區(qū)域環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測質(zhì)量評(píng)估技術(shù)要求（HJ 1318-2023）

1區(qū)域環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測質(zhì)量評(píng)估技術(shù)要求1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了開展區(qū)域環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測質(zhì)量評(píng)估的的工作流程、儀器和設(shè)備、質(zhì)量評(píng)估目標(biāo)、評(píng)估區(qū)域及點(diǎn)位抽樣、現(xiàn)場檢查與比對(duì)、質(zhì)量評(píng)估、評(píng)價(jià)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制。本標(biāo)準(zhǔn)適用于以紫外光度法等為原理的環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測的質(zhì)量評(píng)估。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)安裝驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范HJ590環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法HJ818環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范HJ1099環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測一級(jí)校準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范HJ1319環(huán)境空氣監(jiān)測臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1原級(jí)測量標(biāo)準(zhǔn)primarymeasurementstandard使用原級(jí)參考測量程序或約定選用的一種人造物品建立的測量標(biāo)準(zhǔn)，簡稱原級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。3.2臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)ozonetransferstandard依據(jù)相關(guān)操作規(guī)程，能夠準(zhǔn)確再現(xiàn)或分析、可以溯源到更高級(jí)別或者更高權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)臭氧濃度的可運(yùn)輸儀器設(shè)備。臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)用于傳遞臭氧原級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的量值，或者用于校準(zhǔn)現(xiàn)場臭氧分析儀。3.3分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)analyzerforozonetransferstandard該類傳遞標(biāo)準(zhǔn)含有臭氧紫外光度計(jì)，能夠?qū)崟r(shí)測定臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧濃度。分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)可用于校準(zhǔn)分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)、發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)場臭氧分析儀。部分分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)自帶臭氧發(fā)生器，可在發(fā)生臭氧的同時(shí)測定臭氧濃度，能夠?qū)崟r(shí)反饋調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器。3.4核查裝置checkdevice2用于驗(yàn)證測量儀器或測量系統(tǒng)性能的裝置，也稱核查標(biāo)準(zhǔn)。注：本標(biāo)準(zhǔn)中特指經(jīng)量值溯源的帶有臭氧發(fā)生器3.5零點(diǎn)氣zeroair目標(biāo)組分含量足夠低，用于使給定的儀器在給定的含量范圍內(nèi)產(chǎn)生零響應(yīng)的氣體或混合氣體。4評(píng)估工作流程由評(píng)估方制訂評(píng)估目標(biāo)，明確評(píng)估區(qū)域及周期，在評(píng)估區(qū)域內(nèi)抽取一定比例的環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)位（以下簡稱“監(jiān)測點(diǎn)位”）作為評(píng)估點(diǎn)位，檢查臭氧自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)情況和運(yùn)行狀態(tài)；檢查結(jié)果合格后，采用經(jīng)量值溯源的核查裝置，發(fā)生一定濃度的臭氧通入臭氧分析儀，比對(duì)核查裝置和臭氧分析儀的測定值，以測定值的相對(duì)誤差進(jìn)行質(zhì)量評(píng)估。若評(píng)估結(jié)果未達(dá)到評(píng)估目標(biāo)，需要查找問題并整改。質(zhì)量評(píng)估工作流程見圖1。評(píng)估人員、核查裝置和零點(diǎn)氣發(fā)生裝置等現(xiàn)場檢查與比對(duì)用儀器設(shè)備應(yīng)獨(dú)立于運(yùn)行維護(hù)工作。 圖1質(zhì)量評(píng)估工作流程圖5儀器和設(shè)備5.1核查裝置3由評(píng)估方提供。核查裝置的量值傳遞級(jí)別應(yīng)高于評(píng)估點(diǎn)位的臭氧分析儀，在校準(zhǔn)有效期內(nèi)，具備便攜性，運(yùn)輸時(shí)宜減少震動(dòng)、位移等。5.2空氣壓縮機(jī)能穩(wěn)定輸出壓力為140kPa～300kPa的氣體，可以使用評(píng)估點(diǎn)位的空氣壓縮機(jī)，也可以使用評(píng)估人員攜帶的空氣壓縮機(jī)。5.3零點(diǎn)氣發(fā)生裝置由評(píng)估方提供，可發(fā)生不含O3、SO2、NOx、烴類化合物及其他能使臭氧紫外光度計(jì)產(chǎn)生紫外吸收的物質(zhì)的空氣。6質(zhì)量評(píng)估目標(biāo)結(jié)合評(píng)估方的管理需求，可參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中的質(zhì)量控制要求，或評(píng)估區(qū)域相關(guān)質(zhì)量評(píng)估結(jié)果，制定質(zhì)量評(píng)估目標(biāo)。質(zhì)量評(píng)估目標(biāo)值可根據(jù)評(píng)估方的管理需求變化動(dòng)態(tài)更新。7評(píng)估區(qū)域及點(diǎn)位抽樣評(píng)估區(qū)域可以覆蓋全國，也可以選取某個(gè)指定區(qū)域，如一個(gè)或多個(gè)省級(jí)行政區(qū)、地級(jí)行政區(qū)、縣級(jí)行政區(qū)等。在區(qū)域內(nèi)抽取至少10%的監(jiān)測點(diǎn)位評(píng)估，若評(píng)估區(qū)域內(nèi)監(jiān)測點(diǎn)位數(shù)量少于50個(gè)，應(yīng)抽取至少5個(gè)評(píng)估點(diǎn)位；若評(píng)估區(qū)域內(nèi)少于5個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位，應(yīng)評(píng)估全部監(jiān)測點(diǎn)位。為確保評(píng)估結(jié)果代表性，區(qū)域內(nèi)上年O3日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均濃度的最大值、最小值和中位值的監(jiān)測點(diǎn)位均應(yīng)參與評(píng)估。8現(xiàn)場檢查與比對(duì)8.1臭氧自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)情況檢查8.1.1臭氧自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)規(guī)范性與日常運(yùn)行情況檢查臭氧自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)規(guī)范性與日常運(yùn)行情況檢查內(nèi)容見表1，檢查結(jié)果應(yīng)全部符合HJ818要求。系統(tǒng)規(guī)范性與日常運(yùn)行情況檢查記錄參見附錄A。4表1臭氧自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)規(guī)范性與日常運(yùn)行情況檢查內(nèi)容氣態(tài)污染物采樣總管是否有加熱裝置，加熱溫度是否控制在30℃~50℃是否按照操作規(guī)程的要求定期進(jìn)行儀器設(shè)備、檢測系統(tǒng)的關(guān)鍵評(píng)估點(diǎn)位巡檢記錄、儀器校準(zhǔn)記錄、耗材更換記錄和儀器維修記錄是否齊全用于量值傳遞的流量計(jì)、氣壓表、壓力計(jì)、真空表、溫度計(jì)等是8.1.2臭氧分析儀維護(hù)情況檢查設(shè)置評(píng)估點(diǎn)位的動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀，輸出濃度為臭氧分析儀80%量程的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體，通入臭氧分析儀，記錄臭氧分析儀測定值達(dá)到動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀設(shè)置濃度90%的時(shí)間t90。從第11min起，每隔1min記錄1次臭氧分析儀的示值，取5次示值的平均值作為臭氧分析儀的測定值。t90＞5min或臭氧分析儀的測定值與動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀設(shè)置濃度值的相對(duì)誤差超出±10%，則檢查結(jié)果不合格，應(yīng)檢查與維修動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀和臭氧分析儀，經(jīng)量值溯源后方可使用。儀器檢查記錄參見附錄B。運(yùn)行維護(hù)情況檢查結(jié)果合格，方可開展現(xiàn)場比對(duì)。8.2現(xiàn)場比對(duì)8.2.1儀器連接將核查裝置運(yùn)輸至評(píng)估點(diǎn)位，放置于穩(wěn)定的平面上，避免空調(diào)直吹。用管線連接零點(diǎn)氣發(fā)生裝置的零點(diǎn)氣出口與核查裝置的零點(diǎn)氣進(jìn)口。將待比對(duì)的評(píng)估點(diǎn)位臭氧分析儀的進(jìn)樣管線從采樣總管連接處斷開，連接至核查裝置的校準(zhǔn)氣出口。核查裝置排空口應(yīng)接入評(píng)估點(diǎn)位的排廢管路。對(duì)于無排空口的核查裝置，應(yīng)在與臭氧分析儀進(jìn)氣口連接管路上安裝三通，三通的旁路接至排廢管路?，F(xiàn)場比對(duì)儀器連接示意圖見圖2。5aba——帶排空口的核查裝置；b——不帶排空?qǐng)D2現(xiàn)場比對(duì)儀器連接示意圖8.2.2比對(duì)測試氣路連接后，應(yīng)保證臭氧分析儀處于常壓采樣狀態(tài)。核查裝置開機(jī)預(yù)熱后，打開空氣壓縮機(jī)和零點(diǎn)氣發(fā)生裝置，調(diào)節(jié)壓力使其穩(wěn)定輸出140kPa～300kPa的零點(diǎn)氣。設(shè)置核查裝置，使其產(chǎn)生摩爾分?jǐn)?shù)分別為0nmol/mol、45nmol/mol、75nmol/mol和125nmol/mol的臭氧氣體，依次通入臭氧分析儀，待核查裝置和臭氧分析儀示值均穩(wěn)定后，每隔1min同時(shí)記錄1組示值。每個(gè)濃度點(diǎn)記錄6組數(shù)據(jù)。再次設(shè)置核查裝置，使其產(chǎn)生零點(diǎn)氣，排出臭氧分析儀、核查裝置和管路中殘留的臭氧。現(xiàn)場比對(duì)記錄參見附錄C。8.2.3結(jié)果計(jì)算與表示以核查裝置和臭氧分析儀每個(gè)濃度點(diǎn)6次示值的平均值作為該濃度點(diǎn)的測定值（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)分別按照公式（1）和公式（2）計(jì)算。h,i,h,i,j,kxh,i,jt16式中：h,,——核查裝置在評(píng)估點(diǎn)位j的第i個(gè)濃度點(diǎn)的測定值，nmol/mol；6h,,,——核查裝置在評(píng)估點(diǎn)位j的第i個(gè)濃度點(diǎn)第k次記錄的示值，nmol/mol。f,i,f,i,j,kxf,i,jt16式中：f,,——評(píng)估點(diǎn)位j的臭氧分析儀在第i個(gè)濃度點(diǎn)的測定值，nmol/mol；f,,,——評(píng)估點(diǎn)位j的臭氧分析儀在第i個(gè)濃度點(diǎn)第k次記錄的示值，nmol/mol。核查裝置的測定值應(yīng)溯源至臭氧原級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的量值，按照公式（3）計(jì)算。6SSxsrp,i,jaxh,i,jb（3）式中：srp,,——核查裝置在評(píng)估點(diǎn)位j的第i個(gè)濃度點(diǎn)的臭氧原級(jí)標(biāo)準(zhǔn)量值，nmol/mol；—核定值，nmol/mol；b——核查裝置溯源至原級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)曲線的截距，nmol/mol。除零點(diǎn)外其他各濃度點(diǎn)分析儀測定值的相對(duì)誤差按照公式（4）計(jì)算。REi,j100%式中：REi,j——評(píng)估點(diǎn)位j的臭氧分析儀在第i個(gè)濃度點(diǎn)測定值的相對(duì)誤差，%；ii式中：REi,j——評(píng)估點(diǎn)位j的臭氧分析儀在第i個(gè)濃度點(diǎn)測定值的相對(duì)誤差，%；9質(zhì)量評(píng)估常用的區(qū)域環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測質(zhì)量評(píng)估方法有以下2種：a）繪圖法。用某一評(píng)估點(diǎn)位各濃度點(diǎn)相對(duì)誤差的最大值（REmax,j）表示該評(píng)估點(diǎn)位的比對(duì)結(jié)果，統(tǒng)計(jì)所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的最大值、最小值和中位值?？衫L制評(píng)估區(qū)域內(nèi)評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的散點(diǎn)圖，用以評(píng)估區(qū)域監(jiān)測質(zhì)量；也可累積各次評(píng)估結(jié)果，繪制比對(duì)結(jié)果隨時(shí)間變化的散點(diǎn)圖，用以掌握評(píng)估區(qū)域監(jiān)測質(zhì)量的變化趨勢，采取整改措施。b）區(qū)間估計(jì)法。用某一評(píng)估點(diǎn)位各濃度點(diǎn)相對(duì)誤差的最大值（REmax,j）表示該評(píng)估點(diǎn)位的比對(duì)結(jié)果，以所有評(píng)估點(diǎn)位的比對(duì)結(jié)果的95%置信區(qū)間量化表征評(píng)估結(jié)果。若評(píng)估結(jié)果超出質(zhì)量評(píng)估目標(biāo)要求，應(yīng)及時(shí)查找原因，并實(shí)施有效的整改措施。評(píng)估區(qū)域內(nèi)所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的平均值按照公式（5）計(jì)算。 REmax,jREj1n 式中：RE——所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的平均值，%；REmax,j——第j個(gè)評(píng)估點(diǎn)位各濃度點(diǎn)相對(duì)誤差的最大值，%；n——評(píng)估點(diǎn)位的總數(shù)。評(píng)估區(qū)域內(nèi)所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差按照公式（6）計(jì)算。(REmax,j(REmax,jRE) j1式中：S——所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；REmax,j——第j個(gè)評(píng)估點(diǎn)位各濃度點(diǎn)相對(duì)誤差的最大值，%；RE——所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的平均值，%；7n——評(píng)估點(diǎn)位的總數(shù)。區(qū)間上限（MLDU）按照公式（7）計(jì)算。MLDUREt0.975,nSn式中：MLDU——所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的95%置信區(qū)間上限；RE——所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的平均值，%；S——所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；n——評(píng)估點(diǎn)位的總數(shù)；t0.975,n——查表得到自由度為n－1，置信度為95%時(shí)的t值。區(qū)間下限（MLDL）按照公式（8）計(jì)算。 LMLDRELSn式中：MLDL——所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的95%置信區(qū)間下限；RE——所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的平均值，%；S——所有評(píng)估點(diǎn)位比對(duì)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；n——評(píng)估點(diǎn)位的總數(shù)；t0.975,n——查表得到自由度為n－1，置信度為95%時(shí)的t值。10質(zhì)量保證與質(zhì)量控制10.1每次現(xiàn)場比對(duì)前，應(yīng)采用高級(jí)別的臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)核查裝置，確保其量值準(zhǔn)確。10.2每次現(xiàn)場比對(duì)后，應(yīng)將核查裝置帶回實(shí)驗(yàn)室檢查。連接好核查裝置與高級(jí)別臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)，不做零點(diǎn)和量程調(diào)整，按照校準(zhǔn)程序?qū)瞬檠b置與高級(jí)別臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)做多濃度點(diǎn)比對(duì)，結(jié)果應(yīng)符合HJ1319中的相關(guān)要求。如果核查裝置未能通過檢查，則此次現(xiàn)場比對(duì)數(shù)據(jù)無效，應(yīng)檢查調(diào)整核查裝置，經(jīng)量值溯源后方可使用。10.3高級(jí)別的臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)能溯源至臭氧原級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且在校準(zhǔn)有效期內(nèi)。10.4各設(shè)備氣路連接后，應(yīng)檢查氣密性。連接管線和接頭應(yīng)為聚四氟乙烯材質(zhì)。比對(duì)過程中，臭氧分析儀和核查裝置應(yīng)當(dāng)使用同一來源零點(diǎn)氣，使用的零點(diǎn)氣質(zhì)量應(yīng)符合HJ590中的相關(guān)要求。10.5比對(duì)測試期間，應(yīng)保持室內(nèi)溫度和濕度無明顯變化，符合HJ193中站房環(huán)境要求。10.6質(zhì)量評(píng)估過程中，臭氧分析儀運(yùn)行狀況檢查和現(xiàn)場比對(duì)時(shí)不得調(diào)節(jié)臭氧分析儀的內(nèi)置參數(shù)（如零點(diǎn)和量程、臭氧紫外光度計(jì)的紫外光強(qiáng)度、氣路壓力等）。8（資料性附錄）系統(tǒng)規(guī)范性與日常運(yùn)行情況檢查記錄是否氣態(tài)污染物采樣總管是否有加熱裝置，加熱溫度是否控制在30℃~50℃是否按照操作規(guī)程的要求定期進(jìn)行儀器設(shè)備、檢測系統(tǒng)的關(guān)鍵評(píng)估點(diǎn)位巡檢記錄、儀器校準(zhǔn)記錄、耗材更換記錄和儀器9是否用于量值傳遞的流量計(jì)、氣壓表、壓力計(jì)、真空表、溫度計(jì)等是（資料性附錄）儀器檢查記錄室溫(℃)量程：n12345（資料性附錄）現(xiàn)場比對(duì)記錄室溫(℃)與原級(jí)標(biāo)準(zhǔn)量值的定量關(guān)系：xsrp,i,j（原級(jí)標(biāo)準(zhǔn)臭氧量值，nmol/mol）=()×,（傳遞標(biāo)準(zhǔn)示值，nmol/mo