藥物分析的統(tǒng)計學(xué)知識 A-

·任何測量都不能絕對準(zhǔn)確。在一定條件下，測量結(jié)果只能接近真實值，而不能達(dá)到真實值。因而我們在實際工作中就必須對實驗結(jié)果的可靠性作出合理的判斷并予以正確表達(dá)。絕對誤差是測量值與真實值之差。若以x代表測量值，μ代表真實值，則絕對誤差絕對誤差可以是正值，也可以是負(fù)值。且以測量值的單位為單位。測量值越接近真2、相對誤差相對誤差是以真實值的大小為基礎(chǔ)表示的誤·例如，我們對甲硝唑樣品進(jìn)行測定，測得的百分含量為99.12%,而其真實含量(理論值)為99.21%,那么,絕對誤差=99.12%-99.21%=-0.09%相對誤差二·為了反映誤差在測量結(jié)果中所占的比例，分析工作中常使用相對誤差?！ふ鎸嵵凳莻€可以接近而不可達(dá)到的理論值。實際上是有經(jīng)驗的人用最可靠的方法對試樣進(jìn)行多次測定●誤差根據(jù)性質(zhì)，可以分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩大類。系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，他是由于某種確定的原因引起的，一般有固定的方向(正或負(fù))和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)?！窀鶕?jù)系統(tǒng)誤差的來源，可分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。為了知道某分析方法的誤差，可用標(biāo)準(zhǔn)品作對照試驗，以求得方法誤差的大小。對分析方法誤差較大的分析方法必須尋找新的方法加以改正。2試劑誤差可將這些儀器預(yù)先加以校正，并求出其校正值以克服這些誤差。(2)另一簡便有效的辦法是測定中始終使用同一儀器，3操作誤差由于分析者操作不符合要求造成的誤差叫操作誤差。操作誤差可以通過作對照試驗或者經(jīng)過有經(jīng)驗的分析在操作誤差中，有一部分是屬于偶然誤差的范偶然誤差也稱不可定誤差或隨機(jī)誤差，他是由偶然的原因所引起的。偶然誤差的大小和正負(fù)都不固定，正負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大致相等，因此它們之間常能互相完全或部分抵消。所以通過增加平行測定的次數(shù)，便可減免測定結(jié)(二)準(zhǔn)確度與精密度精密度是指測得一組測量值彼此符合的程度，他們越接近就越精密，可用誤差、相對誤差、相對平均誤差、標(biāo)準(zhǔn)差或相對標(biāo)準(zhǔn)差(變異系數(shù))來衡量。作中經(jīng)常用多次分析結(jié)果的算術(shù)平均值當(dāng)作真實值，并與各個測得的數(shù)值進(jìn)行比較，這樣得到的誤差、相對誤差、相對平均誤差分別稱為偏差、相對偏差、相對平均偏差。偏差表示分析測定的重復(fù)性。(1)偏差偏差是指測量值與平均值之差。偏差越大，精密度越低。若令X代表一組平等測定值的平均值，則單個測量值xi的偏差d為： (2)平均偏差各單個偏差絕對值的平均值，稱為平均偏差，即0應(yīng)當(dāng)注意，平均偏差都是正值。(4)標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差是反映一組供試品測定值離散的統(tǒng)計指標(biāo)。為了突出較大偏差存在的影響，常使用標(biāo)準(zhǔn)差表示精密度。即Ⅱ衙(5)相對標(biāo)準(zhǔn)差相對標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)也稱變異系數(shù)(CV)。當(dāng)兩測定值單位不同，或單位相同但平均值相差較大時，不能用標(biāo)準(zhǔn)差來比較兩組間變異大小，而要用相對標(biāo)準(zhǔn)差來比較。其計算公式3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系一組測量值的精密度高，其平均值的準(zhǔn)確度不一定就高，這是因為每個測量值中都包含一種恒定的系統(tǒng)誤差，使測量值總是偏高或偏低。精密度低的測量值，其準(zhǔn)確度常常較低，即使他的平均值與真實值很接近也是出于偶然，并不可取。只有精密度和準(zhǔn)確度都高的測●測量值的準(zhǔn)確度表示測量的正確性，測量值的 精密度表示測量的重現(xiàn)性。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，只有在消除了系統(tǒng)誤差后，才可用精密度同時表達(dá)準(zhǔn)(三)提高分析準(zhǔn)確度的方法要想得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須設(shè)法減免在分析過程中帶來的各種誤差。下面簡要介紹一些減免分析誤差的幾種主要方法。各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不同的。例如，重量分析和容量分析靈敏度雖不算高，但對于高含量組分的測定，能獲得比較準(zhǔn)確的結(jié)果，相對誤差一般是千分之幾。用K2Cr207測定法測得鐵的含量為40.20%,若方法的相對誤差為0.2%,則鐵的含量范圍是40.12%—40.28%。這一試樣如果用直接比色法測定，由于方法的相對誤差約2%,故測得鐵的含量范圍將在39.4—41.0%之間，誤差顯然大得多。相反，對于低含量組分的測定，重量法和容量法的靈敏度一般達(dá)不到要求，而儀器分析法的靈敏度較高，相對誤差雖然較大，但用于低含量組分的測定，因允許有較大的相對誤差，所以這時用儀器分析法是比較合適的。在選擇分析方法時，除考慮方法的靈敏度外，還要考慮共存組分或雜質(zhì)的干擾問題。總之，必須根據(jù)分析對象、樣品情況及對分析結(jié)果的要求來選擇合適對測量準(zhǔn)確度的要求，要與方法準(zhǔn)確度的要求相適應(yīng)。如對某比色法測定要求相對誤差小于2%,則稱取0.5g樣品時，稱量的絕對誤差不大于0.01g(0.5×2%=0.01)即可，不一定都要求稱準(zhǔn)到4、消除測量過程中的系統(tǒng)誤差(1)校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差可以通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。如對砝碼、移液管和滴定(2)做對照試驗對照試驗是檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法。他是把含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)當(dāng)作樣品，以所用方法進(jìn)行定量分析，由分析結(jié)果與其已知含量的差值，便可得出分析的誤差，用此誤差值對測定結(jié)果加以校正。用純物質(zhì)作樣品進(jìn)行對照試驗不如用標(biāo)準(zhǔn)試樣好，因為純物質(zhì)中不存在樣品中的非被測成分，情況和3做回收試驗在沒有標(biāo)準(zhǔn)試樣又不宜用純物質(zhì)進(jìn)行對照時，可以往樣品中加入已知量被測物質(zhì)，用同法進(jìn)行分析。由分析結(jié)果中被測組分的增大值與加入量之差，便能估計出分析的誤差并4做空白試驗在不加樣品的情況下，以樣品相同的方法、步驟進(jìn)行分析，把所得結(jié)果作為空白值從樣品分析結(jié)果中減去，這樣可以消除由于試劑不純或容量不符合要求所帶進(jìn)的誤差。(一)有效數(shù)字在科學(xué)試驗中，對于任一物理量的測定，其準(zhǔn)確度都是有一定限度的。測量值的記錄，必須與測量的準(zhǔn)確度相符合。在分析工作中實際能測量到的數(shù)字就稱為有效數(shù)字。在記錄有效數(shù)字時，規(guī)定只允許數(shù)的末位欠準(zhǔn)，而且只能上下差1。例如，用50ml量筒量取25ml溶液，應(yīng)記成25ml,取兩位有效數(shù)字，因為末位上的5已可能有±1ml的誤差。使用25ml25ml溶液，應(yīng)記成25.00ml,取四位有效數(shù)字，因為在小數(shù)點后第二位上的0才可能有±1,即±0.01ml的誤差。在分析天保留一位可疑值，不可夸大。要明白，記錄的位數(shù)超過恰當(dāng)?shù)挠行?shù)字的位數(shù)再多，也不能提高測量值的實際可靠性，反而給運算帶來許多麻使用四位對數(shù)表進(jìn)行計算，可自然保證四位有效數(shù)字，使用計算器時，在計算過程中可能保留了過多的位數(shù)，但最后結(jié)果仍應(yīng)記成適當(dāng)位數(shù)以·從0到9這十個數(shù)字中，只有0既可以是有效數(shù)字，也可以是只作定位用的無效數(shù)字，其余都是有效數(shù)字。例如，在數(shù)據(jù)0.05060g中，5后面的兩個0都是有效數(shù)字，而5前面的兩個0則都不是，它們只表明這個重量小于十分之一克，所以，0.05060g是四位有效數(shù)字?！ず苄〉臄?shù)，用0定位不便，可以用10的方次表示。例如，0.0506g可整數(shù)。很大的數(shù)也采用這種表示方法。例如，2500L,若有三位有效·變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)不變。例如，10.00ml應(yīng)寫成·首位為8或9的數(shù)據(jù)，有效數(shù)字可多計一位。例如，86g可以認(rèn)為是·pH、1gK等對數(shù)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的(二)數(shù)字修約規(guī)則在數(shù)據(jù)處理過程，各測量值的有效數(shù)字位數(shù)可能不同，在運算時，按一定規(guī)則舍棄(1)四舍六入五成雙(或尾留雙)在過去，人們習(xí)慣沿用“四舍五入”、見五就入，它必然會引入明顯的舍入誤差，使修約后的數(shù)值偏高?！八纳崃胛宄呻p”規(guī)則是逢五有舍、有入，使由五的舍入引起的誤差可以該規(guī)則規(guī)定：測量值中被修約的那個數(shù)等于或小于4時舍棄，等于或大于6時，進(jìn)位。等于5時(5后無數(shù));若進(jìn)位后測量值的末位數(shù)成偶數(shù)，則進(jìn)位；進(jìn)位后，成奇數(shù)，則舍棄。若5后還有數(shù)，說明修約數(shù)比5大，宜將測量值修約為三位數(shù)：2.0149寫2.01,5.2386寫5.24,3.125001寫3.13,1.755寫1.76,4.105寫4.10,2.125寫2.12。2只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次例如將2.15491修約為三位數(shù)，不能先修約成2.155再修成中2.16,只能為2.15。3運算過程中，為了減少舍入誤差，可多保留一位有效數(shù)字(不修約),在算出結(jié)果后，再按運算法則，將結(jié)果修約至應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)。特別在運算步驟長、涉及數(shù)據(jù)多的情況下，尤其需要。(4)在修約標(biāo)準(zhǔn)偏差值或其他表示不確定度時、修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度的估計值變得更差一些。例如，S=0.213,若取兩位有效數(shù)字，宜修約為0.22,取一位為0.3。在作統(tǒng)計檢驗時，S值等應(yīng)多留1-2位數(shù)字參加運算，計算所得的統(tǒng)計量可多保留1位數(shù)字與臨界值比較，以避免因數(shù)字修約而造成第一類或第二類錯誤。(三