催化劑中毒課件

加氫催化劑中毒淺析

1一、摘要二、前言三、加氫催化劑中毒淺析主要內(nèi)容2防止催化劑中毒，提高催化劑的利用率，對(duì)大幅度降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力起到事半功倍的作用。

一、摘要摘要前言催化劑中毒催化劑中毒防止3二、前言在加氫反應(yīng)中其核心—為催化劑。當(dāng)反應(yīng)路線(xiàn)確定之后，按照生產(chǎn)工藝要求加氫生產(chǎn)，很多的加氫反應(yīng)催化劑成本只占百分之幾。如果利用不好導(dǎo)致催化劑中毒，尤其是采用貴金屬催化劑，會(huì)使生產(chǎn)成本大大增加，對(duì)生產(chǎn)型企業(yè)來(lái)說(shuō)，很多的產(chǎn)品將失去市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此企業(yè)必須最大限度提高催化劑的利用率，大幅度地降低生產(chǎn)成本。防止催化劑中毒，充分提高催化劑的利用率，是企業(yè)面對(duì)的重要課題。摘要前言催化劑中毒4在實(shí)際生產(chǎn)中，特別是一些剛剛涉及加氫反應(yīng)生產(chǎn)型企業(yè)，由于缺乏生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的積累，對(duì)催化劑的性能、特點(diǎn)不夠了解，在生產(chǎn)過(guò)程中操作使用不當(dāng)。在加氫反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)時(shí)好時(shí)壞的現(xiàn)象，使催化劑套用次數(shù)少，有時(shí)還不能套用，甚至用新鮮的催化劑生產(chǎn)還不反應(yīng)等諸多的情況發(fā)生。針對(duì)存在的這些問(wèn)題：我們經(jīng)過(guò)幾十年的生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)了一些經(jīng)驗(yàn)，供大家參考。5三、催化劑中毒催化劑中毒失活摘要前言催化劑中毒

催化劑中毒因素

催化劑中毒防止措施6（環(huán)己烯-為底物M-為金屬環(huán)己烷-為目標(biāo)產(chǎn)物

）加氫反應(yīng)機(jī)理：（這里以環(huán)己烯加氫為例）xx一.催化劑中毒失活

7加氫反應(yīng)是由催化劑表面的活性中心與氫氣、底物完成一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移過(guò)程的反應(yīng)。先由氫氣與底物在表面上吸附的同時(shí)，再由零價(jià)金屬的d軌道與氫分子的s軌道形成一個(gè)氫配鍵，其中的氫分子在形成配鍵后，使氫分子的鍵能大大下降，此時(shí)的氫變得很活潑，被激活的氫-氫鍵的斷裂變得很容易。而具有活性的金屬催化劑的氫配鍵向不飽和底物的碳-碳雙鍵加兩個(gè)氫原子時(shí)，使之協(xié)同轉(zhuǎn)移更為容易。在氫原子轉(zhuǎn)移完成后，產(chǎn)生的加氫產(chǎn)物快速脫離金屬表面，從而使具有可再生活性中心的催化劑完成了一個(gè)催化反應(yīng)的循環(huán)。顧名思義——稱(chēng)催化加氫。反之零價(jià)的金屬活性中心與其他物質(zhì)（毒物）形成配鍵就阻礙了加氫反應(yīng)進(jìn)行（稱(chēng)催化劑中毒）。如果有少量的其它物質(zhì)吸附在催化劑表面上，對(duì)活性中心產(chǎn)生遮蓋和破壞作用，使反應(yīng)物難以接觸催化劑表面因而引起活性降低，稱(chēng)為部分中毒或稱(chēng)失活。xx（接上）8按生產(chǎn)工藝、反應(yīng)條件要求加入一定數(shù)量的催化劑，使加氫不反應(yīng)或者反應(yīng)不能順利進(jìn)行，需要改變反應(yīng)條件。如提高反應(yīng)溫度、壓力、增加反應(yīng)時(shí)間，使副產(chǎn)物增多，收率下降，質(zhì)量降低，甚至使反應(yīng)中斷。說(shuō)明該催化劑已中毒或者失活。1、催化劑中毒失活表現(xiàn)

xx9㈠可逆性中毒（稱(chēng)暫時(shí)中毒）是有毒物質(zhì)在催化劑表面吸附，結(jié)合較弱、較少。在加氫反應(yīng)中，毒物被反應(yīng)液溶解、稀釋?zhuān)磻?yīng)液也能與催化劑表面接觸，這時(shí)需要改變反應(yīng)條件才能使反應(yīng)勉強(qiáng)進(jìn)行——稱(chēng)可逆性中毒。對(duì)這種暫時(shí)中毒的催化劑經(jīng)過(guò)加工處理可以復(fù)活再生。

2、催化劑中毒類(lèi)型

xx10

㈡不可逆性中毒（又稱(chēng)永久性中毒）零價(jià)的金屬與其它物質(zhì)（毒物）形成了穩(wěn)定的配鍵，而且結(jié)合很牢固，使活性中心徹底破壞——稱(chēng)永久性中毒。如Ni、pd催化劑加氫時(shí)，硫原子會(huì)使催化劑產(chǎn)生永久性中毒。對(duì)這類(lèi)的催化劑只能焚燒的方法回收金屬。2、催化劑中毒類(lèi)型（接上）

xx11盡管催化劑中毒非常有害，但對(duì)于選擇性加氫和改變加氫方向，就是利用催化劑部分中毒，鈍化催化劑活性進(jìn)行選擇性和改變加氫方向反應(yīng)。2、催化劑中毒類(lèi)型（接上）

xx例如：選擇性加氫時(shí)不脫鹵素122、催化劑中毒類(lèi)型（接上）

xx例如：既有選擇性加氫，同時(shí)又改變加氫反應(yīng)方向132、催化劑中毒類(lèi)型（接上）

xx例如：利用催化劑的活性選擇性加氫，同時(shí)又改變加氫反應(yīng)方向14除了上述因素引起催化劑中毒之外，還有在生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)引起催化劑中毒、失活情況發(fā)生。例如，反應(yīng)溫度過(guò)高，溶劑選擇不當(dāng)，使催化劑表面形成一些油脂、樹(shù)脂、聚合物、焦油、積炭等也有毒化作用。在實(shí)際生產(chǎn)中攪拌效果好與差，投料體積多與少也直接影響催化劑活性。xx二.催化劑中毒因素

催化劑中毒通常來(lái)自于原料、催化劑制備、反應(yīng)容器、管道、周?chē)h(huán)境的污染等諸多因素。微量的毒物就能引起催化劑活性明顯下降和中毒。例如0.16%的砷就能使pt、Pd催化劑活性下降50—60%，而0.01%氫氰酸就會(huì)使Ni、Ru催化劑完全失去活性。某些金屬及其鹽類(lèi)的混入也會(huì)引起中毒。如：汞、鉛、鉍、錫，鎘等金屬及其鹽類(lèi)都會(huì)有不同程度的中毒。還有一些非共用電子對(duì)的非金屬，如V主族中的氮、磷、砷、銻、和VI主族的氧、硫、硒、碲等都能使催化劑中毒。一些能與催化劑表面形成穩(wěn)定的分子是一種很強(qiáng)的毒物。如：磷化氫、一氧化碳、二氧化硫、硫化氫，會(huì)使催化劑產(chǎn)生永久性中毒。15xx二.催化劑中毒因素（接上）

1、加氫反應(yīng)溫度過(guò)高與一般的有機(jī)反應(yīng)一樣，容易生成付產(chǎn)物、結(jié)碳、聚合等，而碳化物、聚合物會(huì)遮蓋催化劑表面降低催化劑活性。而且影響催化劑的使用壽命。特別對(duì)以炭為載體的金屬催化劑，反應(yīng)溫度過(guò)高使催化劑機(jī)械強(qiáng)度顯著下降。一般情況下催化劑的使用溫度為pd/c、pt/c140℃以下，150—250℃使用骨架Ni、Cu催化劑，在250℃以上，使用金屬氧化物催化劑。

16xx二.催化劑中毒因素（接上）

2、在加氫反應(yīng)中，溶劑的選擇，對(duì)催化劑反應(yīng)活性也有直接關(guān)系，有些溶劑會(huì)鈍化催化劑。一般情況下溶劑的活性大致順序?yàn)榇碱?lèi)>水>酯類(lèi)>雜環(huán)類(lèi)>環(huán)類(lèi)>醚類(lèi)。當(dāng)然具體情況要作具體對(duì)待。3、加氫反應(yīng)多數(shù)為氣、固、液三相反應(yīng)，攪拌效果的好與差，投料體積的多與少，也直接影響加氫反應(yīng)是否順利進(jìn)行。攪拌效果取決于攪拌速度和攪拌形式。現(xiàn)在大多數(shù)采用變頻調(diào)速，攪拌形式采用推進(jìn)式和自吸式，目的是為了提高氫氣與催化劑的接觸面積，增加接觸頻率。投料的體積比，是為了在加氫反應(yīng)時(shí)，留足氫氣存量容積，有更多的氫氣與催化劑表面接觸。在生產(chǎn)中正常的投料體積比為50—60%有利于加氫反應(yīng)順利進(jìn)行。17xx三：催化劑中毒防止措施催化劑的中毒是可以預(yù)防，對(duì)可逆性中毒經(jīng)加工處理后可以復(fù)活再生的。在使用過(guò)程中催化劑的活性下降原因很多。其中中毒是一個(gè)重要原因。它存在于催化劑和原料中的微量元素的毒物。其次來(lái)源于催化劑制備過(guò)程攜帶毒物，生產(chǎn)過(guò)程反應(yīng)容器，管道不干凈引起，溶劑選擇不當(dāng)造成，反應(yīng)條件的不合理等種種原因產(chǎn)生。18xx防止中毒措施1.催化劑中毒在使用之前，對(duì)毒物無(wú)法檢測(cè)。為此需要建立完善的科學(xué)管理制度。對(duì)每批催化劑和原料要實(shí)行小試預(yù)評(píng)價(jià)制度，確認(rèn)是否反應(yīng)正常。用標(biāo)準(zhǔn)的催化劑檢查原料，再用標(biāo)準(zhǔn)的原料檢查催化劑，找出原因。對(duì)自制的催化劑要嚴(yán)格操作規(guī)程。關(guān)鍵的載體一定要預(yù)處理（特別以炭載體型催化劑），將自制催化劑再作小試評(píng)價(jià)。19xx防止中毒措施2、對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的反應(yīng)容器，上下料管道。特別是更換產(chǎn)品生產(chǎn)后，第一釜反應(yīng)，尤其要清洗干凈，確保沒(méi)有任何毒物影響催化劑。在清洗過(guò)程中可根據(jù)上批原料，產(chǎn)品的性質(zhì)，針對(duì)性采用，堿洗、酸洗、有機(jī)溶劑洗和蒸汽洗的方法，反復(fù)、徹底洗凈。對(duì)上下料軟套管清洗不能忽視，做到按產(chǎn)品固定、專(zhuān)用。更換后使用新的軟套管（特別是橡膠管）一定要預(yù)處理方能使用，建立嚴(yán)格規(guī)范的操作規(guī)程，催化劑中毒是可以預(yù)防的。20xx防止中毒措施3、對(duì)可逆性中毒、失活的催化劑可以復(fù)活再生。在生產(chǎn)中催化劑的使用隨著套用次