-熱還原制備稀土金屬

熱還原制備稀土金屬

還原的基本概念及參數(shù)熱還原定義用活性強(qiáng)的金屬及碳、硅或它們的化合物，在一定的溫度下還原金屬化合物的過程稱為熱還原。用金屬還原稱為金屬熱還原，用碳還原稱為碳熱還原等等。如用活性強(qiáng)的純金屬Ca、Li、Mg及化令物CaH2，非金屬碳還原稀土的鹵化物及氧化物等。轉(zhuǎn)化率若令W0為起始料的質(zhì)量，W為反應(yīng)到某一時(shí)刻的質(zhì)量，則轉(zhuǎn)化率x＝(W0-W)/W0。稀土金屬還原的分類

熱還原制取稀土金屬一般用三種稀土化合物，即稀土氯化物、氟化物和氧化物。所以稀土金屬的熱還原方法按所用原料分為以下三種。稀土氯化物熱還原一般用來制取輕稀土金屬La、Ce、Pr、Nd等，它們的熔點(diǎn)低，易于還原。稀土氟化物熱還原稀土氟化物熔點(diǎn)高，還原溫度比氯化物高，但它不易吸濕，因而產(chǎn)品一般純度較高。但金屬和渣分離困難，所以必須使渣處于熔融狀態(tài)才能除去。本法主要適用于重稀土金屬。稀土氧化物熱還原稀土氧化物較穩(wěn)定，熔點(diǎn)高，還原較困難，所以選取還原劑有一定的難度。本法適用于制取高蒸氣壓的稀土金屬Sm、Eu、Yb、Tm及Sm和Nd的合金等。

在冶金過程中應(yīng)該選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，盡量使平衡常數(shù)盡可能大，使反應(yīng)進(jìn)行的徹底，同時(shí)還盡力加快反應(yīng)速度，提高生產(chǎn)效率，以獲得較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。鈣還原稀土氟化物原理

真空鈣熱還原制備稀土金屬的原料一般為稀土鹵化物，目前比較常用的是稀土氟化物，用稀土氟化物做原料制備稀土金屬有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①在空氣中穩(wěn)定、不易吸濕；②氟化物有好的堆積密度，因而能定量地還原到金屬；③由氧化物制備氟化物較容易等。我們以稀土氟化物的鈣熱還原反應(yīng)為依據(jù)討論其熱力學(xué)原理。制備金屬的化學(xué)反應(yīng)通式如下：

式中REF3——被還原稀土金屬的氟合物；

RE——稀土金屬；

Ca——還原劑金屬鈣

CaF2——還原產(chǎn)物氟化鈣。在一定溫度下，上述反應(yīng)能否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度，取決于參與該反應(yīng)的反應(yīng)物(包括還原劑)和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)以及過程所處的環(huán)境，比如物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸氣壓、標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓和標(biāo)準(zhǔn)生成自由能等。氟化物的制備

制備稀土氟化物方法很多，歸納起來有以下幾種：①氫氟酸沉淀一脫水法;②氟化氫銨氟化法③氟化氫氣體氟化法

氫氟酸沉淀一脫水法

這是制備氟化稀土一種常用的方法，首先制備含水的氟化稀土，再真空脫水就可得到無水氟化稀土。它包括先用氫氟酸從含稀土的溶液中沉淀水合氟化稀土和在真空中加熱脫去結(jié)晶水兩大步驟，優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，而且可以直接用濕法工序產(chǎn)出的稀土溶液(鹽酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液)沉淀出氟化物，可省去制取稀土氧化物的步驟而降低生產(chǎn)氟化物的成本。因此，此法曾獲得廣泛的應(yīng)用.氫氟酸沉淀一脫水法制備無水氟化稀土工藝流程圖

還原劑稀土金屬鈣熱還原的還原劑常用金屬鈣，這也是鈣熱還原的工藝名稱的來由。為制取純度較高的稀土金屬，還原劑鈣要進(jìn)行凈化處理，一般制備工業(yè)純稀土金屬，使用蒸餾鈣即可滿足要求。常用的凈化處理采用真空蒸餾的方法，最后純度達(dá)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)99.9％，其氧、氮等雜質(zhì)含量要低。但對(duì)其具體雜質(zhì)含量要求，應(yīng)視被還原金屬的純度而定。還原劑的選擇原則：

(1)還原劑的化合物和被還原金屬化合物兩者的生成熱效應(yīng)差值及生成吉布斯自由能差值應(yīng)當(dāng)相當(dāng)大，以保證金屬具有較大的還原度。若形成合金時(shí)，合金相中被還原金屬的品位將很高；

(2)還原生成的渣易于和還原產(chǎn)生的金屬分離，不論是用蒸餾、造渣還是酸洗等方法；

(3)還原劑易于用不同方式提純；

(4)還原劑最好不和被還原金屬生成合金，一旦生成合金，可以通過其它分離方式，如真空蒸餾、酸洗等分離出所需金屬，或者生產(chǎn)出的合金滿足用戶需要；

(5)從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，要求還原劑在反應(yīng)時(shí)應(yīng)滿足人們需求的反應(yīng)速度；

(6)還原劑必須提取簡單、價(jià)格低廉，資源充足。坩堝材料

作為熱還原反應(yīng)的容器，坩堝式制取稀土金屬的必要材料，它的純度、化學(xué)活性、熔點(diǎn)等物理化學(xué)性質(zhì)直接影響稀土金屬的質(zhì)量。由于稀土金屬能夠和很多金屬、非金屬反應(yīng)，從而污染金屬，所以一般選擇惰性較大的金屬作坩堝材料。一方面它不和稀土金屬反應(yīng)，另一方面也能耐有害物質(zhì)的侵蝕。經(jīng)過多年實(shí)踐，目前已經(jīng)找到了一些物質(zhì)做為制取稀土金屬的材料,它們是鎢、鉬、鉭及石墨等,最好的坩堝材料是鎢，其次是鈮、鉬；而氧化物耐火材料在高溫下迅速被腐蝕。氟化物鈣熱直接還原用的坩堝材料多數(shù)是粉末冶金生產(chǎn)的。另外氧化物如BeO等也可在某一范圍內(nèi)使用。還原的保護(hù)氣體

還原的保護(hù)氣體使用氬氣。工業(yè)氬氣均含有少量至微量的氧、氮、二氧化碳和水分，因此在使用時(shí)需進(jìn)行凈化，以除去這些雜質(zhì)。還原冶煉設(shè)備

鈣熱還原稀土氟化物是高溫冶煉過程，而且需要保護(hù)性氣氛。冶煉設(shè)備必須滿足工藝設(shè)計(jì)的溫度、真空度、還原氣氛、爐產(chǎn)能力和操作的要求。一般的還原冶煉溫度都在金屬和渣的熔點(diǎn)以上50～1OO℃，并能調(diào)節(jié)控制冶煉設(shè)備的溫度要達(dá)到1800℃，控溫精度±10℃；爐體真空達(dá)到10-2Pa。滿足這些工藝要求的冶煉設(shè)備有真空感應(yīng)爐、真空電阻爐。真空感應(yīng)爐升溫、降溫快，是較理想的還原設(shè)備。還原工藝條件和操作

配料裝爐將過量10％～15％的金屬鈣屑或塊與稀土氟化物混勻，然后放入真空感應(yīng)爐的坩堝中。還原劑金屬鈣的用量配比是重要的工藝條件，從提高金屬回收率的考慮，還原劑鈣的用量需超過化學(xué)反應(yīng)式化學(xué)計(jì)量，其過量值與金屬鈣的質(zhì)量、粒度和還原設(shè)備條件有關(guān)。一般還原劑鈣過量10％～15％，稀土金屬可達(dá)到97％以上的冶煉直收率。過量太多會(huì)降低金屬鈣的利用率，污染稀土金屬產(chǎn)品和增加能量的消耗。一般金屬鈣在被還原的稀土金屬中含量約1％左右。抽真空預(yù)熱開始抽真空脫氣至10—2pa后，緩慢加熱至400～600℃。在深脫氣后充入凈化氬氣至6×lO4Pa。熱還原繼續(xù)升溫至800～1000℃，爐料開始明顯地發(fā)生還原反應(yīng)，然后將溫度升至需要溫度并保持10～15min，使金屬與渣熔化和彼此充分分離。一般地還原熔煉溫度要高于還原產(chǎn)物最高熔點(diǎn)50～80℃。還原熔煉溫度影響稀土金屬的回收率和雜質(zhì)含量。還原時(shí)間影響還原過程和結(jié)果，因?yàn)檫€原時(shí)間是還原動(dòng)力學(xué)的重要條件。在還原熔煉溫度下，保持適當(dāng)?shù)臅r(shí)間使還原反應(yīng)充分進(jìn)行，金屬與渣分離分層，從而獲得致密的金屬錠、較高的金屬回收率并盡量減少雜質(zhì)污染。這個(gè)合適的還原熔煉時(shí)間視不同爐料、不同還原條件和生產(chǎn)規(guī)模而異。澆注出爐當(dāng)還原反應(yīng)基本結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物平穩(wěn)澆入鑄錠模中。由于金屬和渣相的密度不同，渣相將上浮在金屬的上方。還原產(chǎn)品純度和初步提純氟化物鈣熱還原法只能得到工業(yè)純的稀土金屬。單一金屬、中稀土雜質(zhì)和非稀土雜質(zhì)含量取決于原料純度、還原劑金屬鈣的純度、還原過程工藝條件和操作環(huán)境。一般稀土金屬的純度為95％