光敏涂料的研究進(jìn)展

光敏涂料的研究進(jìn)展黃書童12210300006

光敏涂料的發(fā)展歷程及特點(diǎn)光敏涂料的組成光敏涂料發(fā)展展望主要內(nèi)容123氣候變暖呼喚我們“低碳生活”環(huán)境保護(hù)與光敏涂料

全世界每年從涂料中揮發(fā)出來排放到大氣中的揮發(fā)性有機(jī)(VOC)有1000萬噸，是大氣污染主要來源。光敏涂料

光敏涂料即紫外線光固化涂料(Ultravioletcuringcoatings，簡稱UVCC)，其原理是利用紫外光的能量引發(fā)涂料中的低分子預(yù)聚物或齊聚物，以作為活性稀釋劑的單體分子之間的聚合及交聯(lián)反應(yīng)，得到硬化漆膜，實(shí)質(zhì)上是通過形成化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)化學(xué)干燥。1968年德國拜耳公司實(shí)現(xiàn)了UVCC技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化20世紀(jì)70年代初（迅猛發(fā)展期）美國SUN化學(xué)公司和Immont公司先后研制出了丙烯酸系列紫外光固化油墨。

近二十年來許多在紫外光輻射下快速固化的樹脂陸續(xù)商品化化,成為涂料工業(yè)一支重要的生力軍。現(xiàn)在全球涂料市場，UVCC占其他涂料產(chǎn)品份額為15%，預(yù)計2015年達(dá)到30%。光敏涂料的發(fā)展歷程20世紀(jì)70時代開始開發(fā)UVCC，上海、北京相繼建立了一批紫外固化家具涂裝線和紙張上光機(jī)80年代（緩慢發(fā)展期）天津大學(xué)開發(fā)了特種丙烯酸酷光固化木器清漆系列；1986年原北京工學(xué)院研制成功了人造大理石裝飾板光固化涂料等90年代（快速發(fā)展）光固化涂料市場潛力巨大,吸引了世界許多企業(yè)在我國設(shè)廠或合作，一方面加劇了國內(nèi)市場的競爭,另一方面也為我國光固化涂料市場帶來了勃勃生機(jī)。目前UVCC年增長率為40%~60%，全球發(fā)展最快的地方。光敏涂料在中國UVCC的特點(diǎn)Efficiency（高效）Energysaving（節(jié)能）Enabling（適應(yīng)性廣）Economy（經(jīng)濟(jì)）Environmentalfriendly（環(huán)境友好）光敏涂料的組成光引發(fā)劑（Photoinitiator）低聚物(Oligomer)活性稀釋劑助劑改性劑UV固化涂料的低聚物

低聚物又叫寡聚物，也稱預(yù)聚物，是UV固化涂料的基體樹脂，作為骨架在UV固化涂料體系中占有相當(dāng)大的比例。特點(diǎn)：

1.主要的成膜物質(zhì)2.分子量大，粘度高3.對涂膜性質(zhì)起決定作用UV固化涂料研究和應(yīng)用較為廣泛的低聚物的類型主要有：1.不飽和聚酯2.環(huán)氧丙烯酸酯3.聚氨酯丙烯酸酯UV固化涂料的低聚物不飽和聚酯

不飽和聚酯(Unsaturatedpolyester，UPE)是最早用于UV固化涂料的低聚物，是指分子中含有可反應(yīng)C=C雙鍵的直鏈或支鏈狀聚酯大分子。

主要由二元酸及其酸酐與二元醇縮聚制得。UV固化涂料的低聚物環(huán)氧丙烯酸酯

環(huán)氧丙烯酸酯是由環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得,是目前國內(nèi)光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗最大得一類光固化低聚物。

當(dāng)結(jié)構(gòu)中含芳環(huán)和側(cè)位經(jīng)基,對提高附著力有利。芳環(huán)結(jié)構(gòu)還斌予樹脂較高的剛性、拉伸強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性。雙酚環(huán)氧丙烯酸醋的光固化反應(yīng)速率很快,固化后硬度和拉伸強(qiáng)度大,膜層光澤度高,耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異。缺點(diǎn)是固化膜柔性不足,脆性高,光固化后膜層中殘余的丙烯酸酯基團(tuán)較多。UV固化涂料的低聚物聚氨酯丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯（polyurethaneacrylate）是另一類比較重要的光固化低聚物,其應(yīng)用廣泛程度僅次于環(huán)氧丙烯酸酯,在光固化涂料、油墨、膠黏劑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

聚氨酸丙烯酸酯合成工藝簡單靈活,可通過分子設(shè)計對樹脂性能進(jìn)行調(diào)節(jié),因此,就柔軟性、硬度、耐受性等多方面性能可以事先設(shè)計控制,樹脂的靈活性相當(dāng)強(qiáng)。聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用多元異氰酸酯的NCO基團(tuán)與多元醇羥基的反應(yīng),并利用含羥基的丙烯酸酯引人光活性基團(tuán)。典型的合成反應(yīng)過程如下：

聚氨醋丙烯酸酯的光聚合反應(yīng)活性不如環(huán)氧丙烯酸酯,對于純粹的加光引發(fā)劑配方體系,常常出現(xiàn)表面固化不完全,表面不干爽、易產(chǎn)生指紋印等。常與其他低聚物一起使用。UVCC涂料低聚物今后發(fā)展方向

1.有機(jī)硅預(yù)聚物

2.有機(jī)氟預(yù)聚物

3.低粘度預(yù)聚物

4.水溶性預(yù)聚物UV固化涂料的活性稀釋劑

活性稀釋劑的作用，調(diào)節(jié)UVCC的粘度，同時參與成膜。選擇原則：

(1)粘度低、稀釋能力強(qiáng)、易溶于UVCC(2)揮發(fā)性、氣味、毒性均要小

(3)活性大、官能度適中、聚合收縮率小

1.單官能度苯乙烯、乙酸乙烯酯、N－乙烯基吡咯烷酮、單官能度丙烯酸酯等。

2.二官能團(tuán)代表產(chǎn)品：TPGDA(三縮丙二醇二丙烯酸酯)、HDDA(己二醇二丙烯酸酯)、NPGDA(戊二醇二丙烯酸酯)等。

3.三官能團(tuán)代表產(chǎn)品：TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)

現(xiàn)有稀釋劑種類活性稀釋劑的發(fā)展方向

(1)烷氧基化乙氧基化(－CH2－CH2－O－)、丙氧基化(－CH2－CH2－CH2－O－)(2)烯基醚化乙烯基醚化(CH2＝CH－O－)、丙烯基醚化(CH2＝CH－CH2－O－)

特點(diǎn)：粘度低、稀釋能力強(qiáng)、活性高、毒性低UV固化涂料的光引發(fā)劑

光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組分之一，它的性能決定了UV固化涂料的固化速率和固化程度。按反應(yīng)機(jī)理的不同為：1.自由基聚合光引發(fā)劑裂解型奪氫型

2.陽離子聚合光引發(fā)劑今后的發(fā)展方向：1.可見光型2.水溶性型3.高分子型光引發(fā)劑引發(fā)UVCC固化機(jī)理裂解型自由基光引發(fā)劑(PI1)機(jī)理：

(1)苯偶姻及其衍生物(2)苯偶酰及其衍生物(3)苯乙酮及其衍生物提氫型自由基光引發(fā)劑(PI2)機(jī)理：(1)二苯甲酮及其衍生物(2)

硫雜蒽酮及其衍生物陽離子光引發(fā)劑的機(jī)理

吸收紫外光后，發(fā)生光解產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸，從而引發(fā)陽離子預(yù)聚物和活性稀釋劑陽離子聚合。(1)芳基重氮鹽(2)二芳基碘鎓鹽

(3)三芳基硫鎓鹽(4)芳基茂鐵鹽其中產(chǎn)生強(qiáng)質(zhì)子酸的陰離子有：SbF6－，AsF6－，PF6－，BF4－光引發(fā)劑的發(fā)展方向1.可見光引發(fā)劑

UVCC光引發(fā)劑一般對波長在300～400nm的紫外光敏感，可見光引發(fā)劑對500nm以上的可見光敏感。應(yīng)用于信息、計算機(jī)