配位化學第2章 配合物的結構和成鍵理論課件

第

2

章

配合物的結構和成鍵理論Thestructureandtheoryofbondingofcoordinationcompounds配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論2.1配合物的空間構型配合物的空間構型不僅與配位數(shù)有關，還與中心原子（離

子）的雜化方式等有關。

如:[Cu(NH3)2]+和

[Ag(NH3)2]+等為直線型；

[Cu(CN)3]2-

和

[HgI3]-為平面三角形；

[SnCl3]-

為三角錐型；

[Cu(NH3)4]2+

和[Ni(CN)4]2-

為平面正方形；

[NiCl4]2-

和

[BeF4]2-

等為四面體形；

[CuCl5]2-、Fe(CO)5為三角雙錐

[VO(H2O)4]SO4、K2[SbF5]為四方錐型；

[FeF6]3-、[Co(NH3)6]3+等為正八面體配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論配位數(shù)與空間幾何構型配位數(shù)

幾何構型

幾何形狀

代表物2

直線形[Ag(NH3)2]+3

平面三角形[Cu(CN)3]2-3

三角錐形[SnCl3]-4

平面正方形[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-4

四面體形[NiCl4]2-配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論配位數(shù)

幾何構型

幾何形狀

代表物5

三角雙錐Fe(CO)55

四方錐[VO(H2O)4]SO4、K2[SbF5]6

八面體[FeF6]3-6

三棱柱[Re(S2C2Ph2)3]7

五角雙錐Na3[ZrF7]配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論配位數(shù)

幾何構型

幾何形狀

代表物7

五角雙錐

Na3[ZrF7]8十二面體

9三帽三棱柱[ReH9]2-12二十面體[Ce(NO3)6]3-配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論2.2配合物的異構現(xiàn)象

在化學組成相同的配合物中，因原子間連接或空間排列方式的不同而引起的結構和性質不同的現(xiàn)象，稱為配合物的同分異構現(xiàn)象（isomerism）。

化學式相同但結構和性質不相同的幾種配合物互為異構體（isomer）。

配合物的異構現(xiàn)象較為普遍，并可分為幾何異構和旋光異構等，幾何異構又可分為結構異構（structureisomerism）和立體異構（stereoisomerism）配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論配合物的同分異構現(xiàn)象配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

結構異構

配合物的結構異構指因配合物中內部結構的不同而引起的異構現(xiàn)象，包括由于配體位置變化而引起的結構異構和由配體本身變化而引起的結構異構現(xiàn)象。（1）電離異構；（2）水合異構；（3）配位異構；（4）配位位置異構；（5）鍵合異構。結構異構類型：配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

電離異構

配合物的內外界之間是完全電離的，因內外界之間交換成分得到的配合物互為電離異構。它們電離所產(chǎn)生的離子種類不同，如[CoBr(NH3)5]SO4

(紫色)和[CoSO4(NH3)5]Br(紅色)，前者可以與BaCl2反應生成BaSO4沉淀，后者與AgNO3生成AgBr沉淀。

水合異構

在電離異構體中，當變化位置的配體為H2O時，則稱為水合異構。例如，[Cr(H2O)6]Cl3中的H2O分子發(fā)生變化時可引起顏色的變化：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮綠色)和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

(暗綠色)。內界所含H2O分子數(shù)隨制備時溫度和介質不同而變化，其溶液摩爾導率隨配合物內界水分子數(shù)減少而降低。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

配位異構

在由配陽離子和配陰離子構成的配合物中，兩種配體分別處于配陽離子或配陰離子的內界而引起的異構現(xiàn)象。例如：[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]。配位位置異構：

鍵合異構

同一配體由于配位原子不同而引起的異構現(xiàn)象。如同一個配體NO2-，當以N原子配位，稱為硝基，若以O原子配位時稱為亞硝酸根，并記為ONO－?？梢孕纬僧悩嬻w[Co(NH3)5NO2]2+(黃褐色)和[Co(NH3)5(ONO)]2+(紅褐色)。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論立體異構

立體異構現(xiàn)象（stereoisomerism）因配合物內界中兩種或兩種以上配位體（或配位原子）在空間排布方式的不同而引起，相同的配體既可以配置在臨近的順式位置上（cis-），也可以配置在相對遠離的反式位置上（trans-），這種異構現(xiàn)象又叫做順－反異構。空間異構包括順式(cis-)、反式(anti-)異構和面式、經(jīng)式異構兩大類共四種。配位數(shù)為2和3的配合物或配位數(shù)為4的四面體配合物因配體之間都是彼此相鄰而不存在順－反異構。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

配合物的空間異構現(xiàn)象配位數(shù)配位個體通式空間構型空間異構現(xiàn)象4MA3BMA2B2正四面體平面正方形正四面體平面正方形無無無順式、反式異構6MA5BMA4B2MA3B3正八面體無順式、反式異構面式、經(jīng)式異構配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

順反異構

平面四邊形配合物二氯二氨合鉑

(II)[PtCl2(NH3)2]

就有順式和反式兩種異構體。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

具有八面體配位構型的六配位配合物同樣有立體異構體存在，其異構體的數(shù)目與配體種類（單齒還是雙齒等）以及不同配體的種類數(shù)等有關。對于MA4B2型配合物，如配離子[Co(NH3)4Cl2]+具有順式和反式異構體。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

面式和經(jīng)式異構

對于MA3B3

型六配位化合物來說，雖然也存在2種異構體，但一般稱之為經(jīng)式和面式，而不是順式和反式。例如[PtCl3(NH3)3]+即有面式和經(jīng)式兩種異構體。在面式異構體中，相同的3個配體，位于同一個三角形平面上，在經(jīng)式異構體中，相同的2個配體位于過中心離子的直線兩端。可見，空間異構現(xiàn)象不僅與配合物的化學式有關，還與配合物的空間構型有關。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

含有不對稱或者是配位原子不同的雙齒配體的六配位配合物，可簡單地表示為M(AB)3，它們與MA3B3型配合物一樣有經(jīng)式和面式2種異構體存在，由于面式異構體中有對稱和不對稱2種異構體存在。因此，配合物M(ABA)2中共有3種異構體存在。

隨著配合物中不同配體種類的增多，其異構體的數(shù)目也隨之增加，如MA2B2C2型配合物有5種，MA2B2CD型有6種,MABCDEF型共有15種幾何異構體存在。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

旋光異構

旋光異構又叫對映異構，即

2

種配合物互成鏡像，如同人的左右手一樣，它們不能相互重合，而且對偏振光的旋轉方向相反，這樣的配合物互為旋光異構體或對映體。這種異構現(xiàn)象稱為旋光異構

(opticalisomerism)

現(xiàn)象。兩個旋光異構體的旋光度大小相等，方向相反。旋光異物體有左、右旋之分，右旋用符號（+）或

D

表示，左旋用（－）或

L

表示。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

八面體型的[Co(en)2(NO2)2]+

具有順反幾何異構體，其中反式[Co(en)2(NO2)2]+不可能有旋光異構。而順式[Co(en)2(NO2)2]+具有旋光異構體配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

旋光異構體的熔點相同而光學性質不同。有旋光異構體的配合物一定是手性分子，經(jīng)過折分后，每個對映體均有光學活性，可用旋光度來衡量。在[Co(en)3]Br3中有

2

個旋光異構體存在,盡管乙二胺是對稱配體，而且是

3

個同樣的配體配位于同一個中心原子上。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

有的配合物既有旋光異構體又有幾何異構體存在，配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+的反式結構中有兩個對稱面，均通過Cl、Co、N三個原子，且垂直于分子平面，這兩個對稱面相互垂直，而順式結構的[CoCl(NH3)(en)2]2+則無對稱面，有對映體存在。因此配合物[CoCl(NH3)(en)2]2+共有3種異構體存在。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論2.3配合物的化學鍵理論

配合物的化學鍵理論，是指中心離子與配體之間的成鍵理論，目前主要有:

價鍵理論(valencebondtheory，VBT)；

晶體場理論(crystalfieldtheory)；

分子軌道理論(molecularorbitaltheory)；

配位場理論(coordinationfieldtheory)。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論2.3.1價鍵理論

價鍵理論利用雜化軌道的概念闡明配位鍵的形成。價鍵理論的核心是中心原子提供的空軌道必須先進行雜化形成能量相同的雜化軌道，然后與配體作用形成配位鍵。

中心原子配位鍵的數(shù)目是由中心原子可利用的空軌道（即價電子軌道）數(shù)來決定的，不同的中心原子空軌道數(shù)不一樣，因此其配位數(shù)也不一樣。同時，由這些空軌道參與形成的雜化軌道本身是有方向性的。因此當配體提供的孤對電子與這些雜化空軌道發(fā)生重疊形成配位鍵時，配位鍵就有一定的方向，配合物也因此有一定的形狀，即空間構型。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

在配合物的形成過程中，中心離子（或原子）M必須具有空的價軌道，以接受配體的孤電子對或π電子，形成σ配位共價鍵（M←L），簡稱σ配鍵。σ配鍵沿鍵軸呈圓柱形對稱，其鍵的數(shù)目即中心離子的配位數(shù)。如在形成配離子[Ti(H2O)6]3+的過程中，Ti3+的空軌道接受配體水分子的孤電子對形成

Ti←OH2

配位鍵。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

中心體用能量相近的價層軌道進行雜化，得到能量相同的雜化軌道，然后以雜化后的空軌道來接受配體L的孤電子對，形成配位化合物。雜化軌道的數(shù)目和類型決定了配合單元的空間構型、配位數(shù)和穩(wěn)定性等。

金屬元素一般有尚未填滿的內層(n-1)d以及未填充的外層ns、np及nd等空軌道，故其雜化方式有2種，即外軌型雜化和內軌型雜化。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

外軌型雜化

當配體的配位原子電負性較大，如

F-、H2O、Cl-、Br-、OH-、ONO-、C2O42-，其孤對電子難以給出，中心離子的內層結構不發(fā)生改變，僅用外層的ns、np、nd空軌道雜化，然后接受配體的孤電子對，這類化合物叫外軌型配合物。這類化合物中配合物中心離子的構型與中心離子單獨存在時相同，中心離子價電子自旋程度大，所以又稱為高自旋配合物。

內軌型雜化

當配體的配位原子的電負性較小，如CN-、CO、NO2-，較易給出孤電子對，對中心離子的結構影響較大，通常中心離子（n-1）d軌道上的成單電子被強行配對，而空出內層能量低的空軌道來接受配體的孤對電子，形成內軌型配合物。這類化合物中心離子構型與中心離子單獨存在時不同。中心離子的成單電子數(shù)少，自旋程度小，故這類化合物有時又叫低自旋配合物。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論外軌型和內軌型

Mn(II)

配合物

六配位八面體形配合物通常采用sp3d2或d2sp3雜化軌道，前者為外軌型，后者為內軌型配合物。例如在[Mn(H2O)6]2+中由于配位原子氧的電負性較大，不容易給出孤對電子，因此這類配體與中心原子作用時對中心原子的電子結構影響不大。在[Mn(H2O)6]2+中錳的電子結構沒有發(fā)生變化，來自水分子6個氧的6對孤對電子占據(jù)了錳的6個sp3d2雜化軌道，從而形成了高自旋的外軌型配合物。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

由于CN-配體中配位原子較容易給出孤對電子，因此在[Mn(CN)6]4-的形成過程中，配體對中心原子電子結構的影響較大，使Mn2+的3d軌道上的5個不成對電子發(fā)生重排，從而空出2個3d軌道參與形成d2sp3雜化軌道，因此[Mn(CN)6]4-為低自旋內軌型配合物。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論外軌型和內軌型

Ni(II)配合物

(n-1)d8

電子構型四配位的配合物如Ni(NH3)42+和Ni(CN)42-，前者為正四面體，后者為平面四方形，即前者的Ni2+采取sp3雜化，后者的Ni2+采取dsp2雜化。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論內軌型與外軌型雜化判據(jù)

通過測定配合物的磁矩可以確定配合物屬于外軌型還是內軌型。磁矩

μ的單位為波爾磁子，用μB或B.M

來表示，可以用下面的公式進行近似計算：

μB=配合物的磁矩與未對電子數(shù)的關系n012345μB0.001.732.833.874.905.92配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

配合物的磁矩與未對電子數(shù)的關系

配合物的價鍵理論較好的解釋了配合物的磁學性質。如[

FeF6]3-

中含有

5

個未成對電子，其理論計算值為5.92

B.M，而實測值為5.88

B.M，與理論值基本一致。因此，對一個結構未知的配合物，通過測定其磁矩，可在一定程度上判斷其是內軌型還是外軌型配合物。內軌型配合物往往屬于低自旋配合物，外軌型則屬于高自旋配合物，配合物的幾何構型可用中心離子的雜化軌道來說明。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

晶體場理論的基本要點

1）中心離子Mn+可以看作為帶正電荷的點電荷，配體看

作是帶負電荷的點電荷，只考慮Mn+與L之間的靜電作用，不考慮任何共價鍵。

2）配體對中心離子的d軌道發(fā)生影響。在自由離子狀態(tài)中，雖然五個d軌道的空間分布不同，但能量是相同的。簡并的五個d軌道發(fā)生分裂，分裂情況主要取決于配體的空間分布。

3）中心離子Mn+的價電子在分裂后的d軌道上重新排布，優(yōu)先占有低能量d軌道，進而獲得額外的穩(wěn)定化能量，稱為晶體場穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE）。

2.3.2晶體場理論配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論正八面體場

5

個

d

軌道的分布配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論中心離子

d

軌道在八面體中的分裂

在八面體晶體場中，5個d軌道的能量都有所上升，但因上升程度不同而出現(xiàn)了能量高低差別。中心離子和軌道的伸展方向正好處于正八面體的6個頂點方向，與配體迎頭相遇，其能量上升較高，而dxy、dyz、dxz軌道與正八面體軸向相錯，與配體的相互作用小，能量上升較少。

簡并的5個d軌道分裂為2組，即能量相對較高的軌道dx2-y2,dz2）稱為eg軌道，能量相對較低的軌道（dxy、dyz、dxz）稱為t2g軌道。兩組d軌道之間的能量差稱為分裂能(cleavageenergy)，以△o表示。特別注意△o只是表示能級差的一種符號，對不同的配合物體系，分裂能不同，△o的值也不同。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論為了便于定量計算，將△o/10當作一個能量單位，用符號

Dq

表示，即△o

=

10Dq，則有以下關系：

解聯(lián)立方程得：

E

(eg)

=+6DqE

(t2g)

=－4Dq配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論中心離子d軌道在八面體中的分裂

在八面體場中，中心離子的

t2g

組軌道能量低于平均值

4Dq，而

eg

組軌道能量高出平均值

6Dq。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論中心離子

d

軌道在四面體中的分裂

正四面體配合物中，配體占據(jù)立方體的4個頂點，配體與d軌道之間不會出現(xiàn)迎頭相碰的作用，所以正四面體的分裂能（△t）低于正八面體的分裂能（△o），僅相當于正八面體分裂能的4/9。由于dxy、dyz、dxz軌道指向立方體各棱的中點，而dx2-y2,dz2軌道指向立方體的面心，相對而言，前者受到配體的作用更強些，所以在正四面體場中，dxy、dyz、dxz軌道能量高于平均值，而dx2-y2,dz2軌道能量低于平均值。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論中心離子d軌道在四面體中的分裂配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論影響晶體場分裂能大小的因素⑴配體的影響

中心離子相同，配體不同，則配體的晶體場分裂能力越強，所產(chǎn)生的晶體場場強越大，分裂能越大。同一種金屬離子分別與不同的配體生成一系列八面體配合物，用電子光譜法分別測定它們在八面體場中的分裂能（△o），按由小到大的次序排列:

I－＜Br－＜*SCN～Cl－＜NO3-＜F－＜尿素～OH－～*ONO－～HCOO－＜C2O42-＜H2O＜吡啶～EDTA＜*NCS－＜*NH2CH2COO*－＜NH3＜en＜*NO2＜*CO～*CN－該序列又稱“光譜化學序列”。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論光譜化學序列通常以水的分裂能為基準:1）將水前面的配體，如

I－、Br－、Cl－等，稱為弱場配體，它們形成配合物時分裂能較?。?）水后面的配體，如CN－、CO等，稱為強場配體，它們形成的配合物分裂能較大。配體6F－6H2O6NH33en6CN－△o/cm－11300018600230002330034000配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論（2）中心離子的影響

配體相同，中心金屬離子相同時，金屬離子的價態(tài)越高，分裂能越大

[Co(NH3)6]3+

△o=23000cm－1

[Co(NH3)6]2+

△o=10100cm－1

配體相同，中心金屬離子價態(tài)相同且為同族元素時，從上到下分裂能增大[Co(NH3)6]3+△o=23000cm－1[Rh(NH3)6]3+△o=33900cm－1[Ir(NH3)6]3+△o=40000cm－1配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論中心體

d

軌道電子的排布電子成對能(P)：使電子自旋成對地占有同一軌道必須付出的能量強場:當△o>P時，即分裂能大于電子成對能,電子首先排滿低能量d軌道,此時電子排布稱為低自旋排布弱場:△o<P時，即分裂能小于電子成對能，電子首先成單地占有所有的d軌道，此時的電子排布稱為高自旋排布。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論d1~d10構型的d電子在t2g和eg軌道中的分布情況d電子構型弱場P>△o強場△o>Pt2gegt2gegd1d2d3d4d5

d6

d7d8d9d10dn

在正八面體中的（CFSE）dnd0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10

低自旋（Δ0＞P）0-4-8-12-16-20-24-18-12-60

高自旋（Δ0＜P）0-4-8-12-60-4-8-12-60

上述數(shù)據(jù)很好地解釋了配合物的穩(wěn)定性與(n-1)dn

的關系。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論姜-泰勒效應（Jahn-Tellereffect）

在d電子云分布不對稱的非線性分子中，如果在基態(tài)時有幾個簡并的狀態(tài)，體系是不穩(wěn)定的，分子的幾何結構必然會發(fā)生畸變以降低其簡并度，從而穩(wěn)定其中的某種狀態(tài)。這就是Jahn-Teller效應

Jahn-Teller效應中所說的簡并度不是軌道本身的簡并度，而是這些軌道被占時所產(chǎn)生的組態(tài)簡并度。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論[Cu(NH3)4(H2O)2]2+的Jahn-Teller效應

中心離子

Cu2+

的電子構型為

3d9，有6個電子填充在

t2g

軌道上，另外

3

個填充在

eg

軌道，在二重簡并的

eg

軌道中，3

個電子有

2

種能量相同的排列方式，即：和如果按(1)的方式排列，z軸上的2個配體將受到比x軸和y軸上配體更大的電子排斥力，z軸上的配體的配位鍵被拉長，而x軸和y軸上的4個配體被壓縮，形成拉長的八面體，由于這種畸變使

軌道的能級上升，軌道的能級下降。即畸變使原來簡并的eg軌道進一步分裂，從而消除了簡并性。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論如果采用（2）的排列方式，這種畸變使軌道的能級上升，軌道的能級下降，使之形成了壓縮的八面體。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

晶體場理論的應用

（1）解釋第一過渡系列

M(H2O)62+

的穩(wěn)定性與d電子數(shù)的關系。同時，可以根據(jù)

Δ0＞P或

Δ0＜P來判斷高低自旋配合物，即可以不用

μ(磁矩)來判斷配合物屬于高自旋還是低自旋。（2）配合物磁性的判斷：在晶體場理論中，只要知道分裂能△o和電子成對能P的數(shù)據(jù)，就可以判斷該配離子屬于強場或弱場離子，并進一步分析d電子在t2g軌道和eg軌道上的分布情況，判斷成單電子數(shù)，并利用公式計算出該配離子磁矩的理論值。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

（3）解釋配合物的穩(wěn)定性：

配合物的穩(wěn)定性可以用晶體場穩(wěn)定化能（crystalfieldstabilityenergy,CFSE）來解釋。在晶體場中，中心離子的d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能。d6

離子在八面體場中的分布情況配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論d6

離子在八面體場中的分布情況

（1）在弱場中，t2g軌道上有4個電子，每排入1個電子，總能量下降低4Dq，eg軌道上有2個電子，每排入1個電子，總能量上升6Dq。與分裂前的狀態(tài)相比較，能量下降總值為4Dq：

CFSE=4×（-4Dq）+2×（+6Dq）=-4Dq

（2）在強場中，所有電子都集中在t2g軌道上，每排入1個電子，總能量下降4Dq。另外還要考慮分裂前后電子成對能（P）的變化，分裂前已有1對電子對，分裂后變成3對電子對，因而額外消耗了2份電子成對能，總的能量下降情況如下：

CFSE=6×（-4Dq）+2P=-24Dq+2P配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論正八面體場中的

CFSE（Dq）dnd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10弱場-4-8-12-60-4-8-12-60強場-4-8-12–16+2P–20+2P–18+P–18+P-12-60配離子穩(wěn)定性與CFSE的關系弱場中順序：Mn2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＜Zn2+弱場中CFSE/Dq順序：0＜4＜8＜12＜6＜0

除了Ni2+和Cu2+的順序反常外，弱場中配離子的穩(wěn)定性順序與CFSE順序基本一致，即CFSE愈大，配合物愈穩(wěn)定。Ni2+和Cu2+的穩(wěn)定性大于Ni2+是由于Cu2+的八面體配離子產(chǎn)生了楊-泰勒效應的結果。配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論例2、[CoF6]3-的△o=13000cm-1，[Co(CN)6]3-的△o=34000cm-1，它們的P=178000cm-1，分別計算它們的CFSE/cm-1。解：（1）Co3+離子構型為d6，在[CoF6]3-中△o＜P，屬弱配離子，Co3+離子的d電子分布為(t2g)4(eg)2。CFSE=4×(–4Dq)+2×(+6Dq)=–4Dq=–4×(13000/10)cm-1

=–5200cm-1（2）在[Co(CN)6]3-中，△o＞P，屬于強場配離子，Co3+

離子的d電子分布為(t2g)6(eg)0CFSE=6×(–4Dq)+2P=–24Dq+2P=–24×(34000/10)cm-1+2×17800cm-1=–46000cm-1在晶體場理論中，只要知道分裂能（△o）和電子成對能（P）數(shù)據(jù)，就可以判斷該配離子屬于強場或弱場離子，并進一步寫出d電子在t2g

軌道和eg

軌道上的分布情況。（4）解釋配合物的電子光譜和顏色

過渡金屬配合物的顏色是因為中心原子

d

軌道未完全充滿，較低能級軌道（如八面體場中

t2g

軌道）中的

d

電子從可見光中吸收與分裂能△能量相當?shù)墓獠ê筌S遷到能量較高的軌道，即人們所熟悉的d-d躍遷。可見光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有顏色的。

金屬離子[M(H2O)6]n+

水溶液的顏色dnd1d2d3d5d6d7d8d9Mn+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+顏色紫色藍色紫色肉紅紅色粉紅綠色藍色2.3.3分子軌道理論與晶體場理論中只考慮靜電作用不同，分子軌道理論考慮了中心原子與配位原子間原子軌道的重疊，即配位鍵的共價性。

分子軌道理論比價鍵理論和晶體場理論更能說明許多問題。它不僅可以用來解釋如

π-配合物和羰基配合物等特殊配合物中配位鍵的本質，同時還可以計算出所形成配合物中各分子軌道能量的高低，并定量地解釋配合物的相關物理和化學性質。分子軌道理論有下面三個基本原則：

⑴

分子軌道的數(shù)目等于結合的原子軌道的數(shù)目。兩個分

子軌道中，能量較低的為成鍵分子軌道，能量較高的

為反鍵分子軌道。⑵

電子優(yōu)先進入能量較低的分子軌道，一個軌道中最多

能容納兩個電子。⑶

電子盡可能分占不同的分子軌道。O2分子軌道能級圖1s2s2p2p2s1sAOMOAO能量σ*2pπ*2pπ2pσ2pσ*2sσ2sσ*1sσ1sN2分子軌道能級圖1s2s2p2p2s1sAOMOAO能量σ*2pπ*2pπ2pσ2pσ*2sσ2sσ*1sσ1s配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論O2O2

分子軌道中的電子排布順序為：抵消形成鍵σ形成兩個三電子鍵πO2分子中含有未成對電子，故為順磁性物質。故：O2分子中有一個σ鍵，兩個三電子π鍵，其結構式為：OO：：......OO：：......或KK內層O2分子的鍵級==2；10–62配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論2）N２分子N2

的分子軌道電子排布式為：[(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]**抵消形成鍵σ形成兩個鍵πKK內層故：N2分子中有一個σ鍵，兩個π鍵，其結構式為：NN：：....N2分子中無未成對電子，故為反磁性物質。N2分子的鍵級==3；10–42配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論異核雙原子分子當不同元素的兩原子形成分子時，便構成異核雙原子分子。其分子軌道由兩個原子能量相近的原子軌道組合而成。F原子的電子層結構：1s22s22p5H原子的電子層結構：1s11）HF分子HHFF1s2s1s2pHF分子軌道能級圖HF分子軌道表達式為：HF分子的鍵級==122配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論2）NO分子N原子的電子層結構：1s22s22p3O原子的電子層結構：1s12s22p4NO分子軌道表達式為：NNOO1s2s2p2p2s1sNO分子軌道能級圖在NO分子中存在1個σ鍵、1個π鍵和1個叁電子π鍵。故NO是順磁性分子。NO分子的鍵級為：10–52=2.5配位化學第2章配合物的結構和成鍵理論

CO分子軌道的能級示意圖

中心金屬與配體之間不存在

π

相互作用在第一過渡系ML6八面體配合物中只有σ成鍵作用，4s、4px、4py、4pz、3dxy、3dyz、3dxz、dx2