浙江大學(xué)2010年726物理化學(xué)(甲)（含答案）考研真題

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浙江大學(xué)

二〇一〇年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題

考試科目物理化學(xué)（甲）編號(hào)726

注意：答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無(wú)效。

23134

（可能用到的常數(shù)：玻爾茲曼常數(shù)kB1.3810JK，普朗克常數(shù)h6.62610Js，阿

伏加德羅常數(shù)L6.0221023mol1，法拉第常數(shù)F96485Cmol1）

一、簡(jiǎn)答（每小題6分，共24分)

1-1（1）什么是對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理？它有何應(yīng)用？

（2）什么是可逆過(guò)程？它有何重要作用？

1-2（1）能否用逸度表示液體混合物中組分i的化學(xué)勢(shì)？如果能，請(qǐng)寫出化學(xué)勢(shì)表達(dá)式，

并指出它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

（2）已知某二元溶液對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，如果以xB0,B1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其

活度因子B是大于1還是小于1？

1-3試分析液體接界電勢(shì)產(chǎn)生的原因。如何減小液體接界電勢(shì)？

1-4試比較化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論的主要特點(diǎn)和貢獻(xiàn)。

二、計(jì)算及圖示（圖示中需給出必要的標(biāo)注，共26分）

2-1（16分）硝酸銨（相對(duì)分子質(zhì)量為80.0）有多種晶型，其中晶型I、II和III的密度

分別為1.73、1.66和1.70g·cm-3。標(biāo)準(zhǔn)壓力下，加熱固體硝酸銨到305K，晶型I轉(zhuǎn)變?yōu)榫?/p>

II，相變熱為1.68kJ·mol-1；加熱到357K，晶型II轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸II，相變熱為1.75kJ·mol-1。

（1）假設(shè)任兩種晶型平衡共存的壓力p和溫度T呈直線關(guān)系，試計(jì)算三相點(diǎn)的溫度和壓

力。

（2）估算在三相點(diǎn)由晶型I直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸II的摩爾焓變和摩爾熵變。

（3）示意硝酸銨的p-T相圖，并指明各相區(qū)的相態(tài)。

2-2（10分）FeO與MnO2的熔點(diǎn)分別為1370℃和1785℃。已知某一組成的該二元系統(tǒng)

在1430℃時(shí)出現(xiàn)了MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.60和0.30的兩個(gè)固態(tài)混合物和0.15的熔融液；

在冷卻到1200℃時(shí)則變成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.64和0.26的兩個(gè)固態(tài)混合物。

（1）試示意該二元系統(tǒng)固-液平衡相圖，并指明各相區(qū)的相態(tài)。

（2）繪出該組成試樣的冷卻曲線。

三、（10分）火柴頭主要由Sb2S3和KClO3以物質(zhì)的量3：11組成，當(dāng)擦火柴時(shí)引起化學(xué)反應(yīng)：

3Sb2S3(s)11KClO3(s)3Sb2O5(s)11KCl(s)9SO2(g)。已知Sb2S3和KClO3的摩爾質(zhì)量分

別為339.7g·mol-1和122.6g·mol-1，密度分別為4.6g·cm-3和2.3g·cm-3；火柴的熱容為

8.0×10-3J·K-1，一個(gè)火柴頭的體積為4.5×10-3cm-3；有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

1

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111

fHm(298.15K)kJmol和摩爾熱容Cp,mJKmol為：

Sb2S3（s）KClO3（s）Sb2O5（g）KCl（s）SO2（g）

fHm-971.60-382.12-174.70-435.89-296.80

Cp,m93.47100.25118.1351.5150.63

設(shè)火柴在300℃時(shí)可以著火，問(wèn)該組成的火柴頭摩擦瞬間能否點(diǎn)燃火柴？

22

四、（10分）苯(1)-環(huán)己烷(2)二元系統(tǒng)的活度因子可表示為：RTln1bx2,RTln2bx1，b

是常數(shù)。該系統(tǒng)在313.15K時(shí)形成共沸混合物，此時(shí)組成為x10.494，總壓為27.49kPa；已

**

知該溫度下純組分飽和蒸氣壓p124.34kPa,p224.60kPa。在313.15K時(shí)，若測(cè)得該系統(tǒng)平

衡液組成x10.128，試求溶液的蒸氣總壓。

五、（15分）

5-1（9分）某純理想氣體共有6.023×1023個(gè)分子，分子的某內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式只有三個(gè)可及

能級(jí)，各能級(jí)的能量分別為1oK,2/k100K,3/k300K，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度g11，g23，

g35，其中k為玻爾茲曼常數(shù)。試計(jì)算：

（1）200K時(shí)該運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)；（2）200K并且在最概然分布時(shí)，能級(jí)2上的分子

數(shù)；（3）T，并且在最概然分布時(shí)，三個(gè)能級(jí)上的分子數(shù)之比。

5-2（6分）HI分子的振動(dòng)頻率69.241012s1H和I的相對(duì)原子質(zhì)量分別為1.008和

126.9，設(shè)可用諧振子近似。

（1）試計(jì)算100℃時(shí)HI分子以振動(dòng)基態(tài)為能量零點(diǎn)的振動(dòng)配分函數(shù)q0v；

（2）在多少溫度下，HI分子占據(jù)振動(dòng)量子數(shù)為2時(shí)的振動(dòng)態(tài)的概率是e3(e1)？

六、（10分）

7

已知H2在壓力3.866×10Pa的逸度因子為1.27，現(xiàn)有電池：

57

Pt,H2(p1110Pa)|HCl(aq)|H2(p23.86610Pa),Pt

6-1寫出該電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；

6-2計(jì)算該電池在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。

七、（10分）

液體汞的表面張力Nm1與溫度的關(guān)系為：

2

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/(Nm1)0.46368.32105T/K3.13107(T/K)2

在298.15K時(shí)，使汞的表面積可逆地增大1cm2。試求該過(guò)程的W、Q、?H、?S、?G。

八、（20分）

氯化氫和丙烯加成生成2-氯丙烷的反應(yīng)：

HClCH3CHCH2CH3CHClCH3

以下以A表示HCl，B表示CH3CHCH2，AB表示產(chǎn)物2-氯丙烷，反應(yīng)初始濃度c0,AB=0。

8-1對(duì)于A為m級(jí)、B為n級(jí)，且在較短時(shí)間間隔?t內(nèi)有：

mn

cABkcAcBt

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該加成反應(yīng)的cAB/cB與cB無(wú)關(guān)；在保持cB不變的條件下，分別取pA為0.9、0.6和

0.3MPa時(shí)，測(cè)得cAB/cA值之比為9：4：1。如果可按理想氣體處理，試寫出以dcAB/dt表示

的反應(yīng)速率方程。

-1-1-1

8-2設(shè)cA為amolL且保持不變，c0,B1.00molL，c0,AB0，試寫出cB0.25molL

時(shí)反應(yīng)所需時(shí)間的表達(dá)式。

8-3有人提出該反應(yīng)的機(jī)理為

k1

2HCl(HCl)2

k

-1k

2*

2HCl+CH3CH=CH2C快

k-2

k

*3慢

C+(HCl)2CH3CHClCH3+2HCl

試導(dǎo)出該反應(yīng)的速率方程表達(dá)式。

8-4實(shí)驗(yàn)測(cè)得該反應(yīng)在70℃時(shí)的表觀速率系數(shù)為19℃時(shí)的1/3，試求該反應(yīng)的表觀活化

能。

九、（第9-1、9-2小題各5分，地9-3題15分，共25分）

9-1分子間力有哪些不同的類型？超分子是如何形成？

9-2分子光譜和光電子能譜的機(jī)理有什么區(qū)別？

9-3近年來(lái)，化學(xué)工作者在源于數(shù)學(xué)中的分形（fractal）理論啟發(fā)下進(jìn)行分子設(shè)計(jì)取得一

些新成果，《科學(xué)》（Science，2006，312，1782-1785）雜志上報(bào)道了一個(gè)具有分形結(jié)構(gòu)的新

型超分子體系（如下頁(yè)圖所示，圖案由六個(gè)環(huán)組成，每個(gè)環(huán)又由六個(gè)小環(huán)構(gòu)成，每個(gè)小環(huán)由

六個(gè)吡啶結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，可簡(jiǎn)稱為六邊形分形結(jié)構(gòu)特征），可望用于制造新型光電管、分子電

池和能量存儲(chǔ)器。

（1）試問(wèn)該分形分子中，有幾種有機(jī)配體參與自組裝？

（2）根據(jù)雜化軌道理論分析配體上N原子是如何參與成鍵的？指出中心離子Fe2+和

Ru2+配位的空間幾何構(gòu)型。

（3）請(qǐng)預(yù)測(cè)該分形分子在水中的溶解度，并說(shuō)明原因。

3

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（4）有下面兩個(gè)有機(jī)小分子A和B：

NN

NN

NNNNNN

NN

AB

如果用A為組裝單元與金屬配位，請(qǐng)指出（或簡(jiǎn)單畫出）組裝后的結(jié)構(gòu)特征；

如果用B為組裝單元與金屬配位，請(qǐng)指出（或簡(jiǎn)單畫出）組裝后的結(jié)構(gòu)特征；

如果用A和B兩種分子同為組裝單元與金屬配位，請(qǐng)指出（或簡(jiǎn)單畫出）組裝后可能的

結(jié)構(gòu)特征。

4

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二〇一〇年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題參考答案

一、簡(jiǎn)答

22

27RTcRTc

1-1（1）將a,b,Vm,c3b代入vanderWaals方程式，得

64pc8pc

3pV2V8pV

pcm,cVm,ccm,cT

2m

Vm33Tc

兩邊同除以pcVm,c，得到

p3V2V18T

m,cm

2

pcVmVm,c33Tc

引入新變數(shù)，定義

pVT

,m,

pcVm,cTc

稱為對(duì)比壓力（reducedpressure），稱為對(duì)比體積（reducedvolume），稱為對(duì)比溫

度（reducedpressure）。代入上式，得

3

318

上式稱為vanderWaals對(duì)比狀態(tài)方程式，此式不含有因物質(zhì)而異的常數(shù)a，b，并且與物

質(zhì)的量無(wú)關(guān)。它是一個(gè)具有較普遍性的方程式。任何適用于vanderWaals公式的氣體都能滿

足上式，且在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力之下，就有相同的對(duì)比容積。此時(shí)，各物質(zhì)的狀態(tài)

稱為對(duì)比狀態(tài)（correspondingstate）。這個(gè)關(guān)系稱為對(duì)比狀態(tài)定律（lawofcorrespondingstate）。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，凡是組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)能比較嚴(yán)格地遵守對(duì)比狀態(tài)定律。當(dāng)

這類物質(zhì)處于對(duì)比狀態(tài)時(shí)，它們的許多性質(zhì)如壓縮性、膨脹系數(shù)、逸度系數(shù)、黏度、折射率

等之間具有簡(jiǎn)單的關(guān)系。這個(gè)定律能比較好地確定結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)的某種性質(zhì)，它反映了不

同物質(zhì)間的內(nèi)部聯(lián)系，把個(gè)性和共性統(tǒng)一起來(lái)了。

對(duì)比狀態(tài)原理在工程上有廣泛應(yīng)用。許多流體的性質(zhì)如黏度等都可以寫成對(duì)比狀態(tài)的函

數(shù)。Guggenhem曾經(jīng)說(shuō)過(guò)：“對(duì)比狀態(tài)原理確實(shí)可以看作vanderWaals方程最有用的副產(chǎn)品，

它不僅在研究流體熱力學(xué)性質(zhì)方面取得了巨大的成功，而且在傳遞方面的研究中，也同樣有

一席之地?！保↗.Chem.Phy.1945,13,253）

（2）在熱力學(xué)中有一種極重要的過(guò)程，稱為可逆過(guò)程。某一系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程，由狀態(tài)

（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)

消除了原來(lái)過(guò)程對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，環(huán)境也復(fù)原），則這樣的過(guò)程就稱為可逆過(guò)程

（reversibleprocess）。反之，如果使用任何方法都不可能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原，則稱為不

可逆過(guò)程（irreversibleprocess）。

可逆過(guò)程是一種理想的過(guò)程，是一種科學(xué)的抽象，客觀世界中并不存在可逆過(guò)程，自然

界的一切宏觀過(guò)程都是不可逆過(guò)程，實(shí)際過(guò)程只能無(wú)限地趨近于它。但是可逆過(guò)程的概念卻

很重要?？赡孢^(guò)程是在系統(tǒng)接近于平衡的狀態(tài)下發(fā)生的，因此它和平衡態(tài)密切相關(guān)。一些重

5

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要的熱力學(xué)函數(shù)的增量，只有通過(guò)可逆過(guò)程才能求得。從消耗及獲得能量的觀點(diǎn)（當(dāng)然不能

從時(shí)間的觀點(diǎn)）看，可逆過(guò)程是效率最高的過(guò)程，是提高實(shí)際過(guò)程效率的最高限度。

1-2（1）

（2）大于1

1-3在兩個(gè)含有不同溶質(zhì)的溶液所形成的界面上，或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液

界面上，存在著微小的電勢(shì)差，稱為液體接界電勢(shì)（liquidjunctionpotential）。它的大小一般

不超過(guò)0.3V。

液體接界電勢(shì)產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率不同而引起的。

減小液體接界電勢(shì)最常用的方法是在兩個(gè)溶液中間插入一個(gè)鹽橋，即在兩個(gè)溶液之間放

置一個(gè)倒置的U形管，管內(nèi)裝滿正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率相近的電解質(zhì)溶液（用瓊膠固定），常

用的是濃KCl溶液。在鹽橋和兩溶液的接界處，因?yàn)镵Cl的濃度遠(yuǎn)大于兩溶液中電解質(zhì)的濃

度，界面上主要是K+和Cl-離子同時(shí)向溶液擴(kuò)散。若組成電池中的電解質(zhì)含有能與鹽橋中電

+2

解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或生成沉淀的離子，如含有Ag，Hg2等，就不能用KCl鹽橋，而要改用NH4NO3

或KNO3溶液作鹽橋。

鹽橋只能降低液接電勢(shì)，而不能完全消除液接電勢(shì)。若用兩個(gè)電池反串聯(lián)，可達(dá)到完全

消除液接電勢(shì)的目的。

1-4

二、計(jì)算及圖示

1111

（）II33

2-11IVmM80.0cmmol1.95cmmol

III1.661.73

1111

III33

IIVmM80.0cmmol1.13cmmol

IIIII1.701.66

pIIH1.68103

，Im1611

IIIIIII6PaK2.82510PaK27.88pK

TTIIVm3051.9510

pIIIH1.75103

，IIm1611

IIIIIIIIIII6PaK4.33810PaK42.81pK

TTIIIIVm357(1.1310)

故III的直線方程為pABTA27.88(pK1)T

當(dāng)T305K時(shí),pp代入上式可得A-8502p

則p8502p27.88(pK1)T①

故IIIII的直線方程為pA'B'TA'42.81(pK1)T

當(dāng)T357K時(shí),pp代入上式可得A'15284p

則p15285p42.81(pK1)T②

聯(lián)立①②兩式可得其三相點(diǎn)的溫度和壓力分別為T336.5K,p879.2p（其中

6

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p101325Pa）

IIIIIIII1

（2）IHmIHmIIHm3.43kJmol

IIIH3.43103Jmol1

IIISIm10.2kJmol1K1

ImT336.5K

IIIIIIII3131

（3）IVmIVmIIVm(1.951.13)cmmol0.82cmmol

pIIIH343103

，Im1711

IIIIIIIIII6PaK1.2410PaK122.4pK

TTIIVm336.50.8210

故晶型IIII直線斜率為正，且大于晶型III直線斜率，據(jù)此可作圖如下：

p/pθ

晶型III

晶型I

1200

O(336.5K,879.2pθ)

800晶

型

400II

A(305K,pθ)B(357K,pθ)

0250300350T/K

2-2（1）（2）該二元系統(tǒng)固-液平衡相圖及冷卻曲線如下圖所示

熔液L

1785℃

L+β

1430℃固溶體β

L+α

1370℃

+

固溶體ααβ

FeO0.150.300.60MnO2

w（MnO2）

7

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11

三、設(shè)一個(gè)火柴頭中SbS的物質(zhì)的量為x，則KClO的物質(zhì)的量為x

2333

11

122.6x

339.7x

根據(jù)題意有34.5103，解得x1.67105mol

4.62.3

11

則的物質(zhì)的量為x6.13105mol

3

(1)

3Sb2S3(s)11KClO3(s)火柴頭(298.15K)3Sb2O5(s)11KCl(s)9SO2(g)火柴頭(T2)

(2)(3)

3Sb2S3(s)+11KClO3(s)+火柴頭(298.15)

火柴頭摩擦燃燒的過(guò)程可看作等壓絕熱過(guò)程，則rH(1)Qp0

rH(2)nBfHm(B)

B

1.67174.76.13435.895.01296.86.13382.121.67971.6105kJmol1

4.86Jmol1

rH(2)rH(3)rH(1)0

1

rH(3)rH(2)4.86Jmol

T2

rH(3)nBCp,m(B)dT

298.15K

B

5553

5.011050.636.131051.511.6710118.138.010T2298.15

解得T2608.36K573.15K，故可以點(diǎn)燃火柴。

四、共沸點(diǎn)時(shí)y1x10.494，y2x21x10.506

則p1py127.490.494kPa13.58kPa，p2py227.490.506kPa13.91kPa

p13.58

1，根據(jù)2求得1

1*1.129RTln1b1x2b11233.78molJ

x1p10.49424.34

p13.91

2，根據(jù)2求得1

2*1.117RTln2b2x1b21180.45molJ

x2p20.50624.60

當(dāng)T313.15K，x10.128時(shí)

8

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bx21233.78(10.128)2

12

1expexp1.434

RT8.314313.15

bx21180.450.1282

21

2expexp1.007

RT8.314313.15

**

則pp11x1p22x2(24.341.4340.12824.601.0070.872)kPa26.07kPa

100K300K13

i

五、（）時(shí)，kT0200K200K22

5-11200Kqgie1e3e5e13e5e3.94

i

1

2

gekT3e2

*223個(gè)23個(gè)

N2N6.02310132.7810

q

（2）200K時(shí)，13e25e2

i

kT***

（3）T時(shí)，e1，則N1:N2:N3g1:g2:g31:3:5

1hv

1

（）2kT以振動(dòng)基態(tài)為能量零點(diǎn)，則

5-21qvehv

1ekT

11

q1

vhv6.62610346.9241012

1ekT1e1.381023373.15

（2）

5

六、6-1負(fù)極，氧化：H2(p1110Pa)2e2H(aq)

7

正極，還原：2H(aq)2eH2(p23.86610Pa)

57

凈反應(yīng)：H2(p1110Pa)H2(p23.86610Pa)

a

RTH2(p2)

6-2EEEln

H|H2(p2)H|H2(p1)zFa

H2(p1)

RTp2/p

ln

zFp1/p

8.314298.153.8661071.27

ln

2964851105

0.0796V

七、298.15K時(shí)(0.46368.32105298.153.13107298.152)Nm10.4606Nm1

GdA0.46061104J4.606105J

9

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S

AsTA,p,n

T,p,nBsB

(8.3210523.13107298.15)Nm1K11.034104Nm1K1

1.034104Nm1K1

S1.0341041104JK11.034108JK1

HGTS(4.606105298.151.034108)J4.914105J

QTS298.151.034108J3.083106J

mnmcABm1

八、8-1在保持cB不變的條件下，cABkcAcBtk'cAt，則k'cAt，根據(jù)理想氣體狀

cA

態(tài)方程pVnRT得pcRT，則有9:4:10.9m1:0.6m1:0.3m1，解得m3

dc

所以ABk'c3，其中k'kcn

dtAB

x10.2531

8-2由題意可知反應(yīng)掉的物質(zhì)分?jǐn)?shù)為y，其中aB1molL

aB14

1ln4

當(dāng)該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)，lnktt

1yk

1114n11

當(dāng)該反應(yīng)為級(jí)反應(yīng)時(shí)，

n(n1)n1n1ktt

n1aBxaBk(n1)

dCHCHClCH

8-3r33kC*(HCl)

dt32

2

2k1HCl

快速平衡有k1HCl2k1(HCl)2(HCl)2

2k1

**k2HClCH3CHCH2

k2HClCH3CHCH2k2CC

k2

dCH3CHClCH3k1k2k333

則rHClCH3CHCH2k'HClCH3CHCH2

dt2k1k2

k(343.15K)1

8-4由題意得

k(292.15K)3

10

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k(343.15K)E11

則由Arrhenius公式得lna()

k(292.15K)R292.15K343.15K

1

解得Ea17.92kJmol

九、9-1偶極間作用力，范德華力，氫鍵等

9-2

9-3（1）有兩種配體參與自組裝，分別為

NN

N

CH3

NN

NNNN

NN

NN

NN

（2）sp2雜化，兩個(gè)sp2雜化軌道分別與C原子形成鍵，一個(gè)sp2雜化軌道中填充一對(duì)

孤對(duì)電子，該對(duì)孤對(duì)電子與金屬形成配位鍵；p軌道中一個(gè)成單電子參與吡啶環(huán)形

成大鍵。

（3）

（4）以A為組裝單位與金屬配位，其結(jié)構(gòu)如下

NNNNNNNN

NFeNNFeNNRuNNRuN

NNNNNNNN

or

NNNN

NFeNNRuN

NNNN

此為三角形結(jié)構(gòu)，有三個(gè)吡啶結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；

以B為組裝單位與金屬配位，其結(jié)構(gòu)如下

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N

NNN

NFeNNRuN

NNNN

NN

NNNNNN

N

NFeNNFeNRuNNRuN

NNN

NNNNN

or

NN

NNNN