聚合物物理學(xué)課件

高分子熱力學(xué)2.1構(gòu)象與柔性CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2高分子鏈的長(zhǎng)徑比0.5nm3500個(gè)單鍵，875nm0.25nm長(zhǎng)徑比1750普通聚乙烯分子量5萬，3500個(gè)碳原子3500個(gè)單鍵頭髮直徑0.1mm，長(zhǎng)175mm電線直徑2mm，長(zhǎng)3500mm空間異構(gòu)體同種分子鏈的不同構(gòu)象形成不同構(gòu)象的原因：內(nèi)旋中間位置用旋轉(zhuǎn)角定義交錯(cuò)位置（最穩(wěn)定）重疊位置（最不穩(wěn)定）F乙烷：兩種特徵構(gòu)象：反式與順式-120–600+60+120EnergyAngle,

11.8kJ/mol乙烷內(nèi)旋能量變化圖室溫下分子平均動(dòng)能(RT=8.31

300J/mol=2.5kJ/mol)-180-120–600+60+120+180Energygauchetransgauche

ubutg丁烷內(nèi)旋能量變化圖-180-120–600+60+120+180Energygauchetransgauche

ub聚乙烯內(nèi)旋能量變化圖utg遠(yuǎn)程作用近程作用遠(yuǎn)程作用遠(yuǎn)程作用只考慮近程作用而忽略遠(yuǎn)程作用遠(yuǎn)程作用近程作用遠(yuǎn)程的意義是沿主鏈遠(yuǎn)遠(yuǎn)程作用聚合物分子的每個(gè)鏈節(jié)只能處?kù)度齻€(gè)能量極小值的狀態(tài)忽略了無數(shù)中間非穩(wěn)態(tài)的存在所謂構(gòu)象只是在T與G之間的變換Flory內(nèi)旋異構(gòu)近似EnergyG

TG+

ub構(gòu)象：?jiǎn)捂I內(nèi)旋決定的原子相對(duì)位置雙重含義：1）單鍵兩側(cè)原子的相對(duì)位置（G+，G

，T）2）分子鏈上全部原子的相對(duì)位置（G和T的組合）對(duì)構(gòu)象的描述：（tttt）（tgtgt）（gtgtg）（gtgtgtgtg）簡(jiǎn)化後仍有天文數(shù)字的構(gòu)象每個(gè)單鍵各有T，G+，G

三種可能性3500個(gè)單鍵的聚乙烯鏈可有33500=101670個(gè)構(gòu)象如果自由旋轉(zhuǎn)，高分子鏈可在這些構(gòu)象不停地變換自由變換的結(jié)果：鏈捲曲EnergyG

TG+

ub但構(gòu)象的變換不是自由的近程作用造就了G與T間的能壘ub任一時(shí)刻，只有部分單鍵可超越能壘任一時(shí)刻，只有部分單鍵可超越能壘，即可旋轉(zhuǎn)兩旋轉(zhuǎn)的單鍵之間的一段鏈僵硬地協(xié)同運(yùn)動(dòng)高分子鏈被旋轉(zhuǎn)單鍵劃分為鏈段鏈段：高分子鏈中作協(xié)同運(yùn)動(dòng)的一段鏈，是高分子鏈中的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元鏈段的組成是隨機(jī)的，長(zhǎng)度是隨機(jī)的能量不變，鏈段的平均長(zhǎng)度是確定的，取決於ubub越低內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越捲曲柔性

越高溫度越高內(nèi)旋越容易鏈段越短鏈越捲曲固定ub一定溫度下柔性

高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力高分子鏈改變構(gòu)象的能力

高分子鏈中鏈段的運(yùn)動(dòng)能力高分子鏈自由狀態(tài)下的捲曲程度常將無規(guī)線團(tuán)作為無定形態(tài)分子鏈的代名詞無規(guī)線團(tuán)是高分子鏈的自然狀態(tài)直覺：只要有一定比例的構(gòu)象為G，鏈就處?kù)毒€團(tuán)形狀(1)主鏈鍵長(zhǎng)、鍵角2.2柔性的影響因素CCCH2H2H2109.5

SiSiO(CH3)2142

110

O(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31.54?1.64?聚乙烯聚二甲基矽氧烷取代基越少,柔性越高:雜原子提高柔性-CH2-O-CH2-O-CH2-O-N

OC

R

CO

N

R’NOC

R

CO

NHHHH聚甲醛尼龍鍵角與取代基的綜合效應(yīng)：孤立雙鍵提高柔性CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120

聚丁二烯聚氯丁二烯CH2CH2CH＝CClCH2CH2CH＝CClCH2CH2CH2CH＝CClCH＝CCl120

CH

CH=CH

CH=

CH

CH=CH

CH=CH

CH聚乙炔聚苯共軛雙鍵使柔性喪失主鏈芳環(huán)降低柔性

CH3＝OCH3C

OO－C－聚碳酸酯SO2n

CH3CH3COO聚碸主鏈雜環(huán)降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纖維素CelluloseOCNNNNCOn側(cè)基尺寸大，柔性低(CH2

CH)n(CH2－

CH)n

H(CH2

CH)nN(CH2－

CH)n

CH3側(cè)基極性大柔性低(CH2－

CH)n

Cl(CH2－

CH)n

H(CH2－

CH)n

CH3(CH2－

CH)n

CNCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl氯丁橡膠，柔性高聚氯乙烯，柔性差側(cè)基數(shù)與極性的綜合效應(yīng)對(duì)稱取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯對(duì)稱取代柔性高CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚丙烯聚異丁烯-180-120–600+60+120+180Energygauchetrans

ubgaucheu’b對(duì)稱取代的情況（1）溫度高提高柔性（2）溶劑稀釋提高柔性外部因素2.3理想鏈模型理想鏈只有近程作用而無遠(yuǎn)程作用的分子鏈忽略遠(yuǎn)程作用HHHHMM雖稱理想，許多實(shí)際情況相符分子鏈尺寸描述方法1：末端距柔性大，G構(gòu)象多，捲曲，末端距小柔性低，T構(gòu)象多，伸展，末端距大分子鏈處?kù)恫粩噙\(yùn)動(dòng)之中，對(duì)末端距的描述應(yīng)取平均值一根鏈，不同時(shí)間多根鏈，同一時(shí)間=0均方末端距取平方值的平均質(zhì)心線團(tuán)尺寸描述方法2：均方回轉(zhuǎn)半徑兩種平均值間的關(guān)係便於數(shù)學(xué)推導(dǎo)可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定2.3.1自由連接鏈(freelyjointedchain)設(shè)高分子鏈由n個(gè)長(zhǎng)度為l的鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)lll將每個(gè)單鍵定義為一個(gè)向量定義由首端指向末端的向量為末端(距)向量末端向量等於單鍵向量之和求均方末端距

ll均方末端距：均方根末端距：高分子鏈由n個(gè)長(zhǎng)度為l的鏈節(jié)組成，固定鍵角

，自由旋轉(zhuǎn)2.2.2.自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain)l1·l2=l1·l2(-cos)=l2(-cos)l1l2l3l4l5l6

l1·l3=(l1·l3)(-cos)·(-cos)=l2(-cos)2l1·l4=(l1·l4)(-cos)·(-cos)·(-cos)=l2(-cos)3

-l2(-cos)

對(duì)角線：共n項(xiàng)對(duì)角線起第二層：共2(n-1)項(xiàng)對(duì)角線起第三層：共2(n-2)項(xiàng)對(duì)角線起第四層：共2(n-3)項(xiàng)……對(duì)角線起第n層，即最遠(yuǎn)端：共2[2n-(n-1)]=2項(xiàng)所以：由級(jí)數(shù)計(jì)算得到聚乙烯=109.5，cos=-1/3，則HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeHHMeMeMeCOOHCOOHCOOHO2NNO2HOOC>15kcal~15kcal4.2kcal~0.5kcal~2kcal2.2.3受阻旋轉(zhuǎn)鏈（Hinderedrotationchain)固定鍵角，受阻內(nèi)旋-180-120–600+60+120+180Energygauchetransgauche

ub自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)茏栊D(zhuǎn)鏈自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)茏栊D(zhuǎn)鏈均方末端距的平方根稱為均方根末端距CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2以典型聚乙烯分子鏈為例：n=5000，l=0.154nm,=109.5實(shí)測(cè)：是否描述了真實(shí)情況？運(yùn)動(dòng)自由度越低，末端距越大原因：鏈段是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元，不符合實(shí)際情況“實(shí)際情況”不作任何進(jìn)一步假設(shè)的理想鏈 無擾鏈2.4無擾鏈只受近程作用而不受遠(yuǎn)程作用的鏈稱為無擾鏈無擾鏈?zhǔn)遣蛔魅魏胃郊蛹俣ǖ睦硐腈湡o擾鏈不能建立數(shù)學(xué)模型，其均方末端距依賴實(shí)際測(cè)定在理想鏈條件下實(shí)測(cè)的均方末端距值稱為無擾鏈的尺寸，以下標(biāo)0表示自由連接鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈?zhǔn)茏栊D(zhuǎn)鏈實(shí)測(cè)(無擾鏈)不同模型的均方末端距都是nl2乘以一個(gè)常數(shù)CnC

n1002008765432Cn不是一個(gè)常數(shù)，隨分子量的增大趨近一個(gè)漸近值C

稱C

為Flory特徵比，常用作柔性的度量聚合物 溶劑 溫度(C) C

聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4聚苯乙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷 35 10.2聚丙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷 92 6.8聚異丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 異戊酮-己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多種溶劑 4-70 6.9聚二甲基矽氧烷 丁酮 20 6.2一些聚合物的Flory特徵比C

是溶劑的函數(shù)，是溫度的函數(shù)分子鏈中運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立單元是鏈段而非鏈節(jié)等效自由連接鏈將高分子鏈視作z個(gè)長(zhǎng)度為b的單元自由連接而成，故稱等效自由連接鏈bbbKuhnlength每一段稱為一個(gè)Kuhn單元由於z、b未知，等效自由連接鏈模型不能用於計(jì)算均方末端距，但可以反過來計(jì)算Kuhn單元長(zhǎng)度與平均數(shù)模仿自由連接鏈的公式：直接寫出：等效自由連接鏈的完全伸展長(zhǎng)度為：rmax=zbrmax=zb由以上定義，Kuhn單元為全反式的剛性段故等效自由連接鏈所含Kuhn單元數(shù)為：等效鍵的長(zhǎng)度為：rmax=zb例2-1：聚乙烯主鏈鍵長(zhǎng)l=0.154nm,鍵角

=109.5

，C

=7.4

。計(jì)算Kuhn長(zhǎng)度b及每分子鏈中的Kuhn單元數(shù)。求得聚乙烯中b

0.154nm

7.4/0.83

1.4nm解：例2-2：計(jì)算分子量為1

105的聚苯乙烯(C

=9.85)的Kuhn長(zhǎng)度

zb2=19240.1542

9.85=449.5(nm2)zb=nlsin(/2)=19240.154sin(109.5/2)=242(nm)b=449.5/242=1.86nm解：聚苯乙烯單元分子量為104，單元數(shù)為100000/104=962鍵數(shù)=1924

愈大，柔順性差

愈小，柔順性好柔性的其他度量剛性因數(shù)儘管Kuhn單元與鏈段的概念有別，人們往往將Kuhn單元當(dāng)作鏈段看待儘管鏈段長(zhǎng)度不等，可以用平均長(zhǎng)度進(jìn)行等效自由連接鏈的計(jì)算說明：自由連接鏈n個(gè)l長(zhǎng)鍵，任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)鏈 n個(gè)l長(zhǎng)鍵，固定鍵角，自由旋轉(zhuǎn)受阻旋轉(zhuǎn)鏈 n個(gè)l長(zhǎng)鍵，固定鍵角，受阻旋轉(zhuǎn)無擾鏈 無簡(jiǎn)化，純粹的、“實(shí)際”的理想鏈理想鏈等效自由連接鏈 z個(gè)b長(zhǎng)段，任意夾角，自由旋轉(zhuǎn)2.5熵彈性末端距問題相當(dāng)於一個(gè)經(jīng)典問題：無規(guī)行走(或稱瞎子爬山，布朗運(yùn)動(dòng)問題等)從末端距分佈問題談起無規(guī)行走的電腦模擬0123無規(guī)行走的統(tǒng)計(jì)計(jì)算0102030402.52.01.51.00.50W(x,y,z)108r(nm)104個(gè)單元長(zhǎng)度0.25nmOrxyzdxdydz幾率密度最大值在原點(diǎn)自由連接鏈的末端距分佈符合高斯分佈：0102030402.52.01.51.00.50W(x,y,z)108r(nm)104個(gè)單鍵x故自由連接鏈又稱高斯鏈104個(gè)單元長(zhǎng)度0.25nm在球殼體元上的分佈01020304050543210W(r)4r2103r(nm)Orxyzdr01020304050543210W(r)4r2103r(nm)球殼幾率最大值在一中間值完全伸展長(zhǎng)度=？均方根末端距=?可發(fā)現(xiàn)線團(tuán)構(gòu)象占99.99….%故處?kù)蹲杂蔂顟B(tài)下的高分子鏈必為線團(tuán)構(gòu)象104個(gè)單元長(zhǎng)度0.25nm受力狀態(tài)自然狀態(tài)高分子的行為類似一個(gè)彈簧：熵彈性熵彈性自然狀態(tài)受力狀態(tài)熵彈性是高分子最基本的性質(zhì)自然界中的熵彈性氣體分子2.6聚合物溶液混合初期：?jiǎn)蜗驍U(kuò)散，溶脹混合後期：雙向擴(kuò)散，溶解先溶脹，後溶解線形聚合物溶解過程網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡後分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解結(jié)晶聚合物：先溶脹無定形區(qū)，在晶體熔點(diǎn)附近的溫度使晶體解體後溶解先熔融，後溶解溶解後分子鏈仍以線團(tuán)形式分散在溶劑中線團(tuán)包容的溶液體積稱為擴(kuò)張?bào)w積(pervadedvolume)VeVe擴(kuò)張?bào)w積的半徑可視作均方根回轉(zhuǎn)半徑Ve聚合物在擴(kuò)張?bào)w積中的體積分?jǐn)?shù)為

*，濃度為c*聚合物在整個(gè)溶液中的體積分?jǐn)?shù)為

，濃度為c<*即c<c*的聚合物溶液中，線團(tuán)彼此獨(dú)立，稱為稀溶液c<c*c=c*c>c*>*時(shí)，擴(kuò)張?bào)w積相互重疊，稱為半稀溶液故c*稱為重疊濃度，

*稱為重疊體積分?jǐn)?shù)溶液濃度c=c*

時(shí)，線團(tuán)的擴(kuò)張?bào)w積恰好充滿空間c=c*c>c*在cc*的濃度範(fàn)圍，每個(gè)擴(kuò)張?bào)w積中包含一根分子鏈c>c*時(shí)，每個(gè)擴(kuò)張?bào)w積中包含大於一根分子鏈>*時(shí)，每個(gè)擴(kuò)張?bào)w積中的平均鏈數(shù)稱為重疊度Pc<c*c=c*c>c*重疊P=10時(shí)，擴(kuò)張?bào)w積是否原值的1/10?故濃度高於c*時(shí)高分子鏈必然纏結(jié)100%溶劑100%聚合物c*稀溶液半稀溶液濃溶液增塑體系0.1%5%10%30%聚合物/溶液體系稀溶液的範(fàn)圍取決於擴(kuò)張?bào)w積的影響因素設(shè)有含10000個(gè)碳原子的聚乙烯鏈，C

=7.4均方末端距為：均方回轉(zhuǎn)半徑為：均方根回轉(zhuǎn)半徑就是擴(kuò)張?bào)w積的半徑：擴(kuò)張?bào)w積為：一根該聚乙烯鏈的重量為：聚乙烯的密度幾乎為1，則擴(kuò)張?bào)w積中聚乙烯的體積為：擴(kuò)張?bào)w積中聚乙烯的體積分?jǐn)?shù)為：2.7溶液中的真實(shí)鏈沿主鏈遠(yuǎn)的鏈節(jié)，鏈與鏈之間的作用，與環(huán)境的作用遠(yuǎn)程作用：真實(shí)鏈—同時(shí)受近程作用與遠(yuǎn)程作用區(qū)別何在?與布朗運(yùn)動(dòng)、瞎子爬山有區(qū)別鏈段間兩種基本作用：（1）排斥作用：物質(zhì)的不可穿性（剛球排斥作用）（2）吸引作用：分子間力（範(fàn)德華力）U(r)rr0r*剛球作用導(dǎo)致自避行走，必然引起線團(tuán)的膨脹無規(guī)行走自避行走排斥作用是絕對(duì)的，吸引作用是相對(duì)的，取決於鏈段-鏈段作用與鏈段-溶劑作用的相對(duì)性如果鏈段-鏈段作用強(qiáng)於弱於鏈段-溶劑作用鏈段互憎鏈段互親鏈段互憎：自避行走時(shí)傾向於相互遠(yuǎn)離，線團(tuán)進(jìn)一步膨脹鏈段互親：自避行走時(shí)傾向於相互靠近，線團(tuán)在自避的基礎(chǔ)上有所收縮如果鏈段/鏈段作用等於鏈段/溶劑作用(無熱溶劑)，鏈段間完全無吸引，只有剛球排斥，僅由自避行走造成線團(tuán)膨脹+=無擾鏈線團(tuán)體積+分子鏈體積=無熱溶劑線團(tuán)體積無熱溶劑中：排除體積=分子鏈體積+=“自避”的後果是擴(kuò)張?bào)w積中有部分體積不可進(jìn)入，被排除在無規(guī)行走的範(fàn)圍之外，故稱為排除體積額外排斥作用佔(zhàn)用的空間鏈段/鏈段作用弱於鏈段/溶劑作用(良溶劑)鏈段互憎，額外膨脹的體積也計(jì)入排除體積正排除體積無擾鏈擴(kuò)張?bào)w積因吸引收縮的空間鏈段/鏈段作用略強(qiáng)於鏈段/溶劑作用(亞良溶劑)鏈段輕度互親，收縮體積消減部分排除體積正排除體積大小無擾鏈擴(kuò)張?bào)w積排除體積實(shí)為與無擾鏈擴(kuò)張?bào)w積之差因吸引收縮的空間鏈段/鏈段作用強(qiáng)於鏈段/溶劑作用（不良溶劑）鏈段強(qiáng)烈互親，體積收縮超過剛球作用的排除體積負(fù)排除體積小大無擾鏈擴(kuò)張?bào)w積良溶劑無熱溶劑亞良溶劑不良溶劑無擾鏈良溶劑弱於等於略強(qiáng)於強(qiáng)於鏈段—鏈段鏈段—溶劑

溶劑稍強(qiáng)於正排除體積負(fù)排除體積零排除體積因吸引收縮的空間零排除體積

溶劑鏈段/鏈段作用稍強(qiáng)於鏈段/溶劑作用吸引作用剛好抵消剛球排斥作用無擾鏈擴(kuò)張?bào)w積此時(shí)的溶液稱為Θ溶液溶劑稱為Θ溶劑溶劑的溶解能力隨溫度變化，達(dá)到Θ條件的溫度稱為Θ溫度。

狀態(tài)就是無擾狀態(tài)，就是理想狀態(tài)在良溶劑中，排除體積為正，故線團(tuán)末端距尺寸大於無擾鏈,稱為膨脹鏈。良溶劑引起的膨脹可用膨脹因數(shù)

描述：無下標(biāo)

的值描述了溶劑的性質(zhì)

越大，溶劑越良；

越小，溶劑越差=1時(shí)線團(tuán)為無擾尺寸，溶劑為

溶劑

與n0.1成正比自由連接鏈無擾鏈膨脹鏈三種狀態(tài)的均方末端距公式理論Θ溶劑中測(cè)良溶劑中測(cè)對(duì)c*加深認(rèn)識(shí)擴(kuò)張?bào)w積所以即以良溶劑中的聚乙烯為例n=10,000M=1000014=140,000

2=4C

=7.4可知c*處?kù)稑O低的濃度x=5000

2*0.0011作業(yè)1：欲符合

2*=x-0.8，膨脹因數(shù)

應(yīng)為幾何？2.8光散射與線團(tuán)尺寸

入射鐳射檢測(cè)器樣品池入射光

散射光

r樣品：稀溶液溶劑與聚合物的折光指數(shù)差應(yīng)為

n

0.1，折光指數(shù)增率應(yīng)為dn/dc

0.1mlg-1定義瑞利(Rayleigh)比：消除了入射光強(qiáng)與散射距離的影響系統(tǒng)常數(shù)在多分散的溶液中，摩爾品質(zhì)為Mj的物種j對(duì)Rayleigh比的貢獻(xiàn)為HcjMj，故多分散體系的總Rayleigh比是個(gè)加和值：

故光散射法測(cè)定的是重均分子量不同濃度稀溶液中測(cè)定散射強(qiáng)度可以測(cè)定重均的摩爾品質(zhì)Mw與z均的第二維利(virial)係數(shù)<A2>,z：

A2為第二維利係數(shù)，是標(biāo)誌溶質(zhì)、溶劑分子間作用、溶液偏離理想程度的度量。在Θ溶液中A2=0A2的量綱為molmL/g2A2c=A2g/mL=mol/g左邊對(duì)c作圖，可得重均分子量和第二維利係數(shù)左邊何來?作圖外推以對(duì)sin2(/2)作圖，外推至=0，得到不同c值的sin2(/2)A2c再以對(duì)c作圖，外推至c=0，得到Mw和A2每根高分子鏈為一個(gè)無規(guī)線團(tuán)，其半徑為均方根回轉(zhuǎn)半徑，由Guinier函數(shù)可得到如下公式左邊對(duì)sin2(/2)作圖,可得重均分子量和z均的回轉(zhuǎn)半徑<s2>z左邊何來?作圖外推固定不同的

，以對(duì)c作圖，外推至c=0，得csin2(/2)再以對(duì)sin2(/2)作圖，外推至=0，得到Mw和<s2>z兩種作圖中的截距應(yīng)該相等,這是對(duì)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)。sin2(/2)A2ccsin2(/2)將兩個(gè)變數(shù)相加作圖，兩次外推，一次得到三個(gè)量。k’在外推過程中自然消失Zimm作圖=0c=000.20.40.60.81.01.22.22.01.81.61.41.21.00.8sin2

/2+100c聚苯乙烯的丁酮溶液。Mw=1030000,A2=1.2910-4mL-mol/g2,<sz2>1/2=460?,z=1.44Billmeyer,1955支化使均方回轉(zhuǎn)半徑變小，故相同分子量樣品的均方回轉(zhuǎn)半徑之比可表徵支化度：等臂長(zhǎng)星形高分子

溶劑中的支化指數(shù)與其官能度f(臂數(shù))的關(guān)係為：良溶劑中：g為支化指數(shù)由Θ溶液中測(cè)定的Mw和<s2>z可確定一個(gè)常數(shù)：A的物理意義為單位分子量的無擾尺寸。A與溶劑無關(guān)，與分子量無關(guān)；A值越高，分子鏈的剛性越強(qiáng)。可作為聚合物鏈的一種剛性因數(shù)。小角中子散射實(shí)驗(yàn)，可得到如下公式：其中d/d為單位體積樣品中一定散射角度下的散射幾率。CN為綜合常數(shù)。K為與散射角有關(guān)的函數(shù)。以(d/d)-1對(duì)K2作圖，可得Mw和<s2>z，由二者得到剛性因數(shù)。本體中分子鏈構(gòu)象與Θ溶液中基本一致玻璃態(tài)固體、熔體與Θ溶液中高分子鏈的相對(duì)回轉(zhuǎn)半徑(nm·mol1/2/g1/2)樣品中子散射狀態(tài)中子散射數(shù)據(jù)Θ溶液光散射PS玻璃態(tài)0.02750.0275PE熔體0.04600.0450PMMA玻璃態(tài)0.03100.0300PVC玻璃態(tài)0.03000.0370PC玻璃態(tài)0.0457--玻璃態(tài)本體、熔體中的高分子鏈均為無擾鏈在

溶劑中，溶劑分子對(duì)鏈段的斥力剛好抵消膨脹因素，使分子鏈保持無擾狀態(tài)。熔體或玻璃態(tài)中反力何來？DeGennes的證明1x藍(lán)鏈自身的斥力：

Uw/x

橙鏈對(duì)藍(lán)鏈的斥力：

UB/

x推斥能與鏈段密度成正比

Uw/x+UB/

x02.9特性粘度與粘均分子量物質(zhì)粘度量級(jí)(Pa.s)物質(zhì)粘度量級(jí)(Pa.s)空氣10-5糖漿102水10-3聚合物熔體103~4潤(rùn)滑油10-2瀝青108橄欖油10-1熔融玻璃(500

)1012甘油100玻璃1040粘度：流動(dòng)之難易，內(nèi)摩擦之大小一些與粘度有關(guān)的物理量粘度名稱符號(hào)及關(guān)係量綱溶液粘度

Pa.s溶劑粘度

sPa.s相對(duì)粘度

r=/

s無增比粘度

sp=(

s)/s=

r1無比濃粘度

sp/cdL/g對(duì)數(shù)比濃粘度(ln

r)/cdL/gEinstein公式溶劑中加入溶質(zhì)後粘度提高粘度的增量取決於溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)：聚合物溶液中溶質(zhì)的體積按擴(kuò)張?bào)w積計(jì)Einstein公式N2為分子鏈數(shù)，Ve為擴(kuò)張?bào)w積N2?Ve為總擴(kuò)張?bào)w積，除以溶液總體積V即為體積分?jǐn)?shù)高分子鏈無規(guī)線團(tuán)的半徑與均方根回轉(zhuǎn)半徑成正比N2/V=單位體積分子個(gè)數(shù)=cNA/M，定義外推至濃度為零的極限為特性粘度：故有零濃度時(shí)單位濃度的粘增在良溶液中故良溶劑中膨脹因數(shù)

可通過特性粘度測(cè)出Θ狀態(tài)下

＝1，特例在良溶液中特性粘度與分子量的這一關(guān)係在形式上與Mark與Houwink於1938年發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)式相同：K，

稱Mark-Houwink常數(shù)此

非彼

，此公式亦非彼公式與特性粘度相關(guān)的分子量為粘均分子量理論式：僅為=1時(shí)的特例經(jīng)驗(yàn)式：指數(shù)為定值指數(shù)是連續(xù)變化的，不是定值所以K，

值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對(duì)，一定分子量範(fàn)圍內(nèi)是常數(shù)。常數(shù)

與膨脹因數(shù)

都代表了聚合物／溶劑體系的影響聚合物溶劑溫度(

C)K

103(g/mL)

聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯環(huán)己烷34.584.60.50聚二甲基矽氧烷丁酮2081.50.50

溶劑聚合物溶劑溫度(

C)K

103(g/mL)

順式聚丁二烯苯3033.70.715全同聚丙烯1-氯萘13921.50.67聚丙烯酸乙酯丙酮25510.59聚醋酸乙烯酯苯30220.65聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯環(huán)己酮2513.80.78聚氯乙烯四氫呋喃2516.30.78聚合物溶液體系K、

值示例聚合物溶劑與溫度K

Nylon685%甲酸25

C0.0230.821.2PB甲苯9.01

10

50.81PBT

0.01170.87聚丙烯醯胺水25

C0.00490.80

值超過0.8的情況NCOxPBAH聚對(duì)苯甲醯胺Poly(p-benzamide)溶劑分子量K(mL/g)

濃硫酸<120001.97

10

71.70濃硫酸>120007.8

10

51.08濃硫酸3100

Mw

130002.14

10

51.20二甲基丙醯胺5300

Mw

510001.67

10

51.46二甲基丙醯胺7140

Mw

230002.14

10

51.85半剛性鏈欲求某一體系的K，

值，可採(cǎi)用一系列單分散樣品，通過光散射法測(cè)定其重均分子量，再測(cè)定其特性粘度，即可用對(duì)數(shù)作圖法求出K，

值。特性粘度的測(cè)定第一定義第二定義採(cǎi)用烏氏粘度計(jì)純?nèi)軇┝鹘?jīng)時(shí)間：t0最濃溶液時(shí)間：t4 次濃溶液時(shí)間：t3 次稀溶液時(shí)間：t2最稀溶液時(shí)間：t1 最濃溶液：

r4=t4/t0次濃溶液：

r3=t3/t0次稀溶液：

r2=t2/t0最稀溶液：

r1=t1/t0由相對(duì)粘度得到其他各種粘度兩種方式進(jìn)行外推Huggins方程Kraemer方程Concentration,g/dl00.040.080.120.160.200.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart,1946k’稱為Huggins常數(shù)描述溶質(zhì)、溶劑間相互作用實(shí)驗(yàn)精度檢驗(yàn)(1)兩種方法外推至零濃度時(shí)應(yīng)交於一個(gè)截距(2)k’+k”的值應(yīng)等於0.5結(jié)合Huggins與Kraemer兩方程以及k’+k”=0.5的條件，可得到一個(gè)一點(diǎn)法公式：作業(yè)2粘均分子量與其它分子量的關(guān)係可由導(dǎo)出:數(shù)均重均z均粘均分子量重量分?jǐn)?shù)2.10分子量分佈的測(cè)定：凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜對(duì)分子鏈分級(jí)的原理是尺寸排除Billmeyer1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleavecolumn檢測(cè)儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時(shí)間(淋洗體積)與聚合物相對(duì)濃度的曲線,又稱GPC譜圖。從注入溶液到溶液流出色譜柱經(jīng)歷的時(shí)間稱為保留時(shí)間RetentionvolumeAmountofpolymerelutedPS的四氫呋喃溶液的GPC譜圖Mw/Mn=2.9RetentiontimeAmountofpolymereluted283032343638404244瞭解保留時(shí)間與分子量的對(duì)應(yīng)關(guān)係，即可瞭解分子量分佈保留時(shí)間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)係曲線稱為校正曲線作一系列(單分散)標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖，可測(cè)得不同分子量樣品的保留時(shí)間(即譜圖的峰值)：t1M1t2M2M3t3………tiMi線性校正三次曲線校正三次曲線校正線性校正tlogM以lgM對(duì)t作圖，得到校正曲線30313233343536373839404142基線某聚苯乙烯測(cè)定實(shí)例保留時(shí)間線高度(mm)分子量第二列／第三列第二列

第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.05061624288705283032343638404244PS19000PVC？PS2000PVC？PS7800PVC？[]M稱為流體力學(xué)體積更合理的校正方法乃是建立保留時(shí)間與流體力學(xué)體積之間的關(guān)係凝膠滲透色譜的原理是尺寸分離，同一保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的線團(tuán)尺寸是相同的，即擴(kuò)張?bào)w積相同t1M1t2M2M3t3………tiMi([

]M)1([

]M)2([

]M)3([

]M)j[

]=KM

[

]M=KM+1由聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的K、

值，就能由標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖知道一組流體力學(xué)體積與保留時(shí)間的數(shù)據(jù)：([

]M)1 t1([

]M)2 t2([

]M)3 t3… …用([

]M)對(duì)t作圖，得普適校正曲線：或三次曲線：普適校正曲線三次曲線校正線性校正tLog[]M由於流體力學(xué)體積與保留時(shí)間的關(guān)係可普遍適用於各種聚合物，故有普適之稱普適校正曲線Grubisic1967LinearpolystyreneBranchedpolystyrene(combtype)Branchedpolystyrene(startype)BranchedblockcopolymerPS/PMMAPoly(methylmethacrylate)Poly(vinylchloride)GraftcopolymerPS/PMMAPoly(phenylsiloxane)Polybutadiene[

]M10910810710610580100120140Retentionvolume,mL283032343638404244([]M)34([]M)36([]M)39由普適校正曲線讀出各個(gè)保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的流體力學(xué)體積由校正曲線的流體力學(xué)體積，可通過K、

值得到任一種聚合物的分子量保留時(shí)間PS分子量PVC分子量30313233343536373839404142340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k820510聚苯乙烯的四氫呋喃溶液25C下K=1110-3g/mL，=0.725，聚氯乙烯的四氫呋喃溶液25C下K=16.310-3g/mL，

=0.78由下列聚苯乙烯的校正數(shù)據(jù)求出聚氯乙烯的校正數(shù)據(jù)176937864572.11混合熱力學(xué)只考慮二元混合混合熵永遠(yuǎn)有利於混合，但混合熱可正可負(fù)二元混合體系中兩種分子中各含xA和xB個(gè)單元，可有三種不同情況xAxB正則溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2正則溶液為小分子溶液，假設(shè)分子體積相同，混合後體積不變Flory的方法：平均場(chǎng)理論：用格子研究二元混合物一個(gè)小分子或大分子的一個(gè)鏈節(jié)佔(zhàn)據(jù)一個(gè)格位，一根分子鏈佔(zhàn)據(jù)若干個(gè)相連的格位正則溶液聚合物溶液聚合物合金2.11.1混合熵N1個(gè)A分子N2個(gè)B分子N=N1+N2個(gè)分子混合體系中A分子的體積分?jǐn)?shù)為

1，B分子為

2一個(gè)A分子混合後的狀態(tài)數(shù)等於格位總數(shù)一個(gè)A分子混合前的狀態(tài)數(shù)等於A所占格位數(shù)Boltzmann熵定律狀態(tài)數(shù)每個(gè)A分子在混合過程中的熵變?yōu)橥?，每個(gè)B分子的熵變?yōu)榭偦旌响貫轶w系中各個(gè)分子貢獻(xiàn)之和固定體積分?jǐn)?shù)條件下，熵變依賴於分子個(gè)數(shù)真正反映混合熵強(qiáng)度的是單位體積的熵變，即平均每格位的熵變正則溶液：聚合物溶液：聚合物合金：小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：混合物50個(gè)黑球和50個(gè)白球0.695個(gè)由10個(gè)黑球組成的分子鏈和50個(gè)白球0.385個(gè)由10個(gè)黑球組成的分子鏈和5個(gè)由10個(gè)白球組成的分子鏈0.069三種不同混合體系每個(gè)格位的混合熵AB相鄰格位間有三種兩兩相互作用w11w22w12w12w12w11w222.11.2混合熱AB體系中A、B單元體積分?jǐn)?shù)為

1、

2每個(gè)A單元周圍有中z

1個(gè)A單元和z

2個(gè)B單元。相互作用能量為z

1w11+z

2w12每個(gè)B單元周圍有中z

1個(gè)A單元和z

2個(gè)B單元。相互作用能量為z

1w12+z

2w22格子的配位數(shù)為z格位總數(shù)為NB單元佔(zhàn)據(jù)的格位數(shù)為N2A單元佔(zhàn)據(jù)的格位數(shù)為N1總作用能：總作用能：除以2是因?yàn)槊繉?duì)相同單元作用都被統(tǒng)計(jì)了兩次混合後的總作用能為減去N

1

2zw12一項(xiàng)是因?yàn)橹匮}統(tǒng)計(jì)混合前純物質(zhì)的作用能為：定義：固定體積分?jǐn)?shù)條件下，焓變依賴於相互作用能量差w11w22w12w12w11w22定義相互作用參數(shù)

是一個(gè)無量綱的量，稱為Flory-Huggins常數(shù)，物理意義為一個(gè)溶質(zhì)分子被放入溶劑中作用能變化與動(dòng)能之比

的符號(hào)取決於w12良溶劑 w12<0 <0無熱溶劑 w12=0 =0亞良溶劑 w12>0 >0聚合物 溶劑 溫度

PS 甲苯 25 0.37PS 環(huán)己烷 34 0.50聚異丁烯 苯 25 0.40聚氧化乙烯 苯 70 0.19聚氧化乙烯 水 25 0.40聚二甲基矽氧烷 甲苯 20 0.45丁苯橡膠 甲苯 25 0.39聚乙烯 正庚烷 109 0.29一些聚合物/溶劑對(duì)的

值一個(gè)格位的焓變?yōu)椋簩㈧刈兣c焓變結(jié)合，即得混合自由能：正則溶液聚合物溶液聚合物合金通式混合熵永遠(yuǎn)有利於混合，能否溶解取決於Hm即取決於

取決於w12，即取決於溶質(zhì)與溶劑分子間力的相對(duì)大小

2.12溶度參數(shù)v為分子的體積比值

E/v為單位體積純態(tài)中分子間相互作用能，故被稱為內(nèi)聚能密度E為一個(gè)分子的氣化能，是該分子從純態(tài)解離必須破壞的其相鄰分子相互作用的能量分子間作用力用內(nèi)聚能密度衡量定義溶度參數(shù)為內(nèi)聚能密度的平方根Hildebrand提出描述正值的小分子混合熱的半經(jīng)驗(yàn)公式Vm為溶液體積可用溶度參數(shù)是否接近判斷聚合物溶液或合金能否生成平均場(chǎng)理論：溶度參數(shù)方法：NkTvsVm(1-2)2兩種方法的對(duì)比NkTvsVm(1-2)2即vs(1-2)2

可正可負(fù)，而(1-2)2永為正值

可描述所有體系，而(1-2)2只能描述無熱或吸熱體系溶度參數(shù)體現(xiàn)了相似相溶的思想，使用方便溶度參數(shù)的測(cè)定方法溶劑的溶度參數(shù)可以通過溶劑的蒸發(fā)熱直接測(cè)定(1)特性粘度法：聚合物假設(shè)溶度參數(shù)相同的溶劑對(duì)聚合物的溶解能力最強(qiáng)14161820AB1416182022

，MPa1/2[],L/cm30.100.080.060.040.02A：聚異丁烯B：聚苯乙烯溶度參數(shù)的測(cè)定方法(2)溶脹平衡法：通過用不同溶度參數(shù)的溶劑溶脹交聯(lián)聚合物假設(shè)相同溶度參數(shù)的溶劑可獲得最大的溶脹度Q(mL/g)2.521.510.50141618202224

，MPa1/2聚氨酯聚苯乙烯聚氨酯/聚苯乙烯IPN

1與

2是否接近對(duì)互溶既非充分條件亦非必要條件Hm的最小值為零，表明該公式只適用非極性聚合物是否互溶取決於多種條件：極性、氫鍵等CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCl

-

+OCHClCHClCHClCHClCHClCHClOO聚氯乙烯與四氫呋喃的準(zhǔn)氫鍵作用聚氯乙烯19.6四氫呋喃20.3氯仿19.0溶度參數(shù)是具有加和性的。單組分的溶度參數(shù)乘以體積分?jǐn)?shù)後相加的和，就是混合溶劑的溶度參數(shù)：例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的

＝18.6，配製該共聚物的最佳溶劑。解：17.0＝14.4

1+18.6

2得

1＝0.38，

2＝0.62內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)都可作為分子間力的度量聚四氟乙烯聚二甲基矽氧烷聚異丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚對(duì)苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龍66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非極性： 弱極性： 強(qiáng)氫鍵： 很強(qiáng)聚合物(J/cm3)1/2溶度參數(shù)包含了色散力、極性力和氫鍵全部貢獻(xiàn)聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2密度=1.0g/cm3內(nèi)聚能密度=262J/cm3分子量50000的聚乙烯，50000cm3/mol內(nèi)聚能：13,100,000J/molC-C鍵能：83kcal/mol=346,940J/mol分子間力的數(shù)量級(jí)概念分子間力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大於鍵能，故大分子不能氣化2.13滲透壓與數(shù)均分子量OsmoticpressurePuresolventSolutionSemipermeablemembrane滲透壓等於單位體積溶劑的化學(xué)勢(shì)，即：V1與v1分別為溶劑的偏摩爾體積與摩爾體積。由於為稀溶液，所以近似相等。每個(gè)格位N個(gè)格位按摩爾計(jì)溶劑的化學(xué)位如果

2很小，則作業(yè)單位體積中的聚合物體積單位體積中的聚合物重量純聚合物的比容(單位重量的體積)聚合度數(shù)均分子量單元分子量單元分子量溶劑的摩爾體積聚合物比容以/(RTc)對(duì)濃度c作圖，可得一條直線。斜率為A2，由截距可得數(shù)均分子量。溶劑摩爾體積(mL/mol)聚合物比容(mL/g)2molmL/g21020c(g/L)30.041.653.5

252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960結(jié)果與討論(1)A2為第二維利係數(shù)，同

一樣表徵聚合物與溶劑的作用良溶劑A2>0

溶劑A2=0不良溶劑A2<0(2)A2=0可視作Θ條件的又一定義，據(jù)此可測(cè)定Θ溫度。結(jié)果與討論三己酸纖維素在二甲基甲醯胺中測(cè)得

溫度為41C105A230405060TCΘ溫度6420-2-4-6一些聚合物/溶劑體系的

溫度聚合物 溶劑

溫度(C)聚乙烯 聯(lián)苯 125聚苯乙烯 環(huán)己烷 34聚醋酸乙烯酯 甲醇 6聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯 -20聚乙烯醇 水 97聚丙烯酸 二氧六環(huán) 29(3)在

溫度下測(cè)定滲透壓，無需作圖，可直接得到數(shù)均分子量沸點(diǎn)升高Ebulliometry冰點(diǎn)降低Cryoscopy附:測(cè)定數(shù)均分子量的其他方法Vaporpressureosmometry氣相滲透壓

ThermistorprobeSyringeindown(loading)positionSolventcupandwickSyringeguideAluminumblockFoamChamber分子量測(cè)定方法小結(jié)端基分析 數(shù)均 絕對(duì) 104

氣相滲透壓 數(shù)均 絕對(duì) 105滲透壓 數(shù)均 絕對(duì) 106

光散射 重均 絕對(duì) 107

粘度 粘均 相對(duì) 107GPC 各種 相對(duì) 107方法 均值性質(zhì) 方法性質(zhì) 測(cè)定上限由滲透壓/組成曲線可轉(zhuǎn)化為自由能/組成曲線在不同的組成測(cè)定滲透壓，得到滲透壓/組成曲線驗(yàn)證本章中得到的自由能公式研究相平衡與相分離問題2.14相平衡混溶的判據(jù)為混合自由能小於零：

Gm<0是混溶的條件，但不是形成均相溶液的條件什麼條件下可生成均相溶液?

2Gm若△Gm~

2

曲線下凹且無拐點(diǎn)，則體系在任意組成形成均相溶液

2GmT1T2低溫下曲線出現(xiàn)兩個(gè)極小值，對(duì)應(yīng)組成為

2’與

2”。切點(diǎn)以內(nèi)體系不互溶，分成組成為

2’與

2”的兩相’2”2’2”2兩相的量由扛桿原理決定隨溫度升高，兩極小值相互靠近,到臨界溫度合而為一。在此溫度以上任意混溶C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)溫度Tc：上臨界互溶溫度（UCST）

2’2”2GmT1T2T3T4T5TcC此類體系稱上臨界互溶體系如果極小值隨溫度降低相互靠近,低溫下達(dá)到臨界溫度Tc

，稱為下臨界互溶溫度(LCST)此類體系稱下臨界互溶體系

2’2”2GmT1T2T3T4T5TcC

2GmT1T2T3T4T5將兩個(gè)極小值組成對(duì)溫度作圖，可得到一條曲線

2T

2GmT1T2T3T4T5將兩個(gè)拐點(diǎn)的組成對(duì)溫度作圖,也得到一條曲線

2T

2極小值曲線稱雙節(jié)線(binodal)拐點(diǎn)曲線稱旋節(jié)線(spinodal)兩條曲線稱為溶液的相圖Tbinodalspinodal溶液的相圖分為三部分

2T

2TcCTTcCUCSTLCST穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)聚苯乙烯／環(huán)己烷體系的相圖雙相雙相單相LCSTUCST溫度

PS有些特殊的體系同時(shí)具有UCST和LCST

2GmC臨界點(diǎn)：極小值：拐點(diǎn)：因上述條件又可寫為：

2GmC由前x可看作是數(shù)均聚合度

自由能-組成曲線極不對(duì)稱

2Tc很大，可知

2c很小，C解以上方程組，可得到T結(jié)果1：結(jié)果2：當(dāng)x時(shí)，

c=1/2；x有限時(shí)，

c略高於1/2。推論：x

，ΘTc，x有限時(shí)，Tc略低於Θ溫度x

，

c

，Tc

據(jù)此可進(jìn)行聚合物的分級(jí)降溫2.添加非溶劑3.淋洗x

，

c

，Tc

Tc變高

高分子量鏈最先低於Tc，最先沉澱分子量越大，Tc越高1.降溫2.添加非溶劑x

，

c

，Tc

c變小

加入非溶劑使溶劑溶解能力變差，

變大，首先超過大分子量鏈的

c，最先沉澱

分子量越大，

c越低x

，

c

，Tc

c變小

溶劑由差變良，

逐步增大，首先超過大分子量鏈的

c，最先被洗出

分子量越大，

c越低3.淋洗2.15相分離機(jī)理雙節(jié)線外：穩(wěn)態(tài)均相體系旋節(jié)線內(nèi)：非穩(wěn)態(tài)相分離是自發(fā)的,依據(jù)旋節(jié)分解相分離機(jī)理二線之間：亞穩(wěn)態(tài)相分離雖不自發(fā)，但稍有激勵(lì)就會(huì)分相，依據(jù)成核增長(zhǎng)相分離機(jī)理00.20.40.60.81.0

2T非穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)雙節(jié)線與旋節(jié)線將溶液分為三個(gè)區(qū)00.20.40.60.81.0’A”

2T變化率變化速率成核增長(zhǎng)相分離機(jī)理旋節(jié)分解相分離’0”’0”’0”’0”00.20.40.60.81.0’”B’B”B

2T旋節(jié)分解相分離機(jī)理PS/PBrS(1:1)在200C旋節(jié)分解後期照片(Tc=220C)1min3min10min聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚體系160140120100806000.20.40.60.81.0PSV2PVMET(C)在低溫下製備相容合金，迅速升溫到80℃以上並保持溫度恒定。用顯微鏡觀察。某些樣品可觀察到微球，可判斷為NG機(jī)理；更多的樣品中可觀察到互相交迭的蠶繭，可判斷為SD機(jī)理。橡膠粒子塑膠基體塑膠粒子橡膠基體橡膠網(wǎng)路塑膠基體塑膠網(wǎng)路橡膠基體橡膠棒塑膠基體塑膠棒橡膠基體交替片層嵌段共聚物2.16橡膠彈性熱力學(xué)橡膠彈性的特徵： 小應(yīng)力下可逆大形變橡膠彈性的本質(zhì):熵彈性橡膠彈性的條件一：分子鏈長(zhǎng)橡膠彈性的條件二：柔性高室溫下分子動(dòng)能(RT=8.31

300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH~0.5kcal~2kcal橡膠彈性的條件三：輕度交聯(lián)拉伸回縮無交聯(lián)的情況建立交聯(lián)點(diǎn)有交聯(lián)的情況構(gòu)成橡膠彈性體的三個(gè)要件：(1)必須由長(zhǎng)鏈聚合物構(gòu)成(2)聚合物鏈必須具有高度柔性(3)聚合物鏈必須為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)天然橡膠－C－C＝C－C－－H－H－H－H－H－CH3橡膠示例丁苯橡膠C＝CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%n橡膠示例C＝CHHCH2CH2nC＝CClCH2CH2Hn順丁橡膠氯丁橡膠橡膠示例－C－C＝C－C－H－H－H－H－H－CH3C－CH2－CH2－H－HC－0.6~3%丁基橡膠異戊二烯異丁烯橡膠示例C＝CHHCH2CH2nC－H－H－H－CNC丙烯腈50-80%丁腈橡膠丁二烯橡膠示例<50%C－H－H－H－HC>50%C－H－CH3－H－HC乙丙橡膠乙烯丙烯橡膠示例矽橡膠O-Si－CH3CH3－SiCH3CH3nCH3CH3O－SiCH3CH3橡膠示例2.16.1交聯(lián)可以是物理交聯(lián)，可以是化學(xué)交聯(lián)PolystyrenePolybutadienePolystyrene網(wǎng)鏈：交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈理想網(wǎng)路：完整的網(wǎng)路，無懸掛鏈、懸掛環(huán)四官能度三官能度官能度

：交匯於一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)鏈數(shù)最常用的是化學(xué)交聯(lián)(１)網(wǎng)鏈密度(N/Ｖ)：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)密度的描述方法交聯(lián)密度的描述方法(2)網(wǎng)鏈分子量：重量除以網(wǎng)鏈數(shù)即密度除以網(wǎng)鏈密度(N/V)(3)交聯(lián)密度(

/V)：?jiǎn)挝惑w積中的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)交聯(lián)密度的描述方法

為交聯(lián)點(diǎn)總數(shù)設(shè)有一網(wǎng)路官能度為

，網(wǎng)鏈密度為N/V將N個(gè)網(wǎng)鏈全部打斷，碎片數(shù)即為交聯(lián)點(diǎn)數(shù)

網(wǎng)鏈密度與交聯(lián)點(diǎn)密度的關(guān)係網(wǎng)鏈數(shù)為N，半鏈數(shù)為2N，半鏈數(shù)又等於

故2N=

=2N/

交聯(lián)點(diǎn)密度與網(wǎng)鏈密度的關(guān)係：2.16.2熱力學(xué)分析ffdLffdL恒溫條件下將原長(zhǎng)度為L(zhǎng)0的橡膠帶拉長(zhǎng)dLL體系的內(nèi)能受三個(gè)因素影響：(1)拉伸功(2)體積變化功(3)熱量變化ffdL體積不變：Helmholtz(恒容)自由能全微分：F=U–TSdF=dU

d(TS)=dU–TdS–SdT力與熵分別為Helmholtz自由能的偏導(dǎo)數(shù)：=–SdT+fdL不可測(cè)量(f/T)V,L(U/L)T,V

=constantTemperature固定伸長(zhǎng)以外力對(duì)溫度作圖熵貢獻(xiàn)能貢獻(xiàn)=L/L0fefsfFlory構(gòu)圖fe/f10.750.50.2500.7511.251.51.752

室溫下天然橡膠的能彈性分?jǐn)?shù)表明彈性力中熵變部分總是占80-85%揭示了橡膠彈性的本質(zhì)：熵彈性如果採(cǎi)用Gibbs自由能進(jìn)行分析，能夠得到平行結(jié)果：解釋了形變的熱效應(yīng)熱W冷熱冷拉伸時(shí)熵變?yōu)樨?fù)值，回彈時(shí)熵變?yōu)檎涤蔁崃W(xué)第二定律Q=TdS，故拉伸時(shí)放熱，回彈時(shí)吸熱2.17橡膠狀態(tài)方程-相似模型虎克彈性體狀態(tài)方程：=E理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT橡膠彈性體狀態(tài)方程：=XXX橡膠的形變習(xí)慣上用拉伸比

表示：ffL0L(1)只考慮熵的貢獻(xiàn)，不考慮構(gòu)象能，即G=-TS(2)只考慮彈性，不考慮粘性(即不考慮塑性流動(dòng))(3)拉伸過程體積不變基本假定(1)網(wǎng)鏈的末端距具有高斯分佈（等同於各向同性）鏈的一端處?kù)吨苯亲鴺?biāo)系的原點(diǎn)，另一端出現(xiàn)在體元dxdydz中的幾率為：準(zhǔn)基本假定其中nl2

為高斯鏈即自由連接鏈的均方末端距Orxyzdxdydz準(zhǔn)基本假定(2)相似形變假定拉伸前材料尺寸為a0，b0，c0拉伸後材料尺寸為a，b，c變形前後的拉伸比為a0b0c0abc宏觀變化(2)相似形變假定拉伸前末端距向量為拉伸後末端距向量為變形前後的座標(biāo)關(guān)係為xyz微觀變化任一根網(wǎng)鏈ff

Lff

L(2)相似形變假定樣品宏觀尺寸的變化率等於網(wǎng)鏈微觀座標(biāo)的變化率

1=’1

2=’2

3=’3Boltzmann熵公式S=klnWW為幾率密度變形前一根網(wǎng)鏈的熵為：變形後一根網(wǎng)鏈的熵為：變形前後的熵變?yōu)椋涸O(shè)樣品在三個(gè)維度上的拉伸比為

1，

2，

3：

網(wǎng)路中全部網(wǎng)鏈的熵變(

S)為各網(wǎng)鏈熵變(Si)之和：由畢氏定理：由各向同性假設(shè)：自由能G=H-TS

-TS：橡膠彈性分子理論的基本方程適用於各類形變單向拉伸，設(shè)為x軸：拉伸過程體積不變：

1

2

3=1

2=3=1/1/2

1=代入

1

2

3橡膠網(wǎng)路所受工程應(yīng)力為：

故狀態(tài)方程可寫作：N/V是單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)，等於單位體積重除平均網(wǎng)鏈分子量

=1+

，d=d

模量

1

很大相當(dāng)於拉伸模量E相當(dāng)於剪切模量G模量隨拉伸減小2.01.61.20.80.40.0拉伸比

應(yīng)力(MPa)01.02.03.04.05.0計(jì)算點(diǎn)實(shí)驗(yàn)曲線實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：橡膠樣品的模量在拉伸過程中逐步下降，在拉伸大約100%時(shí)模量會(huì)降到初始值的三分之一定義表觀模量網(wǎng)鏈密度越大，模量越高網(wǎng)鏈分子量越小，模量越高溫度越高，模量越高WWheat常用於代表模量，就是人們常稱的拉伸或剪切模量例2-4：273K時(shí)，用450N的力能使某橡膠帶保持一定伸長(zhǎng)狀態(tài)。323K時(shí)，使該橡膠帶保持同樣伸長(zhǎng)狀態(tài)的外力應(yīng)為多大？由可知在其他條件不變的情況下：解：所以外力為NRAB54321012345678StressMPaStrain

實(shí)驗(yàn)曲線狀態(tài)方程小拉伸比時(shí)負(fù)偏差大拉伸比時(shí)正偏差小拉伸比時(shí)負(fù)偏差的原因橡膠網(wǎng)路往往不是理想網(wǎng)路，有無效的懸掛環(huán)與懸掛鏈存在懸掛鏈亦稱松鏈交聯(lián)前分子量為M，每根交聯(lián)前的分子鏈產(chǎn)生兩個(gè)松鏈，則體系中松鏈數(shù)為懸掛鏈應(yīng)從網(wǎng)鏈總數(shù)中扣除理想網(wǎng)路情況扣除狀態(tài)方程修正為：有效網(wǎng)鏈密度為：2.18橡膠狀態(tài)方程-非相似模型認(rèn)為聚合物的截面積為零，可以相互穿越而互不影響，故稱幻影幻影模型的中心思想不在於“幻影”，而在於不“相似”(JamesandGuth)幻影模型只有形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)所必需的網(wǎng)鏈才貢獻(xiàn)應(yīng)力，而這個(gè)必需的網(wǎng)鏈數(shù)稱作環(huán)度，即將一個(gè)網(wǎng)路變成一個(gè)不含任何閉合環(huán)的樹狀結(jié)構(gòu)所必須打斷的網(wǎng)鏈數(shù)網(wǎng)鏈的空間位置會(huì)順應(yīng)外力發(fā)生漲落將所有交聯(lián)點(diǎn)串起來需要生成的鏈數(shù)為-1=2N/-12N/

，即為未打斷的鍵數(shù)，故實(shí)際打斷鏈數(shù)為N-2N/=N(1-2/)=將一個(gè)網(wǎng)路變成一個(gè)不含任何閉合環(huán)的樹狀結(jié)構(gòu)所必須打斷的鍵數(shù)：ξ=(1-2/

)N。交聯(lián)點(diǎn)數(shù)

=2N/

環(huán)度

(cyclerank)用環(huán)度作為網(wǎng)鏈數(shù)N，就是幻影模型的狀態(tài)方程：

很大時(shí)，環(huán)度趨近於網(wǎng)鏈數(shù)N，幻影模型趨近於相似模型環(huán)度取決於網(wǎng)路的官能度

=3，

=N/3

=4，

=N/2溶脹過程可看作是兩個(gè)過程的迭加，即溶劑與網(wǎng)鏈的混合過程與網(wǎng)路彈性體的形變過程。2.19溶脹網(wǎng)路混合過程中溶劑的偏摩爾自由能(化學(xué)位)小於零：彈性形變過程中溶劑的偏摩爾自由能大於零：二者相加為零時(shí)即達(dá)到溶脹平衡混合偏摩爾自由能如果

2很小，則由溶液理論溶脹各向同性：

1=2=3=由橡膠彈性自由能方程彈性形變偏摩爾自由能體系中含n1摩爾溶劑，其摩爾體積為V1：代入自由能公式1/V=

2V=1/2幹網(wǎng)路體積為1，總體積為V，V=3

111溶脹平衡時(shí),2.20臨時(shí)彈性體—橡膠態(tài)Glassy玻璃態(tài)glasstransition(Tg)MolecularweightTemperatureRubbery橡膠態(tài)viscousliquid粘流態(tài)內(nèi)旋構(gòu)象柔性鏈段長(zhǎng)度線團(tuán)熵彈性線團(tuán)尺寸分子量測(cè)定階段回顧理想鏈真實(shí)鏈線團(tuán)尺寸理想鏈自由連接鏈等效自由連接鏈真實(shí)鏈無擾鏈無熱溶劑=0良溶劑<1/2

溶劑=1/2不良溶劑>1/2無規(guī)行走自避行走膨脹鏈溶液熱力學(xué)混合熵混合焓溶度參數(shù)相平衡相分離機(jī)理熵彈性橡膠彈性溶脹方程狀態(tài)方程橡膠彈性熱力學(xué)完由彈性自由能方程網(wǎng)路受兩種力的作用：溶脹與拉伸溶脹：膨脹後的體積為V，聚合物體積分?jǐn)?shù)為

2

則V=

2-1

，三個(gè)維度上的溶脹拉伸比

0=V1/3=

2-1/3

在x軸上拉伸，則總拉伸比

1=2-1/3

，

2=3=2-1/3

-1/2溶脹網(wǎng)路的單軸拉伸Flory用一系列丁基橡膠／環(huán)己烷體系以定伸模量的對(duì)數(shù)對(duì)log(1/

2)作圖，得一條直線。直線斜率近似為-5/3。兩邊取對(duì)數(shù)：實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證丁基橡膠的平衡溶脹與模量的關(guān)係log(forceat=4inN/mm2)log(1/2)0.70.80.91.01.21.21.00.80.60.4由左式可得到溶脹網(wǎng)路的模量(RT/Mc)21/3，進(jìn)而得到Mc代入右式求出溶劑的

值光程差：

AC+CD-OD’=AC-OBAC-OB=為測(cè)定聚合物的重均摩爾品質(zhì)，首先要用一種與聚合物的折光指數(shù)有足夠差距的溶劑製備稀溶液。這種溶劑與聚合物的折光指數(shù)差應(yīng)為

n

0.1，折光指數(shù)增率應(yīng)為dn/dc

0.1mlg-1。

z方向上t時(shí)刻的電場(chǎng)是余弦形式的

在聚合物溶液中光速與波長(zhǎng)要用介質(zhì)的折光指數(shù)修正為c/n與

/n。

原點(diǎn)上的一個(gè)分子光線作用下受到的電場(chǎng)振盪為

產(chǎn)生一個(gè)偶極矩p，其值與電場(chǎng)成正比

為分子的