝?，F(xiàn)場施工較為簡單，一般的施工順序為：注前置液→注土酸液→注后置液→注頂替液。(2)砂巖深部酸化工藝 砂巖深部酸化的根本原理是注入本身不含HF的化學(xué)劑進(jìn)入儲層后發(fā)生化學(xué)反響，緩慢生成HF，從而增加活性酸的穿透深度，解除粘土對儲層深部的堵塞，到達(dá)深部解堵目的。主要包括SHF工藝、SGMA工藝、BRMA工藝、HBF4工藝、磷酸酸化、砂巖酸酸化、固體酸酸化工藝等。5、影響砂巖油氣層酸化效果的主要因素

粘土礦物的水化膨脹和微粒運移造成油氣層損害，粘土礦物與外部進(jìn)入的酸液接觸后，會引起水化膨脹和分散運移，堵塞孔喉，K↓，影響酸化效果；酸化后形成的二次沉淀造成油氣層損害；氟化物沉淀，如CaF2，氟硅酸鹽和氟鋁酸鹽等；氫氧化物沉淀，由于管柱腐蝕、施工液體帶入的含鐵物質(zhì)及油氣層中含鐵礦物溶解，當(dāng)pH>2.2時，開始產(chǎn)生Fe(OH)3↓，繼續(xù)增大pH，會有Si(OH)4↓；排液不及時造成油氣損害；鉆井液污染；酸化壓裂。三、酸化增產(chǎn)原理油井產(chǎn)出工業(yè)性油〔氣〕具備的條件：油氣層的油氣飽和度大壓力高滲透性能好基質(zhì)酸化增產(chǎn)作用表現(xiàn)在：去除近井地帶的傷害①酸液進(jìn)入孔隙或天然裂縫，與其中巖石或砂粒之間的膠結(jié)物反響溶蝕孔壁或裂縫壁面，增大孔徑，提高地層滲透率；②溶蝕孔道或天然裂縫中的堵塞物，破壞泥漿、水泥、巖石碎屑等堵塞物的結(jié)構(gòu)，使之與殘酸一道排出地層，從而解除堵塞物的影響，恢復(fù)地層原有滲透率。 1、井底壓力分布〔壓力漏斗〕 油氣流在井底的流動特點： 油氣流從地層徑向流入井內(nèi)，越靠近井底，流通面積越小，流速越高，流動所受阻力愈大，因而克服摩阻所需要消耗的壓力愈大。即油氣流在井筒附近流動處于一個壓力變化較大的環(huán)境，呈一漏斗形狀。 圖中： Pe即P地為地層壓力 Pwf為井底壓力 PR為近井地帶某點C的壓力 Re(即R邊)為供油半徑 R為某點到井底的距離 Rw為井眼半徑 P地?PR為B點到C點的壓力降 可以看出，在供油邊緣附近， 壓力變化不大(B點)，而在O點變化最大。井周圍地層壓力分布曲線示意圖=式中：Js——污染后油氣井產(chǎn)量，t/d；Jo——無污染時油氣井產(chǎn)量，t/d；Ks/Ko——污染程度；Re——泄流半徑，m；Rw——井眼半徑，m；Rs——污染帶半徑，m。so污染井污染前后產(chǎn)液量美國采油物理學(xué)家M.Muckat提出了污染井污染前后產(chǎn)液量之比有以下關(guān)系：JsKsKo?lg(ReRw)J

olg

(R

sRw)+KsKo?lg

(R

eR

s)式中：Js——污染后油氣井產(chǎn)量，t/d； Jo——無污染時油氣井產(chǎn)量，t/d； Ks/Ko——污染程度； Ks——污染帶內(nèi)平均滲透率，μm22；

Ko——該地層平均有效滲透率，μm22；

Re——泄流半徑，m； Rw——井眼半徑，m； Rs——污染帶半徑，m。該式可用于理想條件下對裸眼井鉆井、完井造成地層污染引起產(chǎn)量下降和提高污染帶滲透率時增產(chǎn)倍數(shù)的計算。lg()= 受損害井基質(zhì)酸化后產(chǎn)能計算 例：假設(shè)井眼徑向Rw=0.1m范圍內(nèi)的產(chǎn)層受損害，損害半徑為Rs=0.4m，受損害地層平均滲透率Ｋs=0.85mD，地層滲透率K0為10mD，Ｒe為200m，試計算通過基質(zhì)酸化去除傷害所能獲得的產(chǎn)能增加倍數(shù)。解：

0.85200Js100.1J0lg(0.4)+0.85lg(200) 0.1100.4那么J0=2.96Js

200= 未受損害井基質(zhì)酸化后產(chǎn)能計算 同前例，假設(shè)井初始時未受損害〔Rw＝0.1m；K0=10mD；Ｒe為200m〕，為使井眼周圍Rs=0.4m半徑范圍內(nèi)的層段滲透率增加到10倍，求所能形成的井產(chǎn)能增加倍數(shù)為多少？解：

10×lg()Js0.1J0lg(0.4)+10×lg(200) 0.10.4=1.20故未受傷害井增產(chǎn)效果不太大，這是普遍性結(jié)論。

增產(chǎn)比654

HF穿透深度對增產(chǎn)的影響87 泥漿傷害地層, 傷害比=6.0 自然傷害地層, 傷害比=6.0 未受傷害地層3210020406080

HF穿透深度/cm

酸化成功與否首先與地層是否被傷害，以及傷害的范圍、傷害的程度和類型有重要關(guān)系。 土酸進(jìn)行受傷害地層的基質(zhì)酸化，其產(chǎn)量增長最為明顯；而對于未受傷害地層，在多數(shù)情況下酸化效果并不顯著。

2、常規(guī)酸化增產(chǎn)原理增產(chǎn)作用表現(xiàn)在兩個方面：酸液進(jìn)入孔隙或天然裂縫與巖石反響，溶蝕增孔，擴(kuò)大裂縫。P↑，產(chǎn)能↑。溶蝕孔道或裂縫中的堵塞物〔溶蝕解堵〕，起到疏通孔道或裂縫的作用，恢復(fù)或提高K。酸液在地層中流動的不均一性： 酸化時，由于地層滲透性的不均一性，酸液流動優(yōu)先進(jìn)入流動阻力最小的高滲透層。在高滲透層，酸液常沿某些較大的溶蝕孔道進(jìn)入地層，這些孔道類似蚯蚓鉆穿的孔洞—蛀孔〔蚓洞〕。總之，常規(guī)酸化，酸液是極不均一的沿徑向向井周圍地層推進(jìn)。為使油氣層在縱向上能均勻的吸收酸液，常用以下方法：①用封隔器分隔，分層分段進(jìn)行酸化。②在酸液中參加暫堵劑，暫時封堵高滲透層，使酸液進(jìn)入低滲透層。為提高常規(guī)酸化的效果，應(yīng)解決問題：酸液的緩速油氣層縱剖面均勻吸酸孔隙性與裂縫性地層酸化： 孔隙性地層，面容比大，反響快，酸化范圍小，１～２米，因此，孔隙性地層的酸化都是用來解除井壁附近的堵塞——解堵酸化〔掏耳塞〕，對于低滲油氣層，常需進(jìn)行幾次常規(guī)酸化才有效。裂縫性地層常規(guī)酸化，主要是溶蝕擴(kuò)大原有的天然裂縫和解除天然裂縫中的堵塞物。為提高常規(guī)酸化的效果，應(yīng)解決問題：酸液的緩速油氣層縱剖面均勻吸酸?壓開的裂縫突破了近井地帶的嚴(yán)重堵塞；?碳酸鹽孔隙分布不均勻，裂縫可能把井底和新的裂縫體系溝通，或者使近井地帶的低滲透區(qū)與高滲透區(qū)相連通。結(jié)果可使增產(chǎn)幾倍到幾十倍。

2、壓裂酸化增產(chǎn)原理

碳酸鹽裂縫性油氣層低產(chǎn)的原因①近井油氣層Ｋ受泥漿、水泥漿、完井液等污染而下降；②井周圍地層孔隙不發(fā)育，連通性不好；

?壓開的裂縫突破了近井地帶的嚴(yán) 重堵塞； ?碳酸鹽孔隙分布不均勻，裂縫可 能把井底和新的裂縫體系溝通，或 者使近井地帶的低滲透區(qū)與高滲透 區(qū)相連通。 結(jié)果可使增產(chǎn)幾倍到幾十倍。酸壓裂縫示意圖

裂縫有效長度Ｌef

Ｌef是衡量酸化效果的重要依據(jù)。它是指酸壓裂縫不完全閉合的長度。在數(shù)值上近似酸的活性降到1%～2%所流經(jīng)的距離。 濾失速度 擠酸速度酸巖反響速度溫度、壓力

酸濃度 酸巖面容比Lef影響因素

酸壓的增產(chǎn)原理①撐開并擴(kuò)大天然裂縫或壓開新裂縫，改造和提高油氣層內(nèi)部的滲透能力；②解除堵塞；③使井底與高滲透帶或新的裂縫系統(tǒng)溝通。進(jìn)一步提高酸壓效果的途徑①增加酸液有效作用距離；②提高酸壓裂縫的導(dǎo)流能力；③分層酸壓，特別是對低滲透層進(jìn)行選擇酸壓。四、地屋的傷害 酸化成功與否，與地層是否被傷害以及傷害的范圍、程度和類型密切相關(guān)，室內(nèi)和現(xiàn)場研究說明：幾乎所有的油田作業(yè)——鉆井、固井、射孔、礫石充填、采油、修井，甚至油井增產(chǎn)措施如酸化、壓裂、堵水、注水等，都可能引起油井傷害。引起傷害的原因大致可分為四類：①工作液中固相微粒堵塞孔眼或地層孔隙；②工作液中離子與地層或地層流體中離子生成沉淀；③地層巖石中微粒分散、運移、堵塞喉道。粘土礦物的水化膨脹降低地層滲透率，對于砂巖，嚴(yán)重時還可能導(dǎo)致基質(zhì)崩解和坍塌；④巖石外表潤濕反轉(zhuǎn)或生成乳狀液形成乳堵。鉆井、采油過程中可能發(fā)生的地層傷害：鉆井泥漿固井水泥漿沖洗和隔離液射孔礫石充填采油過程注外表活性劑溶液第三節(jié)酸液及添加劑一、酸液類型及用途1、類型： 主要有鹽酸、土酸、乙酸、甲酸、多組分酸、粉狀有機(jī)酸以及近幾年來開展起來的各種緩速酸體系等，作為特殊酸化也使用硫酸、碳酸、磷酸等。選擇酸液的根本原那么：〔1〕能與油氣層巖石反響并生成易溶的產(chǎn)物；〔2〕配制成酸液的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)能滿足施工要求；〔3〕施工方便，平安，易于返排；〔4〕價格廉價，來源廣。2、無機(jī)酸Inorganicacid 〔1〕鹽酸hydrochloricacid 用途最廣泛，使用濃度一般為5%～15%；作高濃度酸，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)可達(dá)25%～35%；最高可達(dá)34%；近年來，28%左右高 濃度鹽酸處理收到良好效果。 優(yōu)點 解離度高 溶蝕能力強(qiáng) 反響生成的CaCl2，MgCl2全溶于殘酸，不產(chǎn)生沉淀 本錢低。 缺點 石灰?guī)r反響速度快 很強(qiáng)的腐蝕性 H2S含量高，鋼材的氫脆斷裂

〔2〕HF酸無機(jī)中強(qiáng)酸，濃度為40%，使用濃度3%～15%，相對密度1.1～1.13。特點：解離度較小，能溶蝕泥質(zhì)、硅質(zhì)巖石，反響速度較慢，對腐蝕較輕，價格較貴。不能單獨進(jìn)行酸化，原因是：易生成CaF2、MgF2沉淀，使地層Ｋ下降?！?〕土酸Mudacid 12%HCl／3%HF，僅用于砂巖酸化。配制方法：NH4F·HF＋HCl→12%HCl／3%HF

配制時需用清水，不能用鹽水，如果水中Na+，K+，需處理。

HCl作用：溶解碳酸鹽；保持低的pH，以發(fā)揮HF對砂巖的溶蝕作用。

HF作用：用來溶解泥質(zhì)、二氧化硅以及粘土礦物。

3、有機(jī)酸〔1〕羧酸類—甲酸、乙酸、有機(jī)弱酸Ka1酸性腐蝕性H2CO3

甲酸 乙酸 丙酸4.3×10-71.75×10-41.8×10-54.5×10-5最弱高低最弱高 低特點：解離度很小，溶解能力弱，反響速度較鹽酸慢幾倍到十幾倍，對金屬幾乎無腐蝕，價格貴。甲酸濃度＜10%，乙酸濃度＜15%〔2〕氨基磺酸：NH2-SO3H 使用濃度20%左右，白色粉末狀晶體，比重2.126，能溶于水。特點：解離度很小，溶解能力弱，反響速度較鹽酸慢幾倍到十幾倍，對金屬幾乎無腐蝕，價格貴。 優(yōu)點：運輸方便，對金屬腐蝕性小，與碳酸鹽反響作用距離長，施工方便，解除鐵、鈣堵塞好，對注水井增注效果好。缺點：用量多；水溶液65℃分解。EX：10%的氨基磺酸在80℃，1小時水解47%，水解后的酸液反應(yīng)會生成CaSO4沉淀，堵塞滲流孔道，故一般只適用于低溫淺井常規(guī)酸化碳酸鹽巖層，或長期停注的注水井?！?〕氯乙酸：Cl-CH2COOH固體粉末狀，使用濃度：35%～50%。

4、混合酸由兩種或兩種以上的酸組成的混合酸。HCOOH／HCl乙酸／HClHCOOH／HF

甲酸／乙酸／丙酸

HCl，在井壁附近起溶蝕作用；

甲酸，乙酸離解度小，鹽酸活性耗完后，甲酸，乙酸才起作用，具有緩速作用。

５、其它酸硫酸：硫酸濃度比鹽酸高碳酸：碳酸可以溶蝕碳酸鹽磷酸：磷酸是中等強(qiáng)度酸，Ka=7.5×10-3(25℃)６、緩速酸定義——緩速酸是指酸巖反響速度比鹽酸、土酸的酸巖反響速度低得多的酸化液。第三節(jié)酸液及添加劑二、酸液添加劑為什么要使用酸液添加劑酸化作業(yè)可能產(chǎn)生許多生產(chǎn)上的問題，EX:使粉粒脫落而堵塞地層;形成乳狀液;產(chǎn)生淤泥;腐蝕鋼鐵。為改善酸液性能，防止酸液在油氣層產(chǎn)生有害影響，常參加一些化學(xué)物質(zhì)——添加劑。常用添加劑種類

緩蝕劑corrosioninhibitor

鐵離子穩(wěn)定劑ironcontrol

防乳破乳劑demulsifyingagent

互溶劑mutualsolvent

防膨劑claystabilizing

降濾失劑fluid-lossadditives

暫堵劑divertingagent

助排劑cleanupadditives

稠化劑 抗渣劑anti-sludgeagent緩蝕增效劑inhibitorextender理想的添加劑應(yīng)滿足下述要求〔１〕效能高，處理效果好；〔２〕對油氣層不生產(chǎn)管理有害影響；〔３〕用量少，價格廉價，貨源廣；〔４〕平安，使用方便，不污染環(huán)境等。１、緩蝕劑緩蝕劑定義：添加于腐蝕介質(zhì)中能明顯降低金屬腐蝕速度的物質(zhì)。酸對鋼材的腐蝕主要是在金屬外表形成局部腐蝕原電池，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，把金屬外表坑蝕成麻點狀斑痕。酸對鋼材的腐蝕大小，用腐蝕速率表示，單位為g/m2·h?！玻薄尘徫g劑的作用表現(xiàn)在三個方面抑制陰極腐蝕——靜電引力吸附，形成保護(hù)膜。抑制陽極腐蝕——緩蝕劑與金屬外表共用電子對，中止該區(qū)域的氧化反響。形成保護(hù)膜隔離?！玻病尘徫g劑分類無機(jī)類：含砷化合物〔亞砷酸鈉，三氯化砷〕優(yōu)點：高溫有效時間長，本錢低缺點：ＣH+>17%，失效；假設(shè)有FeS，會產(chǎn)生H2S氣體；使用不平安；使催化劑中毒；釋放有毒物砷化三氫氣體。有機(jī)類醛類、含硫化合物、胺類〔苯胺，松香胺〕、吡啶類、炔醇類等。優(yōu)點：可用于含H2S環(huán)境；不毒化煉制催化劑；任何濃度都有效。Ａ、醛類醛類緩蝕劑主要使用的是甲醛。由于醛類具有極性基團(tuán)—CHO，其中心原子O有兩對孤對電子，它與Fe的d電子軌道形成配位鍵而吸附在金屬外表從而抑制了金屬的腐蝕。S3Ｂ、含硫化合物硫醇：R?××××HR:C12~C18硫醚：R1

SH+R1

SH+R2R2 反響產(chǎn)物能在陰極上形成保護(hù)膜。R1或R2含有不飽和鍵或短支鏈那么吸附和屏蔽效應(yīng)更好。硫脲：如鄰二甲苯硫脲CHNHCNH2CH3

S

Ｃ、含胺類

氮原于有自由電子對，使其具有親核性。R通常為C12~C18RNH2+HCl

H+-RNH2Cl

D、吡啶類 目前國內(nèi)外廣泛使用的酸液緩蝕劑。我國各油田常用的7701、7623和7461-102都是吡啶類緩蝕劑。 7701緩蝕劑主要成分為氯化芐基吡啶，是由制藥廠的吡啶釜渣在乙醇等試劑中與氯化芐反響制得。RN+ClCH2CH2N

+-RCl緩蝕率/% D、吡啶類 此類緩蝕劑是依靠靜電吸附在鋼片外表上，這種吸附并不很牢固，故吡啶鹽對溫度的變化較敏感。溴化十二烷基吡啶緩蝕劑在50~70℃溫度范圍內(nèi)可獲得最正確效果。但在高溫或低溫下，緩蝕效果下降，如圖。 1000 980 960 940 920 900 880 860020040060080010001200

溫度/℃圖4-11不同酸濃度中,溫度對吡啶緩蝕劑效果的影響炔醇→烯醇→齊聚體膜→粘稠狀物質(zhì)

Ｅ、炔醇類常用的炔醇類緩蝕劑有：乙炔醇CHCOH丁炔二醇HOCH2CCCH2OH丙炔醇HOCH2CCH己炔醇C3H7CH(OH)CCH辛炔醇CH3(CH2)4CH(OH)CCH 特點： 炔烴通過π鍵與金屬鐵外表形成絡(luò)合薄膜，從而防止了酸 的侵蝕； 炔醇→烯醇→齊聚體膜→粘稠狀物質(zhì) 常與KI、CuI、NaI復(fù)配，用于120℃高溫。

F、曼尼希堿高溫(120~210℃)、高濃度的條件使用；通常用曼尼希堿與炔醇或曼尼希堿、炔醇與含氮化合物復(fù)配作緩蝕劑；

通常對鹽酸使用的緩蝕劑同樣適用于氫氟酸；對氫氟酸，含氮含硫化合物有特別好的緩蝕作用。使用緩蝕劑應(yīng)注意?酸液類型；?適用溫度；?加量；?注意H2S的影響。腐蝕速度的測量腐蝕速度=m1-m2

S?t式中:m1-m2——金屬片質(zhì)量減少/g； S——金屬片外表積/m2； t——腐蝕時間/h。腐蝕速度的單位是：g/(m2·h)

2、鐵穩(wěn)定劑 Fe2+、Fe3+來源： 酸化過程，酸液與金屬設(shè)備及井下管注接觸，溶解鐵垢和腐蝕鐵 金屬，使酸液中含鐵量增多； 油氣層巖石中含有綠泥石，黃鐵礦，赤鐵礦等被酸溶解產(chǎn)生鐵離 子。危害： 〔1〕產(chǎn)生沉淀Fe(OH)2、Fe(OH)3 〔2〕產(chǎn)生酸渣 〔3〕穩(wěn)定乳化液——造成排酸困難 〔4〕影響SAa的溶解性 酸敏：上述各因素及酸液造成微粒運移，引起油氣滲透率K下降的現(xiàn)象，即稱酸敏?！?〕pH對鐵沉淀的影響在常溫下，Ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH-]3=4.0×10-38，可以得出Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生的PH值：PH=1.53-1/3lg[Fe3+]當(dāng)Fe3+濃度為0.01mol/L，PH=2.2，這是開始產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀的PH值。一般認(rèn)為，當(dāng)PH=3.2時，F(xiàn)e3+的沉淀就比較完全了。同樣：Fe2+開始成為Fe(OH)2沉淀的PH值大約為7.7。地層中的硫化氫有復(fù)原性，將大大降低Fe3+的危害。H2S+3Fe3+→S↓+Fe2++2H+如果H2S濃度為0.01mol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.01mol/L，那么：PH=0.284－1/2lg(0.01×0.01)=2.284通常，殘酸PH值大于2，就需考慮參加鐵穩(wěn)定劑?！玻病吵Ｓ描F穩(wěn)定劑 Ａ、絡(luò)合劑 ①乙酸 適用于較低井溫〔<65℃)，［Fe3+］低的條件 ②乳酸(CH3—CHOH—COOH) 適用井溫<40℃，［Fe3+］低 ③氮川三乙酸納鹽(NTA三鈉鹽) 適用井溫<93℃，可使3000ppm［Fe3+］穩(wěn)定低4h。 ④檸檬酸 能在80℃以內(nèi)，使鐵鹽穩(wěn)定4h不沉淀，用量不起過0.15%， 否那么會產(chǎn)生檸檬酸鈣沉淀。 ⑤乙二胺四乙酸鈉鹽(EDTA鈉鹽) 適用井溫<93℃，加量為0.2%，價格昂貴。綜合效果：⑤>④>③>②>①d.Ａ、絡(luò)合劑

絡(luò)合劑的選擇：a.b.c.e.殘酸中Fe3+的量溫度范圍關(guān)井時間與鈣鹽產(chǎn)生沉淀的可能性本錢有時可復(fù)配使用EX：0.1%乙酸/0.1%檸檬酸0.5%乙酸/0.3%檸檬酸

B、復(fù)原劑 使用復(fù)原劑是防止氫氧化鐵沉淀生成的另一途徑。①亞硫酸。 用亞硫酸作復(fù)原劑時其化學(xué)反響如下： H2SO3+2FeCl3+H2O→H2SO4+2FeCl2+2HCl②異抗壞血酸及其鈉鹽： OCOCCHCHCH2OHOHOHOH注意：在土酸酸化中不用②，原因是在土酸中會生成六氧硅酸鹽沉淀。

界面張力mN/m302520150 ３、SAa〔１〕防乳—破乳劑①原油乳化液的形成及γ-pH圖 地層中原油〔瀝青 質(zhì)、膠質(zhì)，石油酸〕油水界面張力隨PH值的變化趨勢流經(jīng)窄縫、油管噴嘴、攪拌油、氣、水混合10 5 乳狀液〔粘度較高、流動性差、 阻礙返排、造成乳堵〕

051015 PH

圖4-13油水界面張力隨PH變化趨勢a.〔１〕防乳—破乳劑 ②酸液對原油乳狀液穩(wěn)定性影響 殘酸使pH↓，γ↑，乳狀液穩(wěn)定性↑。 酸化后產(chǎn)生的微粒，使乳狀液穩(wěn)定性↑。 SAa〔緩蝕劑〕，使乳狀液穩(wěn)定性↑。 危害解決方法 地層乳堵；產(chǎn)量下降酸液中參加SAa，防止油－酸乳化，減少排出殘酸時毛管阻力，防止在地層形成油水乳化物，便于殘酸排出?！玻薄撤廊椤迫閯跾Aa的類型多為陰離子型和非離子型陽離子型：有機(jī)胺鹽，季胺鹽陰離子型：烷基〔苯〕磺酸鈉非離子型：聚氧乙烯烷基酚類４、互溶劑②酸液對原油乳狀液穩(wěn)定性影響互溶劑是一類無論在油中還是在水中都有一定溶解能力的物質(zhì)。主要是乙二醇醚及改性產(chǎn)品，如：乙二醇-丁醚、二乙二醇-丁醚等，可用通式CnH2n—(OC2H4)xOH表達(dá)這類醇醚。(1)互溶劑的吸附改善地層潤濕性，成為水濕性，改善了Ｋ；減少陽離子在巖石上的吸附；防乳，破乳。(2)互溶劑的氯化曾有報道，互溶劑在20～120℃下被15%HCl、28%HCl氯化，氯化烴對煉油催化劑有毒害作用。５、粘土防膨劑 粘土防膨劑穩(wěn)定粘土和微粒的作用機(jī)理為吸附在被穩(wěn)定的礦物外表。吸附是因靜電吸引或離子交換引起的。因為硅酸鹽在pH值高于它們pzc(外表電荷為中性的點)的PH值后帶負(fù)電，所以最有效的粘土防膨劑帶正電(陽離子)。 常用的粘土防膨劑：帶多個電荷的陽離子季銨鹽外表活性劑聚胺聚季胺和有機(jī)硅等６、暫堵劑酸化暫堵劑應(yīng)為在水、酸中微溶，在油或有機(jī)溶劑中易溶的物質(zhì)，酸化后隨油排出。主要有：油溶性樹脂粉粒遇酸膨脹聚合物〔聚乙烯、聚甲醛、PAM〕惰性固體〔Si粉＋瓜膠、CaCO3〕固體有機(jī)酸〔安息香酸〕聚乙烯醇7、降濾失劑 由兩局部組成： 〔１〕一局部是能進(jìn)入地層孔隙并在裂縫壁面形成橋塞的惰性 固體顆粒； 〔２〕另一局部是能填塞固體顆粒之間孔隙的聚合物。 美國常用降濾失劑

液體類型水基前置液烴基前置液 酸液

固體添加劑 硅粉、碳酸鈣粉

有機(jī)聚合物外包胍膠型物質(zhì)的惰性固體外包有機(jī)磺酸鹽的惰性固體 遇酸膨脹固體 有機(jī)樹脂 硅粉 有機(jī)聚合物

膠質(zhì)添加劑 胍膠及衍生物 纖維素衍生物 聚丙烯酰胺 胍膠及衍生物 纖維素衍生物 聚丙烯酰胺８、醇類醇類用于酸化的目的：解除水堵、促進(jìn)流體返排、延緩酸的反響、降低酸液中水的濃度。酸處理液中使用醇的缺點主要為：(1)使用濃度高；(2)本錢高；(3)閃點低；(4)增加酸液腐蝕性；(5)假設(shè)地層鹽水為高濃度，醇的注入那么將引起鹽析；(6)某些原油與甲醇和異丙醇不配伍；(7)醇用于酸化可能發(fā)生不可預(yù)測的副反響。９、其它添加劑助排劑參加助排劑降低了酸液與原油間的界面張力，增大了接觸角，從而減小了毛細(xì)管阻力，又促進(jìn)了酸液的返排。常用的助排劑有聚氧乙烯醚和含氟活性劑、陰離子-非離子兩性活性劑和含氟活性劑的復(fù)配體系。消泡劑

由于酸中加有活性劑類添加劑，產(chǎn)生泡沫，造成配酸液時泡沫從罐車頂端入口溢出。一方面腐蝕設(shè)備，另一方面配不夠體積，施工時會造成抽空，排量不夠。這些都會影響酸化效果。抗渣劑第四節(jié)酸化實驗一、酸液性能評價實驗1、酸液常規(guī)評價試驗(1)腐蝕性評價包括靜態(tài)評價方法和動態(tài)評價方法。(2)反響速度評定包括：靜態(tài)反響評定法、流動反響評定試驗和旋轉(zhuǎn)巖盤評定試驗。(3)殘酸性能評定試驗?zāi)壳艾F(xiàn)場主要評定殘酸外表張力和接觸角兩種指標(biāo)。一、酸液性能評價實驗２、酸液的特殊評價試驗

所謂酸液的特殊評定，是指對一些有特定使用性能的酸液體系進(jìn)行其性能指標(biāo)的評定，以便進(jìn)行施工設(shè)計計算。包括：(1)流變性試驗。(2)摩阻試驗。(3)酸液濾失速度評價。 二、酸液與儲層的相容性實驗主要包括以下幾種： 酸化效果試驗 用于評價基質(zhì)酸化后，儲層中經(jīng)酸液溶蝕局部巖石的滲透率改善程度，用以評價基質(zhì)酸化效果。一般采用巖心流動實驗測定K1/K0。其中，K1為酸化處理后巖石滲透率；K0為酸化前巖石滲透率。 傷害評定 乳化和破乳試驗酸蝕裂縫和導(dǎo)流能力試驗第五節(jié)緩速酸酸化技術(shù)用土酸處理砂巖地層，存在以下問題１、反響快，酸穿透深度小，尤其在高溫下〔Ｌmax=30cm〕；２、酸化造成粘圭及其它微粒的運移，堵塞油流通道，造成酸化后產(chǎn)量迅速下降；３、溶解力強(qiáng)的土酸可以破壞井底巖石的完整性。解決思路 增加反響時間t降低反響速率v〔緩速酸〕方法〔1〕活性酸的生成〔慢反響，在地下產(chǎn)生活性酸〕〔2〕酸至反響壁面的傳遞〔3〕酸巖反響速度許多新的酸化系統(tǒng)〔4〕反響產(chǎn)物從外表到液相擴(kuò)散

一、潛在酸地層深部酸化概念：由地面泵入無活性酸，在地層條件下生成或隨時間增長緩慢生成活性酸進(jìn)行的酸巖反響。１、相繼注入鹽酸氟化銨自生氫氟酸〔SHF)〔１〕處理步驟及處理液的配方、用量①預(yù)處理：注入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl以去除碳酸鹽的地層原生水，使粘土顆粒質(zhì)子化。②泵入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HF-12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl，去除近井附近傷害，改進(jìn)注入性能。③泵入2.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH4F(用NH3·H2O調(diào)溶液PH值為7~8)。④泵入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl。⑤頂替液：用鹽酸、NH4Cl水溶液、柴油或煤油。(２)作用原理 通過離子交換生成氫氟酸。粘土外表分布著可以交換的陽離子和陰離子，粘土礦物可以通過離子交換吸附溶液中陽離子和陰離子。當(dāng)注入地層的鹽酸與粘土接觸時，粘土顆粒外表的陽離子與鹽酸分子中的質(zhì)子發(fā)生離子交換，從而形成“酸性〞粘土顆粒，接著注入NH4F，F(xiàn)-接觸此“酸性〞粘土，便生成氫氟酸，就地溶解粘土。++--+-+--+-+---反響過程如下：NaHHFFClNa3H+ClH5F-FHFF+1/2H2SiF6NaClHClHFFF

含鈉天然粘土顆粒酸性粘土顆粒中間過程局部溶解的粘土顆?！玻场硟?yōu)缺點優(yōu)點：酸穿透深度大有效期長經(jīng)濟(jì)效果明顯對設(shè)備腐蝕性小排液迅速缺點：工藝復(fù)雜酸對巖石溶解能力較低２、自生土酸酸化 自生土酸酸化，是利用一些化合物能以可控制的速度產(chǎn)生有機(jī)酸，然后與含氟離子的溶液反響，在地層中生成氫氟酸用于地層深部酸化的一種酸化增產(chǎn)工藝。 因水解反響為溫度活化，且所得酸度不如土酸強(qiáng)，管類的慢腐蝕速度以及依此生成的HF的延遲反響是可以預(yù)期的，后者將促進(jìn)鮮HF液的深穿透，常用低分子酯水解產(chǎn)生有機(jī)酸。②〔１〕甲酸甲酯(SG-MF)體系HCOOCH3+H2O→HCOOH+CH3OH①〔慢反響控制〕HCOOH+NH4F→NH4++HCOO-+HF 該體系產(chǎn)生的HF濃度可達(dá)3.5%，可適用于54~82℃的井底溫度。如果用乙酸甲酯代替甲酸甲酯，那么適用的井底溫度可提高到88~138℃。 該方法是在較高的pH值條件下進(jìn)行，即pH值初始值為７，隨自生土酸的生成，pH下降到３～５，比常規(guī)土酸酸化，pH值高得多。

處理工藝

洗井→注前置液預(yù)處理→注隔離液→泵入SG-MF液→擠頂替液二甲苯，10%HCl，7.5%HCl／1.5%HF作用：解除井筒周圍NH4F+酯污染。 ３%NH4Cl

作用：洗提遺留在管 道上的酸液和井周圍 的孔隙渠道，防止

SG-MF過早發(fā)生。

優(yōu)缺點優(yōu)點：通過控制處理液的pH值，可控制粘土被溶解的速度；緩速效果好，有效作用距離大；較長時間內(nèi)保持產(chǎn)量。缺點：生成的HF酸濃度低；有機(jī)酯易燃，不平安；易對地層產(chǎn)生污染?！玻病陈纫宜徜@(SG-CA)體系ClCH2COO—NH4+H2O→HOCH2COOH+NH4Cl③HOCH2COOH+F-→HOCH2COO-+HF④該體系適用于82~102℃的井底溫度。３、氟硼酸酸化〔HBF4〕 應(yīng)用氟硼酸酸化的目的在于到達(dá)低滲透砂巖油氣層的深部酸化，克服酸化初期增產(chǎn)而后產(chǎn)量迅速下降的普遍性問題。〔1〕氟硼酸的制備①4HF+H3BO3→HBF4+3H2O②4HF+HBO2(固)→HBF4+2H2O(偏硼酸)③HF+BF3→HBF4３、氟硼酸酸化〔HBF4〕〔２〕酸化原理氟硼酸在水溶液中能發(fā)生多級水解反響：HBF4+H2O→HBF3(OH)+HF慢①HBF3(OH)+H2O→HBF2(OH)2+HF快②HBF2(OH)2+H2O→HBF(OH)3+HF快③HBF(OH)3→H3BO3+HF

快④ 氟硼酸水解反響動力學(xué)研究說明：第一級水解生成羥基氟硼酸是慢反響，其平衡常數(shù)在20℃和80℃下分別為2.3×10-3和5.5×10-3，總反響速度由第一步控制，因而使氟硼酸能緩速酸化。３、氟硼酸酸化〔HBF4〕〔３〕施工步驟作后置液〔與土酸聯(lián)合使用〕①注入用過濾淡水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NH4Cl溶液，以確定滲透率及注入速度；②注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%~15%的HCl以隔離地層并溶解鈣質(zhì)組分；③擠土酸以去除井壁周圍粘土礦物；④注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NH4Cl溶液作為隔離液；⑤擠入氟硼酸；⑥頂替：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NH4Cl溶液或柴油作為頂替液；⑦關(guān)井３、氟硼酸酸化〔HBF4〕〔３〕施工步驟作前置液：對用鹽酸處理后，最初滲透率下降的油氣層，來用HBF4作為前置液，其效果特別好。步驟如下：①注１～48%HBF4酸液；②關(guān)井；③注入１～37%HC/0.5～25%HF(加適量緩蝕劑)３、氟硼酸酸化〔HBF4〕〔４〕特點活性酸進(jìn)入較深部位；使粘土及微粒有效地穩(wěn)定化；生成無傷害的副產(chǎn)物，減少酸敏；能抑制粘土的水敏性膨脹。4、其他潛在酸緩速酸化〔1〕緩調(diào)酸原理：利用一種弱酸及其鹽作為pH調(diào)節(jié)劑，在一較高pH值下，不斷產(chǎn)生H+，與氟鹽中F-生成低濃度氫氟酸，控制HF的生成量，維持較長的酸作用時間，進(jìn)而控制HF與粘土的反響速度。特點：此種酸的pH值較高，對金屬的腐蝕較緩和；典型的高pH酸，可用于高溫井，不加緩蝕劑。4、其他潛在酸緩速酸化 〔1〕緩調(diào)酸—典型配方

配方

HCOOH/甲酸甲酯／氟化銨 2MHAC/1MNH3+NH4F

檸檬酸／檸檬酸酯／NH4F2MHAC/2MNH4F/1.5MNH3

pH值3.1～4.44.5～5.05.0～5.95.8～6.0適用溫度

85℃ 85℃ 140℃4、其他潛在酸緩速酸化〔２〕鹵代烴地層生酸—鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代芳烴EX：H2C=CHCl+H2O→C2H5OH+HCl(反響可逆)CCl2FCCl2F+H2O→HCl+HF+CCl4(反響可逆)可用于121℃～371℃O2H2OH4、其他潛在酸緩速酸化 〔3〕酸酐，酰鹵，鹵鹽水解 EX： R-COOCO-R??→2RCOOHR-CO-X??→RCOOH+HX4、其他潛在酸緩速酸化〔４〕AlCl3緩沖土酸(AlHF)原理：將AlCl3加到土酸中形成氟鋁絡(luò)合物以控制HF的量，到達(dá)緩速的目的。AlCl3+4HF→HAlF4+3HClHAlF4+2HCl→AlFCl2++3HF(慢反響)配方：15%HCl+1.5%HF+15%AlCl3·6H2O適用于149℃二、泡沫酸酸化１、組成液相：鹽酸、土酸、多組分酸、有機(jī)酸；氣相：氮氣、空氣、二氧化碳；SAa：〔選擇耐酸的〕陽離子型：有機(jī)胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醇醚、聚乙二醇等；非離子型：平平加型，OP型。穩(wěn)定劑：水溶性高分子，如CMC、PAM、胍膠、粘土、超細(xì)CaCO3、SiO2等。2、性質(zhì)泡沫質(zhì)量〔Γ〕：在給定的Ｔ、Ｐ下，氣泡體積在泡沫體積中的百分比?！玻薄撤€(wěn)定性①外表膜彈性和外表粘度②液相粘度③泡沫質(zhì)量④有機(jī)溶劑的作用⑤溫度Γ2、性質(zhì)〔２〕粘度和流變性泡沫酸表觀粘度大于其液相粘度，尤其在泡沫質(zhì)量大于52％之后，粘度和動切力急劇增加?！玻场碁V失性ηa大，>52％，粘度和動切力↑↑，濾失小?！玻础撤蹬啪邭馀e排液，返排迅速，是常規(guī)土酸的5到10倍。３、泡沫酸緩速機(jī)理泡沫在地層孔隙中喉道流動產(chǎn)生氣阻效應(yīng)，通過疊加的氣阻使流體流動阻力逐漸提高。氣泡的高粘性和累積阻力，使Ｈ＋擴(kuò)散速度下降，從而使酸化速度下降，提高裂縫有效長度Ｌef。利用該特點還可進(jìn)行泡沫封堵和泡沫酸化的綜合分層酸化技術(shù)：泡沫進(jìn)入高滲透層產(chǎn)生氣阻效應(yīng)，使流體流動阻力增大；進(jìn)而對低滲層進(jìn)行酸化。４、工藝步驟泡沫酸基質(zhì)酸化：注泡沫→注頂替液KCl→關(guān)井→返排泡沫酸壓裂酸化：注前置液〔膠凝水〕→注泡沫酸→頂替液〔KCl〕→關(guān)井返排滲透率可恢復(fù)80%到90%。5、特點比重?。徽扯却?；濾失??；緩速；用量?。环蹬趴?；對地層傷害小。三、稠化酸〔膠凝酸〕酸化緩速原理利用其粘度高，濾失低以及稠化劑在巖石外表的吸附，降低了H+向巖面的擴(kuò)散速度，起到緩速作用。技術(shù)關(guān)鍵稠化劑的研制和應(yīng)用研究。70年代以來就受到國內(nèi)外的重視。１、稠化劑選擇酸液稠化劑應(yīng)該從以下三方面考慮：〔１〕酸液中的穩(wěn)定性即在一定的溫度和地層離子條件下，稠化酸粘度能維持的時間?！玻病吃稣承室竭_(dá)需要的粘度所用稠化劑的量?！玻场硽埶岱蹬牛薄⒊砘瘎玻薄程烊痪酆衔锶纾弘夷z、羥丙基胍膠、CMHEC、HEC等特點：增粘效果好缺點：使用溫度低１、稠化劑〔２〕合成聚合物①PAM類在酸中，聚丙烯酰胺鏈節(jié)局部成為—CH2—CH(CONH3+)Cl-—，它們之間相互排斥，對濃酸有較好的稠化能力。Ｍ＝3×106至6×106，加量為0.3%~1.8%。②改性PAM③聚乙烯吡咯烷酮〔PVP〕特點：酸穩(wěn)定性好，可以和鹽酸、硫酸、氫氟酸配伍；適用于碳酸鹽巖及局部砂巖；適用的酸液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~30%的HCl、溫度可達(dá)100℃以上，排酸中無殘渣。 由于聚乙烯吡咯烷酮鏈節(jié)能在酸中轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子鏈節(jié)，從而有效地壓縮粘土外表的ξ電位，抑制了粘土的膨脹和運移，故該酸液體系可用于高粘土砂巖酸化。１、稠化劑〔３〕非離子SAa低溫下粘度小，可泵性好；高溫下，酸液粘度↑，酸巖反響速度↓。常用的兩類非離子外表活性劑是HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cCH2N[(C3H6O)n(C2H4O)mH]2CH2N[(C3H6O)n(C2H4O)mH]2２、交聯(lián)聚合物

用交聯(lián)聚合物作為稠化劑可以得到高粘度的稠化酸，這類酸也稱為交聯(lián)酸。該體系包括：水溶性聚合物、交聯(lián)劑、酸、水、必要的添加劑和破膠劑。３、稠化酸性能評價稠化劑評價，參見SY-T6214-1996，可參考下述方法：稠化效率在一定溫度下，一定濃度的酸獲得25mPa·s的粘度時所需固化劑的量。量越小，稠化效率愈高。熱穩(wěn)定性1min后用范氏粘度計測定其初始粘度，恒溫1h后再測粘度；觀察溫度對酸液粘度的影響。殘酸粘度將稠化酸(粘度為25mPa·s)恒溫1h，參加一定外表積的大理石薄片使其反響。用范氏粘度計測殘酸粘度。粘度/mPa.S ４、降濾失酸 特點： 利用酸化反響過程中工作液pH值的變化對交聯(lián)劑的影響而造成粘度變化，對裂縫進(jìn)行連續(xù)性封堵而使常規(guī)的膠凝酸開展為兼具緩速和降濾失雙重功能的降濾失酸。作用機(jī)理：200150100 50 0膠凝酸降濾失酸02468

PH值圖4-14降濾失酸的作用原理

四、乳化酸酸化乳化酸是油和酸的乳化分散體系。通常使用的乳化酸是油外相乳狀液。油相：原油或石油餾分；酸液：鹽酸、氫氟酸，其他混合酸等。１、乳化酸酸化機(jī)理

乳化酸酸化具有選擇性的主要理論依據(jù)是渠道流態(tài)理論，即在一定條件下，含水油井的地下油、水滲流狀態(tài)應(yīng)當(dāng)是油水分別沿各自通道流向井筒，而不可能是油水在同一條通道呈多級段塞推進(jìn)。２、乳化酸性能乳化酸粘度高、濾失小，特別適用于壓裂酸化，能形成寬、長的裂縫。乳化酸的外相是油，具有緩蝕作用。而且油能溶解地層中高粘原油、瀝青、石蠟，消除它們對地層的傷害。乳化酸摩阻大，不宜用于排液困難、低壓低滲油氣層。與乳化酸相比，微乳酸穩(wěn)定性高，分散相(酸)直徑小，流動阻力小，返排容易。乳化酸的緩速性能同常規(guī)酸和稠化酸相比，作用時間更長，有利于深度酸化。３、常用的乳化劑?烷基伯胺?十二烷基苯磺酸?低分子胺的鹽、酯類４、配制乳化酸要求(1)具有較好的穩(wěn)定性，破乳時間控制在3h左右(2)酸液粘度不能太高，以免增加施工的難度；(3)應(yīng)具有緩蝕性，以減少對地面取井筒管線