GBT2142007煤中全硫的測(cè)定方法

1、煤中全硫的測(cè)定方法 GB/T214-2007 代替GB/T214-1996,GB/T18856.8-20021 范圍標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定煤中全硫的艾士卡法、庫(kù)侖法、高溫燃燒中和法的方法原理、試劑和材料、儀器設(shè)備、試驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算及精密度等，在仲裁分析時(shí)，應(yīng)采用艾士卡法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤、無(wú)煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

2、GB/T 212 煤的工業(yè)分析方法（GB/T 2122001，eqv ISO 11722： 1999；eqv ISO 1171：1997；eqv ISO 562：1998）GB/T 483 煤炭分析試驗(yàn)方法一般規(guī)定3 艾士卡法3.1 原理將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中全硫的含量。3.2 試劑和材料 艾士卡試劑（以下簡(jiǎn)稱艾氏劑）：以2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂（GB/T 9857）與1份質(zhì)量的化學(xué)純無(wú)水碳酸鈉（GB/T 639）混勻并研細(xì)至粒度小于0.2后，保存在密閉容器中。 鹽酸溶液：（1+1），1體積鹽酸（GB/T 622

3、）加1體積水混勻。 氯化鋇溶液：100g/L，10g氯化鋇（GB/T 652）溶于100mL水中。 甲基橙溶液：2g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中 硝酸銀溶液：10g/L，1g硝酸銀（GB/T 670）溶于100mL水中，加入幾滴硝酸（GB/T 626），貯于深色瓶中。 瓷坩堝：容量為30mL和（1020）mL兩種。 濾紙：中速定性濾紙和致密無(wú)灰定量濾紙（GB/T 1914）。3.3 儀器設(shè)備 分析天平：感量0.1mg。 馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到900，溫度可調(diào)并可通風(fēng)。3.4 試驗(yàn)步驟 在30mL瓷坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2的空氣干燥煤樣（1.00±0.01）g1）（

4、稱準(zhǔn)至0.0002g）和艾氏劑（3.2.1）2g（稱準(zhǔn)至0.1g），仔細(xì)混合均勻，再用1g（稱準(zhǔn)至0.1g）艾氏劑覆蓋在煤樣上面。 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在（12）h內(nèi)從室溫逐漸加熱到（800850），并在該溫度下保持（12）h。 將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細(xì)攪松、搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒，應(yīng)繼續(xù)灼燒30min），然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再加入（100150）mL剛煮沸的蒸餾水，充分?jǐn)嚢?。如果此時(shí)尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測(cè)定作廢。 用中速定性濾紙以傾瀉法過(guò)濾，用熱水沖洗3次，然后將殘?jiān)?/p>

5、轉(zhuǎn)移到濾紙中，用熱水仔細(xì)清洗至少10次，洗液總體積約為（250300）mL。 向?yàn)V液中滴入（23）滴甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過(guò)量2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液10mL，并在微沸狀況下保持約2h，溶液最終體積約為200mL。 溶液冷卻或靜置過(guò)夜后用致密無(wú)灰定量濾紙過(guò)濾，并用熱水洗至無(wú)氯離子為止（硝酸銀溶液檢驗(yàn)無(wú)渾濁）。 將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移到已知質(zhì)量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在溫度為（800850）的馬弗爐內(nèi)灼燒（2040）min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱量。 每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時(shí)，應(yīng)進(jìn)行2個(gè)以上

6、空白試驗(yàn)（除不加煤樣外，全部操作按本標(biāo)準(zhǔn)3.4進(jìn)行），硫酸鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于0.0010g，取算術(shù)平均值作為空白值。1）全硫含量5%10%時(shí)稱取0.5g煤樣，全硫含量大于10%時(shí)稱取0.25g煤樣。3.5 結(jié)果計(jì)算測(cè)定結(jié)果按式（1）計(jì)算： (1)式中：St.ad 一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）；m2空白試驗(yàn)的硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）；0.137 4由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)；m煤樣質(zhì)量，單位為克（g）；3.6 方法的精密度艾士卡法全硫測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。表1 艾士卡法測(cè)定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)St/%重復(fù)性限St,ad/%再現(xiàn)性臨界差

7、St,d/%1.500.050.101.50(不含)4.000.100.20>4.000.200.304 庫(kù)侖滴定法4.1 原理煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫的含量。4.2 試劑和材料 三氧化鎢（HG 10-1129）。 變色硅膠（HG/T 2765.4）：工業(yè)品。 氫氧化鈉（GB/T 629）：化學(xué)純。 電解液稱取碘化鉀（GB/T 1272）、溴化鉀（GB/T 649）各5.0g，溶于（250300）mL水中并在溶液中加入冰乙酸（GB/T 676）10mL。

8、燃燒舟：素瓷或剛玉制品，裝樣部分長(zhǎng)約60，耐溫1200以上。4.3 儀器設(shè)備庫(kù)侖測(cè)硫儀：主要由下列各部分構(gòu)成。 管式高溫爐能加熱到1200以上，并有至少70長(zhǎng)的（1150±10）高溫恒溫帶，帶有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫及控溫裝置，爐內(nèi)裝有耐溫1300以上的異徑燃燒管。 電解池和電磁攪拌器電解池高（120180），容量不少于400mL，內(nèi)有面積1502的鉑電解電極對(duì)和面積約152的鉑指示電極對(duì)。指示電極響應(yīng)時(shí)間應(yīng)小于1s，電磁攪拌器轉(zhuǎn)速約500r/min且連續(xù)可調(diào)。4.3.3 庫(kù)侖積分器電解電流（0350）mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于0.1%，配有（46）位數(shù)字顯示器或打印機(jī)。 送樣程序控制

9、器可按規(guī)定的程序靈活前進(jìn)、后退。 空氣供應(yīng)及凈化裝置由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500mL/min，抽氣量約1000mL/min，凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠。4.4 試驗(yàn)步驟 試驗(yàn)準(zhǔn)備.1 將管式高溫爐升溫至1150，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測(cè)定燃燒管中高溫帶的位置、長(zhǎng)度及500的位置。.2 調(diào)節(jié)送樣程序控制器，使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于500和1150處。.3 在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉；在距出口端約（80100）處充填厚度約3的硅酸鋁棉。.4 將程序控制器、管式高溫爐、庫(kù)侖積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連

10、接時(shí)應(yīng)口對(duì)口緊接，并用硅橡膠管密封。.5 開(kāi)動(dòng)抽氣和供氣泵，將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min，然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞，若抽氣量能降到300mL/min以下，則證明儀器各部件及各接口氣密性良好，可以進(jìn)行測(cè)定；否則檢查儀器各個(gè)部件及其接口情況。 儀器標(biāo)定.1 標(biāo)定方法：使用有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、按以下方法之一進(jìn)行測(cè)硫儀標(biāo)定。.1.1 多點(diǎn)標(biāo)定法：用硫含量能覆蓋被測(cè)樣品硫含量范圍的至少3個(gè)有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定；.1.2 單點(diǎn)標(biāo)定法：用與被測(cè)樣品硫含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。.2 標(biāo)定程序.2.1 按GB/T212測(cè)定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分，計(jì)算其空氣干燥基全硫St,ad標(biāo)準(zhǔn)值。.2.2

11、按4.4.3步驟，用被標(biāo)定儀器測(cè)定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫含量。每一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至少重復(fù)測(cè)定3次，以3次測(cè)定值的平均值為煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測(cè)定值。.2.3 將煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測(cè)定值和空氣干燥基標(biāo)準(zhǔn)值輸入測(cè)硫儀（或儀器自動(dòng)讀?。尚Ｕ禂?shù)。注：有些儀器可能需要人工計(jì)算校正系數(shù)，然后再輸入儀器。.3 標(biāo)定有效性核驗(yàn)另外選取（12）個(gè)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品，用被標(biāo)定的測(cè)硫儀按照步驟測(cè)定其全硫含量。若測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值（控制值）之差在標(biāo)準(zhǔn)值（控制值）的不確定度范圍（控制限）內(nèi)，說(shuō)明標(biāo)定有效，否則應(yīng)查明原因，重新標(biāo)定。 測(cè)定步驟.1 將管式高溫爐升溫并控制在（1150±10）。.2 開(kāi)動(dòng)供氣泵和抽氣泵并將抽氣

12、流量調(diào)節(jié)到1000mL/min。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌器。.3 在瓷舟中放入少量非測(cè)定用的煤樣，按4.4.3.4所述進(jìn)行終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn)。如試驗(yàn)結(jié)束后庫(kù)侖積分器的顯示值為0，應(yīng)再次測(cè)定，直至顯示值不為0。.4 在瓷舟中稱取粒度小于0.2的空氣干燥煤樣（0.05±0.005）g（稱準(zhǔn)至0.0002 g），并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開(kāi)啟送樣程序控制器，煤樣即自動(dòng)送進(jìn)爐內(nèi)，庫(kù)侖滴定隨即開(kāi)始。試驗(yàn)結(jié)束后，庫(kù)侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，或由打印機(jī)打印。 標(biāo)定檢查儀器測(cè)定期間應(yīng)使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品定期（建議每1015次測(cè)定后）

13、對(duì)測(cè)硫儀的穩(wěn)定性和標(biāo)定的有效性進(jìn)行核查，如果煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品的測(cè)定值超出標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍（控制限），應(yīng)按上述步驟重新標(biāo)定儀器，并重新測(cè)定自上次檢查以來(lái)的樣品。4.5 結(jié)果計(jì)算當(dāng)庫(kù)侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時(shí)，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（2）計(jì)算： S= (2)式中：St.ad 一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1庫(kù)侖積分器顯示值，單位為毫克（mg）；m煤樣質(zhì)量，單位為毫克（mg）。4.6 方法的精密度庫(kù)侖滴定法全硫測(cè)定的重復(fù)性和再現(xiàn)性如表2規(guī)定。表2 庫(kù)侖滴定法測(cè)定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)St/%重復(fù)性限St,ad/%再現(xiàn)性臨界差St,d/%1.500.050.151.50(不含)4

14、.000.100.25>4.000.200.355 高溫燃燒中和法5.1 原理煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物，被過(guò)氧化氫溶液吸收形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，計(jì)算煤中全硫含量。5.2 試劑和材料 氧氣（GB/T3863）：99.5%。 堿石棉：化學(xué)純，粒狀。 三氧化鎢（HG 10-1129）。 無(wú)水氯化鈣（HG/T 2327）：化學(xué)純。 混合指示劑將0.125g甲基紅（HG/T 3-958）溶于100mL乙醇（GB/T679）中；另將0.083g亞甲基藍(lán)（HGB3364）溶于100mL乙醇（GB/T678）中，分別貯存于棕色瓶中，使用前

15、按等體積混合。 鄰苯二甲酸氫鉀（GB 1257）：優(yōu)級(jí)純。 酚酞溶液：1g/L，0.1g酚酞（GB/T 10729）溶于100mL60%的乙醇溶液中。 過(guò)氧化氫溶液：體積分?jǐn)?shù)為3%取30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫（GB/T6684）加入970mL水，加2滴混合指示劑，用稀硫酸（GB 625）溶液或稀氫氧化鈉（GB/T629）溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液應(yīng)當(dāng)天使用當(dāng)天中和。 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(NaOH)=0.03mol/L。.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉(GB/T629)6.0g，溶于5000mL經(jīng)煮沸并冷卻后的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶?jī)?nèi)，用橡皮塞塞緊。.2 氫氧化鈉

16、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定稱取預(yù)先在120下干燥過(guò)1h的鄰苯二甲酸氫鉀（0.20.3）g（稱準(zhǔn)至0.0002 g）于250mL錐形瓶中，用20mL左右水溶解；以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，按式（3）計(jì)算其濃度： (3)式中：c氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克(g)；V氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）；0.2042鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度的標(biāo)定： 稱取0.2g左右煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至0.0002 g），置于燃燒舟中，蓋上一薄層三氧化鎢。按5.4進(jìn)行試驗(yàn)并記下滴定時(shí)氫

17、氧化鈉溶液的用量，按式（4）計(jì)算其滴定度： (4)式中：T氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，單位為克每毫升（g/mL）；m煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克(g)；St,ad煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見(jiàn).2.1），%；V氫氧化鈉溶液的用量，單位為毫升（mL）。 羥基氰化汞溶液稱取6.5g左右羥基氰化汞，溶于500mL去離子水中，充分?jǐn)嚢韬螅胖闷?，過(guò)濾。往濾液中加入（23）滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和，貯存于棕色瓶中。此溶液有效期為7d。 碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 06101，使用方法見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)。 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2H2SO4)=0.03mol/L。.1 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制于1000

18、mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水，用移液管吸取0.7mL硫酸（GB/T625）緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分混勻。.2 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定于錐形瓶中稱取0.05 g碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至0.0002 g），加入（5060）mL蒸餾水使之溶解，然后加入（23）滴甲基橙，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到由黃色變?yōu)槌壬Ｖ蠓?，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。硫酸濃度按式（5）計(jì)算： (5)式中：c硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克(g)；V硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）；0.053碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）。

19、5.3 儀器設(shè)備 管式高溫爐：能加熱到1250，并有80長(zhǎng)的（1200±10）高溫恒溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫和控溫裝置。 異徑燃燒管：耐溫1300以上，總長(zhǎng)約750；一端外徑約22，內(nèi)徑約19，長(zhǎng)約690；另一端外徑約10，內(nèi)徑約7，長(zhǎng)約60。 氧氣流量計(jì)：測(cè)量范圍（0600）mL/min。 吸收瓶：250 mL或300mL錐形瓶。 氣體過(guò)濾器：用G1G3型玻璃熔板制成。 干燥塔：容積250 mL，下部（2/3）裝堿石棉，上部（1/3）裝無(wú)水氯化鈣。 貯氣桶：容量為（3050）L。注：用氧氣鋼瓶正壓供氣時(shí)可不配備貯氣桶。 酸滴定管：25mL和10mL兩種。 堿滴定管：25mL和1

20、0mL兩種。 鎳鉻絲鉤：用直徑約2的鎳鉻絲制成，長(zhǎng)約700，一端彎小鉤。 洗耳球 燃燒舟：瓷或剛玉制品，耐溫1300以上，長(zhǎng)約77，上寬約12，高約8。5.4 試驗(yàn)步驟 試驗(yàn)準(zhǔn)備.1 把燃燒管插入高溫爐，使細(xì)徑管端伸出爐口100，并接上一段長(zhǎng)約30的硅橡膠管。.2 將高溫爐加熱并穩(wěn)定在（1200±10），測(cè)定燃燒管內(nèi)高溫恒溫帶及500溫度帶部位和長(zhǎng)度。.3 將干燥塔，氧氣流量計(jì)、高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好，并檢查裝置的氣密性。 測(cè)定手續(xù).1 將高溫爐加熱并控制在（1200±10）。.2 用量筒分別量取100mL已中和的過(guò)氧化氫溶液，倒入2個(gè)吸收瓶中，塞上帶有氣體過(guò)濾器的瓶

21、塞并連接到燃燒管的細(xì)徑端，再次檢查其氣密性。.3 稱取粒度小于0.2的空氣干燥煤樣（0.20±0.01）g（稱準(zhǔn)至0.0002g）于燃燒舟中，并蓋上一薄層三氧化鎢。.4 將盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即用帶橡皮塞的T形管塞緊，然后以350mL/min的流量通入氧氣。用鎳鉻絲推棒將燃燒舟推到500溫度區(qū)并保持5min，再將舟推到高溫區(qū)，立即撤回推棒，使煤樣在該區(qū)燃燒10min。.5 停止通入氧氣，先取下靠近燃燒管的吸收瓶，再取下另一個(gè)吸收瓶。.6 取下帶橡皮塞的T形管，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。.7 取下吸收瓶塞，用蒸餾水清洗氣體過(guò)濾器（23）次。清洗時(shí)，用洗耳球加壓，排出洗液。.8 分別向2個(gè)吸收瓶?jī)?nèi)加入（34）滴混合指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由桃紅色變?yōu)殇摶疑?，記下氫氧化鈉溶液的用量。 空白測(cè)定在燃燒舟內(nèi)放一薄層三氧化鎢（不加煤樣），按上述步驟測(cè)定空白值。5.5 結(jié)果計(jì)算 煤中全硫含量的計(jì)算.1 用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算，見(jiàn)式（6）： (6)式中St,ad 一般分析煤樣中全硫