制氫工藝完整版本

制氫技術(shù)簡介主要內(nèi)容能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀1氫能的利用2制氫技術(shù)簡介3煤氣化制氫4能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀

世界能源主要依賴不可再生的化石資源；我國能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的雙層壓力；氫能可再生，且超級潔凈，生成物為水，基本能實現(xiàn)污染物零排放，被譽為“二十一世紀的能源”；主要內(nèi)容能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀1氫能的利用2制氫技術(shù)簡介3煤氣化制氫4氫能的利用直接燃燒----------火箭推進劑，內(nèi)燃機等燃料電池發(fā)電------水熱電聯(lián)供系統(tǒng)核聚變------------氫彈，300美元/1kg氘，1.2萬美元/1kg濃縮鈾,能量巨大，聚變能可用幾億年。主要內(nèi)容能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀1氫能的利用2制氫技術(shù)簡介3煤氣化制氫4制氫技術(shù)簡介化石燃料制氫1電解水制氫2生物制氫3光催化制氫4化石燃料制氫1甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)優(yōu)點：氣體燃料重整制氫中最為經(jīng)濟合理的。缺點：反應(yīng)需吸收大量的熱，能耗高；反應(yīng)速度慢，制氫能力低，需建大規(guī)模裝置，投資高。化石燃料制氫2甲烷催化部分氧化機理:CH4+1/2O2→CO+H2優(yōu)點：自熱反應(yīng)，無需外界供熱，裝置的固定投資低。缺點：通常采用純氧，成本高；催化材料的反應(yīng)熱穩(wěn)定性問題，操作有爆炸的危險。甲烷催化部分氧化反應(yīng)器示意圖a固定床反應(yīng)器；b蜂窩反應(yīng)器；c流化床反應(yīng)器化石燃料制氫

3煤氣化制氫機理:C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g）

CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g）優(yōu)點：煤炭資源豐富，在我國一次能源結(jié)構(gòu)中一直占有舉足輕重的地位；潔凈煤氣化技術(shù)的興起。缺點：效率較低、污染嚴重，需對污染物進行處理，增加成本。電解水制氫

機理：正極：2OH－

H2O+?O2+2eφ=0.401V

負極：2H2O+2e

2OH－

+H2φ=－0.828V理論分解電壓1.23V，每1Kg氫電耗為32.9KWh。實際為～46.8KWh。(1)堿性水溶液電解2OH-

H2O＋?O2+2e2H2O+2e

2OH-+H2采用Ni或Ni合金電極，效率～75％SPE電解水技術(shù)的主要問題是質(zhì)子交換膜和電極材料的價格昂貴。(2)質(zhì)子膜電解水發(fā)生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)陰極:Pt黑陽極:Pt、Ir等的合金或氧化物生物制氫1生物制氫的發(fā)展歷史

100年前，發(fā)現(xiàn)微生物的作用下，以酸鈣的發(fā)酵可以水中制取氫。1931年，發(fā)現(xiàn)氫酶（hydrogenase），可催化氫的可逆氧化還原反應(yīng)。

1937年觀察到光合細菌可在黑暗中放氫。

1942年，柵藻能在光合作用下放氫。

1949年，深紅紅螺菌，可以利用紫色光合制氫。目前發(fā)現(xiàn)的制氫細菌大約１００種。2生物制氫方法比較

兩類：光解產(chǎn)氫生物（綠藻、藍細菌和光合細菌）和發(fā)酵產(chǎn)氫細菌。藍細菌和光合細菌產(chǎn)氫能力是綠藻的１/１０００，無研發(fā)價值，而綠藻產(chǎn)氫效率又很低，研發(fā)緩慢。發(fā)酵法具有三大優(yōu)點：a.產(chǎn)氫能力和菌種生長速度高于光合產(chǎn)氫菌種。

b.無需光源，操作管理簡便。

c.原料來源廣，成本低。光催化制氫M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.

1光催化制氫體系

2光催化制氫的關(guān)鍵科技難題新型、高效光催化材料效率低逆反應(yīng)載流子復(fù)合太陽光利用率低光量子產(chǎn)率低(約4%)能級不匹配光催化制氫太陽光譜圖設(shè)計在可見區(qū)內(nèi)有強吸收半導(dǎo)體材料是高效利用太陽能的關(guān)鍵UVVisibleInfrared48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV

2光催化制氫的關(guān)鍵科技難題光催化制氫主要內(nèi)容能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀1氫能的利用2制氫技術(shù)簡介3煤氣化制氫4煤氣化制氫1發(fā)展趨勢燃煤氣化電廠的發(fā)電效率普遍不高，且排出的尾對環(huán)境的污染嚴重，故需發(fā)展高效、近零污染物排放的煤氣化系統(tǒng)。2煤氣化制氫方法兩種方法：部分氧化和外部供熱氣化部分氧化氣化1原理

燃燒一部分煤放出熱量,供給反應(yīng)體系來實現(xiàn)煤的氣化反應(yīng)。2工藝流程

空分備煤空氣煤原料氣化爐一氧化碳變換酸性氣體脫除氫氣提純氫氣缺點：煤的轉(zhuǎn)化率低；

需氧氣，成本高，且使空分系統(tǒng)容量加大而帶來耗功大幅度增加。部分氧化氣化制氫零排放系統(tǒng)1.1從水煤氣變換產(chǎn)生CO2和H2中分離氫氣美國能源部(DOE)提出的煤氣化制氫系統(tǒng)優(yōu)點：燃燒前分離，與燃燒后分離方法相比，由于分離與吸收CO2是在未被氮氣稀釋的合成煤氣中進行,減少了分離器的尺寸以及分離溶劑的量，從而大大降低了能耗和成本,系統(tǒng)凈效率相比燃燒后提高1%~2%。缺點：水煤氣轉(zhuǎn)化使燃料氣冷煤氣效率降低。1基于IGCC的制氫零排放系統(tǒng)部分氧化氣化制氫零排放系統(tǒng)1.2直接從合成煤氣將氫氣分離出來林汝謀等提出的煤氣化制氫系統(tǒng)優(yōu)點：陶瓷質(zhì)子膜分離法，分離成本、能耗低，且得到的氫氣純度高。膜分離法與深冷法結(jié)合流程的新型空分系統(tǒng)，制氧與壓縮能耗低。部分氧化氣化制氫零排放系統(tǒng)2IGCC與化工過程結(jié)合的多聯(lián)產(chǎn)制氫零排放系統(tǒng)美國“展望21”計劃提出的煤氣化制氫多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)優(yōu)點：將化工生產(chǎn)過程和動力系統(tǒng)熱力過程有機整合，完成發(fā)電供熱制冷等功能的同時,還利用各種能源資源生產(chǎn)出清潔燃料(氫氣、合成氣等)和化工產(chǎn)品(如甲醇、醋酸等)，從而實現(xiàn)多領(lǐng)域功能需求和能源資源高增值。外部供熱氣化1原理靠外部間接提供反應(yīng)所需熱量,來實現(xiàn)煤的氣化反應(yīng)。

2工藝流程

備煤煤原料氣化爐一氧化碳變換酸性氣體脫除氫氣提純氫氣優(yōu)點：不需要燃燒掉一部分煤來供熱,提高了煤炭的轉(zhuǎn)化率;過程不需要氧氣,成本低。難點：實現(xiàn)熱量有效地供給；實現(xiàn)很高的熱傳遞效率。外部供熱外部供熱氣化1主要方法目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的方法為由Conoc煤炭發(fā)展公司于1977提出的CO2接受體氣化法。Conoc煤炭發(fā)展公司提出的以CO2接受體氣化法為基礎(chǔ)的零排放系統(tǒng)優(yōu)點：無氧氣化；在再生爐中獲得高純度的CO2，可以直接利用或處理；氣化爐所產(chǎn)生的氫氣所含的化學(xué)能有可能大于入爐能量，從而能高效地利用能量。CO2接受體氣化制氫零排放系統(tǒng)美國GE能源與環(huán)境研究公司的系統(tǒng)優(yōu)點：發(fā)電效率高，在3MPa的壓力下可高達67%。缺點：煤灰與床料相互反應(yīng)從影響整個過程的經(jīng)濟性；氣化時NH3可能會轉(zhuǎn)變成N2，氧傳輸系統(tǒng)還在研發(fā)中。CO2接受體氣化制氫零排放系統(tǒng)美國零排放利用煤聯(lián)盟的系統(tǒng)優(yōu)點：氣化、碳酸化制氫、鍛燒各過程分別在各自的反應(yīng)器內(nèi)完成，容易實現(xiàn)各過程的優(yōu)化。缺點：系統(tǒng)相對較復(fù)雜，而且要求氣化爐的碳轉(zhuǎn)化率很高。CO2接受體氣化制氫零排放系統(tǒng)日本新能源綜合開發(fā)機構(gòu)(NEOO)的系統(tǒng)優(yōu)點：反應(yīng)在單一的反應(yīng)器中發(fā)生，系統(tǒng)簡單；在較低的溫度下進行氣化反應(yīng)不需要氣體凈化系統(tǒng)。缺點：為追求極低CO2濃度的生成氣，所需的系統(tǒng)壓力很高(在10MPa以上)。CO2接受體氣化制氫零排放系統(tǒng)浙江大學(xué)的系統(tǒng)優(yōu)點：實現(xiàn)煤的分級轉(zhuǎn)化,降低對氣化過程的要求;不追求產(chǎn)品氣中很低的CO2含量,選用適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)壓力,降低了系統(tǒng)的要求。總結(jié)CO2接受體氣化制氫零排放系統(tǒng)與較成熟的部分氧化氣化相比，雖然具有很多優(yōu)勢，但各個方案各有缺陷，如美國零排放聯(lián)盟的方案增加了一個甲烷重整裝置，在具體的實現(xiàn)方案上還采用了高低壓兩