選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝原理及工藝圖譜介紹課件

選擇性催化還原法煙氣脫硝機(jī)理及催化劑介紹SelectiveCatalyticReduction(SCR)

2024/1/301※概述

※SCR法煙氣脫硝機(jī)理※SCR法煙氣脫硝催化劑及其性能評價(jià)※催化劑選擇計(jì)算※瑞基公司催化劑2024/1/302概述2024/1/303全球氮氧化物排放形勢，中國尤其嚴(yán)重。氮氧化物大量排放將產(chǎn)生一系列危害：形成酸雨，光化學(xué)煙霧，溫室效應(yīng)，破壞臭氧層，危害人類健康。我國出臺的環(huán)保法規(guī)，對NOx減排要求日趨嚴(yán)格，并開始征收排污費(fèi)?！敖ㄔO(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)”。2024/1/304全球氮氧化物分布2024/1/305氮氧化物（NOx）是酸雨和光化學(xué)煙霧污染致成氣體。我國NOx污染日益嚴(yán)重，一些特大型城市的空氣氮氧化物濃度超標(biāo)，氮氧化物的環(huán)境容量已基本處于飽和狀態(tài)，一些地方甚至出現(xiàn)光化學(xué)煙霧。國家雖然對SO2的污染進(jìn)行了大力治理，但由于NOx排放量的持續(xù)增加，SO2減排對降低酸雨強(qiáng)度和酸雨頻率的影響已經(jīng)不大，一些地區(qū)的酸雨性質(zhì)已由單一的硫酸型向硫酸－硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)化。電廠作為NOx排放的大戶，我國于2004年1月1日起執(zhí)行新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223—2003），對NOx排放進(jìn)一步嚴(yán)格規(guī)定；在《排污費(fèi)征收使用管理?xiàng)l例》中規(guī)定，從2005年7月起對NOx征收與SO2相同的排污費(fèi)。2024/1/3062024/1/3072024/1/308SCR法煙氣脫硝機(jī)理2024/1/3092024/1/3010凈煙氣原煙氣催化劑整流器噴氨2024/1/3011SCR法煙氣脫硝反應(yīng)反應(yīng)方程式：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O6NO+4NH3→5N2+6H2O

2024/1/3012副反應(yīng)2024/1/3013SCR催化劑是由活性金屬和具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷體組成。催化劑的孔內(nèi)具有活性位。這些活性位在化合物結(jié)構(gòu)中是酸性基團(tuán)，還原反應(yīng)在此發(fā)生。2024/1/3014SCR氣固催化反應(yīng)歷程示意圖2024/1/3015SCR氣固催化反應(yīng)歷程示意圖，整個(gè)過程由七個(gè)步驟組成，其中①為反應(yīng)氣體（NH3和NO）從主氣流擴(kuò)散到催化劑外表面，②為反應(yīng)氣體從催化劑外表面擴(kuò)散到催化劑內(nèi)表面，③為反應(yīng)氣體在催化劑表面的活性中心吸附，④為在催化劑表面吸附的反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O，⑤為反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面解吸，⑥為反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面，⑦為反應(yīng)產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到主氣流。其中①和⑦屬于外擴(kuò)散過程（又稱相間擴(kuò)散），都是氣體在主氣流與催化劑外表面的擴(kuò)散，只是方向相反，在外擴(kuò)散中，氣體需通過催化劑表面的邊界層，而邊界層厚度受空速比等影響，所以外擴(kuò)散過程受到空速比等因素影響；②和⑥為內(nèi)擴(kuò)散過程（又稱相內(nèi)擴(kuò)散），反應(yīng)氣體或產(chǎn)物通過催化劑通道從催化劑表面擴(kuò)散到催化劑的內(nèi)表面（或相反），內(nèi)擴(kuò)散速度會(huì)受到催化劑的孔結(jié)構(gòu)的影響；在反應(yīng)過程中，③④⑤的吸附、反應(yīng)和解吸難以嚴(yán)格區(qū)分，通常統(tǒng)稱為化學(xué)反應(yīng)過程。2024/1/3016SCR反應(yīng)歷程上圖表示了NH3和NOx在催化劑上主要反應(yīng)過程為：(1)NH3通過氣相擴(kuò)散到催化劑表面；(2)NH3由外表面向催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散；(3)NH3吸附在活性中心上；(4)NH3與NOX反應(yīng)生成N2和H2O；(5)反應(yīng)生成物在催化劑表面脫附；(6)N2和H2O通過微孔擴(kuò)散到催化劑表面；(7)N2和H2O擴(kuò)散到氣相主體。在上述七個(gè)步驟中，第（1）和第（7）兩步稱為外擴(kuò)散過程；第（2）和第（6）兩個(gè)步驟稱為內(nèi)擴(kuò)散過程；第（3）、（4）和第（5）是在催化劑表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過。2024/1/3017SCR反應(yīng)機(jī)理2024/1/3018NH3法SCRDeNOx反應(yīng)屬于氣固兩相催化反應(yīng)，反應(yīng)滿足Eley-Rideal機(jī)理，即反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面強(qiáng)烈吸附的NH3和氣相或微弱吸附的NO之間，O2對反應(yīng)有促進(jìn)作用。NH3會(huì)在催化劑表面的V=O和V5+-OH活性位上發(fā)生強(qiáng)烈快速的化學(xué)吸附，所以NH3/NO比在1附近或大于1時(shí)，反應(yīng)速率與NH3濃度無關(guān)，即與NH3成零級反應(yīng)；然后表面活性位上吸附的氨氣與NO結(jié)合生成活性復(fù)合物，該過程速度緩慢，反應(yīng)速度與氣相中NO分壓成正比；之后表面活性復(fù)合物會(huì)快速分解釋放出N2和H2O；最后在O的作用下實(shí)現(xiàn)催化劑表面V=O活性位的再生，完成催化循環(huán)。反應(yīng)完全與O2濃度無關(guān)，即與O2濃度成零級反應(yīng)。2024/1/3019SCR反應(yīng)遵循Eley-Rideal機(jī)理（V2O5-WO3/TiO2），NO脫除反應(yīng)與NO成一級反應(yīng)，NH3成零級反應(yīng)，O2成零級反應(yīng)，反應(yīng)速率滿足以下公式。反應(yīng)速率與催化劑表面的V=O活性位數(shù)量密切相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)氣體超過活性位的處理能力時(shí)，反應(yīng)速率可能會(huì)受到活性位數(shù)量的限制。2024/1/3020SCR法煙氣脫硝催化劑2024/1/3021催化劑是SCR法煙氣脫硝的關(guān)鍵，理想的催化劑需要滿足以下條件：（1）活性高：燃煤電廠煙氣具有量大、濃度低的特點(diǎn)，NOx一般在400-1500mg/Nm3，為滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，需要達(dá)到60~90%的脫硝效率，即要求催化劑有很高的SCR反應(yīng)活性；（2）選擇性強(qiáng)：還原劑NH3主要是被NOx氧化成N2和H2O，而不是被O2氧化，催化劑的高選擇性有助于提高還原劑的利用率，降低運(yùn)行成本；2024/1/3022（3）SO2氧化率低，最大SO2氧化率為1%：SO2氧化活性如果過高，會(huì)生成較多的SO3，將與逃逸的NH3和煙氣中水蒸氣反應(yīng)生成硫酸氫銨，在催化劑或下游的空預(yù)器及其他管道設(shè)備上沉積，引起堵塞、腐蝕等問題，影響系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運(yùn)行；（4）最大氨逃逸量<3ppm。（5）機(jī)械性能好：燃煤電廠大多采用高灰布置方式，SCR催化劑需長期受氣流和粉塵的沖刷磨損，安裝過程對催化劑的機(jī)械強(qiáng)度也有一定的要求；2024/1/3023（6）抗毒性強(qiáng)：煙氣和飛灰中含有較多的毒物，催化劑需要耐毒物的長期侵蝕，長久保持理想的活性；（7）良好的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性；（8）較大的比表面積和良好的孔結(jié)構(gòu)；（9）壓降低；（10）價(jià)格低；（11）壽命長；2024/1/3024此外，要求SCR催化劑結(jié)構(gòu)簡單，占地省，易于拆卸或裝填等。目前本公司生產(chǎn)的蜂窩式V2O5-WO3/TiO2基SCR催化劑已可以滿足以上要求。2024/1/3025常用催化劑主要配方以V2O5-WO3（MoO3）/TiO2

為例：TiO2：90%左右（w/w）V2O5：0.3-1.5%（w/w）WO3、MoO3（分別約為10%和6%，w/w）其他成型添加劑和結(jié)構(gòu)助劑注：WO3、MoO3一般只選用其中一種2024/1/3026（1）活性物質(zhì)V2O5

脫硝活性強(qiáng)，選擇性好，抗毒性和抗硫性強(qiáng)，是一種良好的SCR催化劑活性物質(zhì)，尤其是將V2O5負(fù)載于TiO2上，催化劑的活性、選擇性、抗硫性進(jìn)一步增強(qiáng)，是目前商業(yè)SCR催化劑廣泛采用的結(jié)構(gòu)。但V2O5對SO2的氧化也有活性，會(huì)將煙氣中SO2催化氧化為SO3，生成的SO3與泄漏的NH3、水蒸汽等反應(yīng)生成硫酸銨鹽，在催化劑表面及SCR反應(yīng)器下游的設(shè)備和管道上沉積，引起堵塞、腐蝕和壓降上升等問題，故商業(yè)催化劑中V2O5含量一般較低。2024/1/3027不同V2O5含量的SCR催化劑的NO脫除率2024/1/3028在V2O5/TiO2催化劑中V2O5會(huì)以單體釩氧物、聚合釩氧物和V2O5晶體的形式存在。低V2O5含量時(shí)以單體釩氧物為主，隨著負(fù)載量的上升會(huì)生成聚合釩氧物；當(dāng)V2O5負(fù)載量超過單分子層覆蓋時(shí)，部分聚合釩氧物會(huì)轉(zhuǎn)化成V2O5晶體。單體釩氧物和低聚體釩氧物對SCR反應(yīng)活性最好。(a)(b)（c）銳鈦型TiO2表面釩氧物的結(jié)構(gòu)圖（a）單體V=O；（b）二聚體；（c）三聚體2024/1/3029（2）載體物質(zhì)V2O5是一種良好的SCR脫硝的活性物質(zhì)，但是在實(shí)際應(yīng)用中往往將其負(fù)載于其他金屬氧化物表面，采用負(fù)載型催化劑不但可以降低催化劑成本，提高V2O5的分散度，增加V2O5與反應(yīng)氣體的接觸機(jī)會(huì)，提高催化活性，而且V2O5自身對SO2的氧化活性很強(qiáng)，降低V2O5濃度有助于抑制SO2的氧化，此外使用金屬氧化物作為助催化劑還可提高選擇性，抑制催化劑燒結(jié)等。本公司選用從國外進(jìn)口的納米級優(yōu)質(zhì)TiO2作為SCR催化劑的載體。2024/1/3030載體材料的以下特性是很重要的：（1）孔隙率；（2）比表面積（m2/g）（催化劑表面積（m2/m3））；（3）孔徑分布；（4）穩(wěn)定性。2024/1/30318種催化劑載體及其制備催化劑的BET比表面積(m2/g)BET表面積工業(yè)級銳鈦型硫酸法納米銳鈦型硫酸法納米金紅石硫酸法納米混合型*氯化法納米銳鈦型氯化法納米金紅石型鈦酸丁酯納米銳鈦型一般的商業(yè)催化劑TiO2粉體(m2/g)7.8213635.216222334.5152-催化劑(m2/g)7.5870.125.661.356.123.160.252.3*90%銳鈦型/10%金紅石型2024/1/3032（3）助催化劑作為商業(yè)SCR催化劑，除需要具有良好的活性和選擇性外，還需具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗毒性，需要添加粘結(jié)劑，玻璃纖維等結(jié)構(gòu)助劑來提高催化劑的機(jī)械性能，另外為改善催化劑性能還需添加一定的化學(xué)助劑。常用的有WO3、MoO3等。2024/1/3033WO3可提高TiO2載體的熱穩(wěn)定性，抑制銳鈦型TiO2的燒結(jié)和金紅石化，并可以抑制SO2的氧化，延長使用壽命；MoO3可增強(qiáng)催化劑的抗As2O3中毒性能；WO3、MoO3等因與TiO2有電子協(xié)同作用故可提高V2O5/TiO2的DeNOx活性，另外有一些金屬氧化物對催化劑活性影響不大甚至有所抑制，但可改善催化劑的其他性能。助催化劑雖然對催化劑的活性影響不大，但是對催化劑的熱穩(wěn)定性、抗毒性和機(jī)械性能有較強(qiáng)影響，對于催化劑的實(shí)際應(yīng)用有重要意義。2024/1/3034WO3含量對NO脫除率的影響2024/1/3035SCR催化劑類型目前市場上的SCR催化劑有三種：即蜂窩式，板式與波紋板式.2024/1/3036蜂窩狀催化劑板式催化劑波紋板式催化劑截面形狀系統(tǒng)陶制均勻，整體充滿活性成分以金屬為載體，表面涂層為活性成分。波紋狀纖維做載體，表面涂層為活性成分。特點(diǎn)表面積大、活性高、催化體積?。淮呋钚晕镔|(zhì)比其他類型多50~70%；催化再生仍保持選擇性。表面積小，催化劑體積大；生產(chǎn)簡便，自動(dòng)化程度高；煙氣通過性好，但上下模塊間易堵塞；實(shí)際活性物質(zhì)比蜂窩式少50%；上下模塊之間易堵塞。表面積介于蜂窩式與板式之間，重量輕；生產(chǎn)自動(dòng)化程度高；活性物質(zhì)比蜂窩式少70%煙氣流動(dòng)性很敏感；上下子模塊之間易堵塞。適用范圍高塵及低塵均適用高塵及低塵均適用主要用于低塵市場情況蜂窩式催化劑表面積大、活性高、體積小等突出優(yōu)點(diǎn)，目前占據(jù)了80%的市場份額不同類型催化劑對比2024/1/3037催化劑性能評價(jià)2024/1/3038小型評價(jià)裝置2024/1/3039催化劑DeNOx性能SO2氧化和氨逃逸2024/1/3040反應(yīng)溫度范圍在SCR系統(tǒng)中，最佳反應(yīng)溫度取決于工藝中使用的催化劑和煙氣組成。對于大多數(shù)商業(yè)SCR催化劑，最佳溫度范圍在250～425℃。NOx的脫除率會(huì)隨著溫度上升到370～400℃達(dá)到最大值。當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，反應(yīng)速率和NOx脫除效率開始下降，并且會(huì)有一系列副反應(yīng)發(fā)生。2024/1/30412024/1/3042隨著煙氣溫度接近最佳值時(shí)，反應(yīng)速率上升，較少催化劑體積就可以達(dá)到相同的NOx脫除率。當(dāng)煙氣溫度從320℃上升到最佳反應(yīng)溫度370～400℃時(shí)會(huì)使需要的催化劑體積下降約40％。催化劑體積的下降同時(shí)也導(dǎo)致催化劑系統(tǒng)投資成本的大幅下降。煙氣溫度、催化劑體積和NOx的脫除率之間的關(guān)系是一個(gè)復(fù)雜的關(guān)系，與催化劑的配方和形式等有關(guān)。每一種催化劑的物理和化學(xué)特性需要在不同的操作條件下進(jìn)行優(yōu)化。對于特定的催化劑配方，需要的催化劑體積和溫度范圍會(huì)有所差異。因此催化劑的選擇對于SCR系統(tǒng)的操作和運(yùn)行是關(guān)鍵的。2024/1/3043O2濃度對脫硝性能的影響2024/1/3044NH3/NO的影響

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如果工業(yè)應(yīng)用需要將氨逃逸量控制在5ppm以下時(shí)，可控制[NH3]/[NO]<1.05，如果需要控制在3ppm，則要控制[NH3]/[NO]<1。從不同[NH3]/[NO]的氨逃逸量的試驗(yàn)結(jié)果都可以說明當(dāng)煙氣中NO濃度很低時(shí)，SCR催化劑對NH3的SCO反應(yīng)具有一定的活性，否則氨的逃逸量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測試值。

2024/1/3046空速比（SV）的影響

2024/1/3047不同反應(yīng)溫度，NO脫除率隨著SV的增加而降低，因?yàn)殡S著SV的增加，反應(yīng)劑在催化劑中停留時(shí)間縮短，與催化劑活性位接觸的概率下降，從而造成NO脫除率的下降。若以商業(yè)催化劑的80%NO脫除率的要求來衡量，從圖中觀察需要SV小于3500h

1。低溫段(320℃)，SV對NO脫除率的影響比較大，而高溫段SV對NO脫除率的影響相對較小。當(dāng)SV很小時(shí)，NO脫除率會(huì)隨著SV的減小而減小，這一方面是因?yàn)榉磻?yīng)劑與催化劑的接觸時(shí)間延長，會(huì)引起NH3的氧化等副反應(yīng)，另一方面是因?yàn)楫?dāng)SV太小催化劑表面的層流邊界層很厚，不利于反應(yīng)劑穿透邊界層到達(dá)催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，從而出現(xiàn)NO脫除率隨著SV下降而下降的現(xiàn)象。2024/1/3048

水蒸氣含量對NO脫除率的影響

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對于不同水蒸氣含量的情況下，除了2%水蒸氣含量的時(shí)候情況較為特殊外，在水蒸氣含量超過5%時(shí)對NO脫除率影響不大，所以可認(rèn)為在工業(yè)應(yīng)用條件下，水蒸氣對SCR反應(yīng)的影響為零級反應(yīng)。2024/1/3050混合度還原劑必須要在煙氣中充分?jǐn)U散和混合以確保反應(yīng)劑之間能有充分的接觸?；旌鲜峭ㄟ^噴射系統(tǒng)將加壓的氣相NH3噴射到煙氣中。噴射系統(tǒng)控制噴射煙氣的噴射角、噴射速率和噴射方向。一些系統(tǒng)將氨氣與載體如蒸汽或空氣一起噴入以提高在煙氣中的穿射。噴射系統(tǒng)要在應(yīng)用中具體設(shè)計(jì)。煙氣和反應(yīng)劑流動(dòng)的數(shù)學(xué)模型可以優(yōu)化蒸汽噴射系統(tǒng)。2024/1/3051煙氣和氨氣的混合是在SCR反應(yīng)器之前。如果混合不夠充分，NOx還原就不是很充分。SCR設(shè)計(jì)必須要有足夠的從氨氣噴射點(diǎn)到反應(yīng)器進(jìn)口之間足夠的長度以確保充分的混合。混合可以通過以下方面有所提高：（1）在反應(yīng)器前安裝靜態(tài)混合器；（2）提高噴射流體的能量；（3）增加噴射器的數(shù)量和增加噴射區(qū)數(shù)量；（4）改變噴嘴設(shè)計(jì)提高反應(yīng)劑的分布、噴射角度和方向。2024/1/3052催化劑的失活（活性下降）（1）中毒：

在燃燒煙氣中的特定組分對催化劑有中毒作用。催化劑毒物包括Ca、Mg、K、Na、As、Hg和Pb等物質(zhì)及其氧化物以及HCl，HF等。這些組分會(huì)滲透到小孔的活性位上并與其發(fā)生不可逆的結(jié)合從而使催化劑活性下降。催化劑的中毒是催化劑失活的主要原因。2024/1/3053（2）熱燒結(jié)：

SCR反應(yīng)器內(nèi)的高溫會(huì)引起燒結(jié)。燒結(jié)是指由于高溫使得催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而使得催化劑活性發(fā)生永久降低的現(xiàn)象。熱燒結(jié)的量取決于催化劑的組成與結(jié)構(gòu)。良好的催化劑載體材料可以更耐催化劑的熱燒結(jié)，從而延長催化劑的使用壽命2024/1/3054（3）表面掩蔽、堵塞和粘污：

煙氣中的硫酸銨鹽、飛灰和其他的顆粒物會(huì)引起催化劑的表面掩蔽、堵塞或磨損。顆粒物在催化劑表面和孔內(nèi)的活性位上沉積，會(huì)導(dǎo)致NOx還原反應(yīng)的活性位的數(shù)量有所下降，使催化劑的壓降上升。2024/1/3055（4）磨損：

顆粒物的沖擊和較大的內(nèi)部氣流速度會(huì)使催化劑材料磨損。具有堅(jiān)硬引導(dǎo)角的催化劑或者增加催化劑強(qiáng)度可以使得催化劑更耐磨損。（5）老化：

催化劑隨著時(shí)間物理和化學(xué)特性會(huì)有所變化，活性下降。2024/1/3056K2O含量對NO脫除率的影響

2024/1/3057CaO對催化活性的影響

2024/1/3058ZnO對催化活性的影響

2024/1/3059PbO對催化活性的影響

2024/1/3060中試試驗(yàn)裝置2024/1/3061催化劑選擇計(jì)算2024/1/3062設(shè)計(jì)參數(shù)煙氣流量煙氣溫度范圍，鍋爐負(fù)荷變化情況煙氣中NOx濃度煙氣組成（結(jié)合燃料性質(zhì)，燃燒情況）燃料類型和分析（工業(yè)分析，元素分析）反應(yīng)器尺寸，及其布置位置鍋爐類型(粉煤,旋風(fēng)式，排渣方式等)2024/1/3063性能要求NOx脫除效率氨泄漏量反應(yīng)系統(tǒng)壓降SO2

氧化率使用壽命反應(yīng)器的尺寸的限制安裝和更換的要求2024/1/3064設(shè)計(jì)結(jié)果催化劑總體積結(jié)構(gòu)參數(shù)：壁厚，節(jié)距，長度，硬化段模塊尺寸活性組分及其含量添加劑操作要求2024/1/3065一般情況下：

1MW發(fā)電量需要0.6-0.8m3的催化劑，即600MW電廠需用催化劑360-480m3。預(yù)先放置兩層，備用一層，三年后開始更換。2024/1/3066瑞基公司催化劑2024/1/3067公司介紹：瑞基科技發(fā)展有限公司位于浙江寧波象山經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)，項(xiàng)目投資約3億元，引進(jìn)日本，德國生產(chǎn)設(shè)備，擁有國外引進(jìn)技術(shù)催化劑生產(chǎn)工藝，年生產(chǎn)催化劑可達(dá)25000m3。公司以從國外引進(jìn)的先進(jìn)催化劑生產(chǎn)技術(shù)為核心，根據(jù)客戶的需求，結(jié)合電廠的實(shí)際情況生產(chǎn)性質(zhì)最優(yōu)的催化劑。并提供最有效的SCR系統(tǒng)解決方案。2024/1/30682024/1/3069生產(chǎn)廠房布置2024/1/3070TiO2+添加劑+活性組分混合+捏合老化真空擠壓

干燥煅燒切割，定長組成模塊蜂窩狀催化劑生產(chǎn)過程2024/1/30712024/1/3072主要產(chǎn)品參數(shù)催化劑形式蜂窩式蜂窩式節(jié)距（mm）(pitch)10.58.77基材TiO2TiO2活性物質(zhì)V