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文檔簡介

加氫過程主要影響因素【化工油報(bào)】加氫工藝的分類:一類是加氫處理,其主要目的是脫除原料中的重金屬及有機(jī)硫、氮、氧化合物,或者使烯烴和芳烴加氫飽和,這一類加氫過程中烴類轉(zhuǎn)化較少。另一類是加氫裂化,主要目的是將重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化為所需要的輕質(zhì)烴,轉(zhuǎn)化率一般在35%以上,其未轉(zhuǎn)化油性質(zhì)也有顯著改善。加氫處理所加工的原料從最輕的石腦油餾分一直到最重的減壓渣油,加氫目的從常規(guī)的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴到超深度脫硫、選擇性二烯烴飽和等,對于這些加氫深度各不相同的加氫處理過程,影響因素很多,影響程度也各不相同。一、原料油及其影響(一)、原料油的處置1、原料油的保護(hù)保護(hù)的作用主要是防止接觸空氣中的氧。研究表明,在儲存時(shí)原料油中的芳香硫醇氧化產(chǎn)生的磺酸可與吡咯發(fā)生縮合反應(yīng)而生成沉渣;烯烴與氧可以發(fā)生反應(yīng)形成氧化產(chǎn)物,氧化產(chǎn)物又可以與含硫、氧、氮的活性雜原子化合物發(fā)生聚合反應(yīng)而形成沉渣。沉渣是結(jié)焦的前驅(qū)物,它們?nèi)菀自谙掠卧O(shè)備中的較高溫部位,如生成油/原料油換熱器及反應(yīng)器頂部進(jìn)一步縮合結(jié)焦,造成反應(yīng)器和系統(tǒng)壓降升高、換熱效果下降等。因此防止原料油與氧氣接觸,是避免和減少換熱器和催化劑床層頂部結(jié)焦的十分必要的措施。原料油的保護(hù)方法主要有惰性氣體保護(hù)和內(nèi)浮頂儲罐保護(hù)。惰性氣體保護(hù)是用不含氧氣的氣體充滿油面以上的空間,使原料油與氧氣隔絕。一般用氮?dú)庾霰Wo(hù)氣,也可用煉廠的瓦斯氣作為保護(hù)氣。

2、原料油的脫水加氫原料在進(jìn)裝置前要脫除掉明水。原料油中含水有多方面的危害,一是引起加熱爐操作波動,爐出口溫度不穩(wěn),反應(yīng)溫度隨之波動,燃料耗量增加,產(chǎn)品質(zhì)量受到影響;二是原料中大量水汽化后引起裝置壓力變化,惡化各控制回路的運(yùn)行;三是對催化劑造成危害,高溫操作的催化劑如果長時(shí)間接觸水分,容易引起催化劑表面活性金屬組分的老化聚結(jié),活性下降,強(qiáng)度下降,催化劑顆粒發(fā)生粉化現(xiàn)象,堵塞反應(yīng)器。3、原料油的過濾原料油中常帶有一些固體顆粒(如焦化裝置餾出油中含有一定量的碳粒),特別是當(dāng)原料油酸值高時(shí)因設(shè)備腐蝕還生成一些腐蝕產(chǎn)物。這些雜質(zhì)將沉積在催化劑床層中,導(dǎo)致反應(yīng)器壓降升高而使裝置無法操作。因此,原料油在進(jìn)入反應(yīng)器前應(yīng)先經(jīng)過過濾裝置,脫除其中的固體顆粒物。目前,加氫裝置,特別是加氫裂化裝置和渣油加氫裝置均采用自動反沖洗的PALL過濾器。固體顆粒沉積在過濾元件上,當(dāng)壓降升高到預(yù)先設(shè)定的差壓值時(shí),差壓開關(guān)啟動過濾器的反沖洗程序,利用氮?dú)饣騼艋咚惯M(jìn)行反吹。過濾器的濾芯孔一般為25um,因?yàn)橐话阏J(rèn)為小于25um的顆粒可以穿過催化劑床層,不會引起壓降的上升;而且渣油加氫過濾器的約翰遜網(wǎng)只能做到25um。目前世界上的渣油加氫過濾器均采用25um,都可正常操作。

(二)原料油的性質(zhì)

加氫處理的原料范圍極寬,從氣態(tài)烴、石腦油直到渣油。原料油性質(zhì)主要影響加氫壓力、反應(yīng)溫度、空速、催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期、氫耗、產(chǎn)品收率和性質(zhì)等方面,不同的加氫工藝對其原料油性質(zhì)均有相應(yīng)的要求。1、硫含量根據(jù)原油中硫含量可將原油分為三類:

S<0.5%(m)低硫原油

0.5%<S<2%(m)含硫原油

S>2%高硫原油典型的含硫化合物,主要有硫醇類RSH,二硫化物RSSR’,硫醚類RSR’,雜環(huán)含硫化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩及其烷基衍生物)。石油直餾餾分中,硫的濃度一般隨餾分沸點(diǎn)的升高而增加,但硫醇含量較高的石油其低沸點(diǎn)餾分的含硫量更高些。硫醇通常集中在低沸點(diǎn)餾分中,隨沸點(diǎn)的上升,硫醇含量顯著下降,在>300℃的餾分中幾乎不含硫醇。石油中都含硫醚,中沸點(diǎn)餾分(300~350℃)中硫醚含量更高,重質(zhì)餾分中,硫醚含量一般下降。

二硫化物一般含于110℃以上的餾分中,在300℃以上餾分中其含量無法測定。雜環(huán)硫化物是許多石油的主要含硫化合物,尤其在中沸點(diǎn)餾分中。雜環(huán)硫化物在直餾餾分中占硫化物的三分之二以上,而在裂化餾分中的含硫化合物則基本上是雜環(huán)硫化物。國產(chǎn)原油一般含硫量低,只有勝利原油略高,而儲量較大的中東原油多數(shù)含硫較高。另外,隨著原油餾分變重,硫含量升高。加氫脫硫深度與催化劑的失活密切相關(guān)。另外,由于加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)行較快,又是強(qiáng)放熱反應(yīng),因此原料油硫含量增加時(shí)可能引起反應(yīng)器入口催化劑床層溫升明顯增加,如不加以控制,將引起后續(xù)床層溫度升高,導(dǎo)致過度的加氫,甚至造成反應(yīng)器超溫。2、氮含量石油餾分的氮含量一般隨餾分沸點(diǎn)的升高而增加,在較輕的餾分中,單環(huán)、雙環(huán)雜環(huán)氮化物(如吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等)占支配地位,而稠環(huán)含氮化合物(如吖啶、咔唑等)則濃集在較重的餾分中。氮化物可分為堿性化合物和非堿性化合物兩類,其中含五員氮雜環(huán)的化合物(吡咯及其衍生物)為非堿性氮化物,其余為堿性氮化物。在加氫過程中非堿性化合物通常變成堿性的。氮化物是加氫反應(yīng)尤其是裂化、異構(gòu)化和氫解反應(yīng)的強(qiáng)阻滯劑。油品的使用性能,尤其是安定性與HDN深度和氮含量密切相關(guān)。國內(nèi)原油餾分的含氮量一般高于中東含硫原油相應(yīng)的餾分;同種原油的二次加工油含氮量高于直餾餾分。中東原油具有高硫低氮、而國產(chǎn)原油具有低硫高氮的特點(diǎn)。

在同樣的反應(yīng)條件下,加氫脫氮反應(yīng)比加氫脫硫反應(yīng)要困難的多。大多數(shù)加氫處理裝置在低氫分壓等級、CoMo/Al2O3催化劑的作用下就可以達(dá)到90%的脫硫率,而此時(shí)的脫氮率只有30%左右;使用加氫活性較高的NiMo/Al2O3催化劑和中等氫分壓可以達(dá)到40%的脫氮率。而國內(nèi)原油餾分油的氮含量普遍比國外原油同餾分的高,所以在得到相同氮含量的加氫產(chǎn)品時(shí),加工國內(nèi)原料所需的反應(yīng)溫度要更高一些。在加氫處理中,原料油氮含量升高時(shí),往往引起脫氮率下降,產(chǎn)品氮含量升高。由于原料油中的堿性氮化物及所有的加氫脫氮反應(yīng)的中間產(chǎn)物具有較強(qiáng)的堿性,它們可與催化劑的活性中心產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用,且難于脫附,因此在一定程度上對催化劑反應(yīng)活性產(chǎn)生抑制作用或暫時(shí)性中毒。而且原料油的氮含量大幅增高往往意味著原料油變重、變劣,稠環(huán)化合物、芳烴含量相應(yīng)增加,其他雜質(zhì)含量也上升,使催化劑失活速度加快。因此,需要提高反應(yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑活性的下降。

由于有較多的氮化物以氮雜環(huán)形式存在于餾分油中,這些氮化物比脂肪族類氮化物更難脫除,它們的加氫脫氮反應(yīng)一般都要先經(jīng)過氮雜環(huán)的加氫飽和這一步驟,因此要達(dá)到深度加氫脫氮總是伴隨著大量的耗氫。當(dāng)加氫脫氮反應(yīng)由中等苛刻度上升到高苛刻度時(shí),化學(xué)氫耗量可以增加一倍。在加氫裂化工藝中,通常采用分子篩作為裂化催化劑的酸性組分。由于分子篩易被有機(jī)氮化物中毒,因此需要嚴(yán)格控制進(jìn)入裂化反應(yīng)器原料油中的有機(jī)氮含量,一般要求低于10ug/g。當(dāng)進(jìn)料油中氮含量增加時(shí),應(yīng)適當(dāng)?shù)奶岣咔爸眉託涮幚矶蔚姆磻?yīng)溫度以保證后續(xù)裂化段的進(jìn)料要求。同時(shí)高的氮含量還會引起較高的氨分壓,這對裂化催化劑的裂化活性也有一定的抑制作用,導(dǎo)致較高的裂化段反應(yīng)溫度。

3、烯烴直餾原料一般含烯烴較少,但二次加工油(如催化柴油、焦化柴油等)含烯烴較多。烯烴含量的高低對催化劑HDS、HDN、芳烴飽和的活性影響較小。但是,烯烴易發(fā)生聚合反應(yīng),其聚合物會引起床層上部催化劑表面的結(jié)焦,使反應(yīng)器催化劑床層壓降迅速增加,縮短裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。此外,烯烴的加氫飽和是強(qiáng)放熱反應(yīng),溴價(jià)每降低1個(gè)單位,耗氫量約為1.07~1.42Nm3/m3,放出反應(yīng)熱為16.2KJ/kg進(jìn)料,因此原料油中高的烯烴含量會引起催化劑床層高的溫升以及大的化學(xué)氫耗。

4、芳烴原料油的芳烴含量主要和原油的種類及上游加工工藝有關(guān)。例如柴油原料餾分可以是直餾柴油、催化裂化柴油、加氫裂化柴油、減粘柴油、焦化柴油等。在直餾柴油和加氫裂化柴油可以滿足運(yùn)輸燃料市場需求的時(shí)期,大量的二次加工柴油餾分不再被加工,而是被用作家庭燃料油(如美國和歐洲),或用作船用燃料油(如日本)。當(dāng)今,中間餾分油的需求量迅速增長,增加的需求量有相當(dāng)?shù)牟糠挚看呋鸦蜔徂D(zhuǎn)化滿足,而這些二次加工餾分油的質(zhì)量與直餾油相比要差得多,其芳烴、硫、氮含量較高,十六烷值較低,而且其中的硫、氮化合物多數(shù)為帶有芳環(huán)的雜環(huán)類,加氫脫除比較困難。

在通常的加氫處理?xiàng)l件下,由于競爭吸附的作用,芳烴對硫化物的HDS反應(yīng)有一定的抑制作用,而對氮化物的HDN反應(yīng)抑制作用很小。但原料油中存在大量芳烴時(shí),可能增加催化劑積炭量,降低其活性,從而影響HDS及HDN效果。芳烴化合物由于其共軛雙鍵的穩(wěn)定作用而使得加氫飽和非常困難,存在逆反應(yīng)。并且由于芳烴的加氫飽和反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度對加氫飽和反應(yīng)不利,化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向轉(zhuǎn)移,因此芳烴的加氫反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡限制。5、原料油餾程餾程對原料油性質(zhì)影響很大。一般說,原料油餾程越重,雜質(zhì)含量越高,硫、氮、金屬等含量也越高,加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化反應(yīng)越難進(jìn)行。原料油干點(diǎn)的提高將引起脫硫率和裂化轉(zhuǎn)化率的下降。必須提高反應(yīng)溫度以抵消原料油餾程變重的影響,而當(dāng)原料油餾程變重幅度較大時(shí),甚至必須提高反應(yīng)壓力等級才能達(dá)到所要求的反應(yīng)深度。原料類型和終餾點(diǎn)在加氫裝置操作中常被列為控制參數(shù),這兩個(gè)參數(shù)都是預(yù)測催化劑壽命的關(guān)鍵變量。終餾點(diǎn)的限值與原料類型和來源相關(guān),例如對催化循環(huán)油和焦化原料油,其允許的終餾點(diǎn)數(shù)值要比直餾原料的低。一般來說,原料油餾程變重,芳烴、瀝青質(zhì)、金屬含量增加,殘?zhí)恐翟龃螅呋瘎┑慕Y(jié)焦趨勢加快,運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短。當(dāng)原料油是二次加工油或含有二次加工油時(shí),對原料油的餾程更應(yīng)該嚴(yán)格限制。6、殘?zhí)?/p>

殘?zhí)渴侵甘彤a(chǎn)品經(jīng)蒸發(fā)和熱解后所形成的碳質(zhì)殘余物。它不全部是碳,而是一種會進(jìn)一步熱解變化的焦炭。殘?zhí)恐档拇笮?,反映了油品中多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等易縮合物質(zhì)的多少。原料油的殘?zhí)恐担–CR)增加對產(chǎn)品收率影響較小,加氫所得尾油的殘?zhí)恐翟黾硬欢?。但催化劑結(jié)焦速度加快,必須提高反應(yīng)溫度以彌補(bǔ)催化劑的活性下降,這將嚴(yán)重的影響到催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期,因此在裝置設(shè)計(jì)時(shí)均限定了原料油的殘?zhí)恐怠?/p>

7、瀝青質(zhì)

瀝青質(zhì)是高沸點(diǎn)的多環(huán)分子,是加氫處理過程中一種主要的結(jié)焦前驅(qū)物,即使微小的增加瀝青質(zhì)含量,也會使催化劑失活速率大幅度增加,縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期。而且瀝青質(zhì)中常包括有一些金屬,它也是催化劑的毒物。因此,必須嚴(yán)格控制原料油中的瀝青質(zhì)含量。瀝青質(zhì)主要存在于渣油中,VGO中含量極少。但是當(dāng)蒸餾裝置操作不正常、夾帶嚴(yán)重或VGO干點(diǎn)過高時(shí),瀝青質(zhì)含量會顯著增加。瀝青質(zhì)對產(chǎn)品收率影響較小,但會影響加氫尾油的顏色,嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)品變黑。對于常規(guī)加氫處理過程,通常要求進(jìn)料中的瀝青質(zhì)含量低于100ug/g。原料油中瀝青質(zhì)含量過高,將會大大增加保護(hù)劑的用量。

8、鐵、鎂、鈣、鈉鐵在石油及其餾分油中既能以懸浮無機(jī)物形式存在,又能以油溶性鐵(如環(huán)烷酸鐵和絡(luò)合物(如卟啉鐵)的形式存在。這些鐵中少量來源于原油本身,叫做原有鐵,而多數(shù)是由于與油接觸的管道、儲罐、加工設(shè)備的腐蝕而導(dǎo)入的,叫做過程鐵。鐵離子對催化劑活性的影響較小,但是,它很容易成為硫化物而沉積在催化劑床層表面,而且由于其反應(yīng)速度快,因此一般以結(jié)殼的形式出現(xiàn)在催化劑床層的頂部,引起床層壓降的上升。通常采用脫鐵保護(hù)劑來延長主催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。與鐵相類似,高的鈣、鎂、鈉含量也會導(dǎo)致催化劑床層表面的污垢沉積,但對產(chǎn)品收率、性質(zhì)及催化劑活性影響較小。為了避免催化劑微孔被這些金屬鹽類堵塞,需要增加保護(hù)劑的用量。由于鈣、鎂、鈉等離子在原油后續(xù)加工工生成的可能性較小,油中的此類金屬大部分來源于原油,因此只要操作好原油脫鹽等工藝,基本上可以消除其影響。9、鎳、釩和其他金屬重金屬,特別是鎳、釩、銅、鉛等極易使催化劑中毒,痕量的此類金屬的存在也會導(dǎo)致催化劑永久失活,縮短裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。根據(jù)分析,重金屬鎳、釩幾乎全部集中于渣油中。重金屬對催化劑的中毒作用主要是由于其沉積在催化劑的孔隙中,覆蓋了催化劑表面活性中心,因而降低了催化劑的活性。因?yàn)殒?、釩等金屬沉積而損失的催化劑活性不能通過催化劑再生來恢復(fù),因此在催化劑經(jīng)過第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)之后,必須更換因金屬沉積而失活的催化劑??刂七M(jìn)料中的金屬含量是保證催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期的重要手段之一。由于重金屬一般以有機(jī)金屬化合物的形式存在(如卟啉鎳、卟啉釩),因此應(yīng)嚴(yán)格控制進(jìn)料的95%餾出點(diǎn)溫度或干點(diǎn),以減少重金屬含量。在一般的餾分油加氫處理工藝中,通常要求鐵以外的金屬含量小于1ug/g。10、砷和硅砷和硅是加氫催化劑的毒物,催化劑上即使沉積少量的砷和硅,其活性也會大幅度下降。

砷是由原油帶入的,并且大多含在原油的輕、重石腦油中。砷含量的高低與原油種類有關(guān)。我國的大慶原油的砷含量較高。砷對加氫催化劑的毒性極大,為減少砷的負(fù)面影響,應(yīng)盡可能的減少砷化物大量滲入催化劑的下部床層。砷化物向床層的滲透度與操作苛刻度(溫度、壓力)、空速和催化劑的容砷量有關(guān)。較高的操作苛刻度會使砷在床層上部增加沉積;較高的空速會使砷化物更深的進(jìn)入下部床層。催化劑的容砷量表示催化劑耐受砷中毒的能力。催化劑的容砷量愈高,抗砷中毒的能力愈強(qiáng),上部床層可捕集較多的砷,從而減少砷向下部床層的滲透。

對于進(jìn)料中砷含量的限值范圍一直有爭議,但一般認(rèn)為加氫處理催化劑能耐受的原料油中砷含量小于200ug/kg。對于高砷含量的原料油,一般采用在反應(yīng)器頂部加裝脫砷劑,或者在主反應(yīng)器前設(shè)置脫砷反應(yīng)器的做法。

硅主要由上游裝置進(jìn)入加氫原料油中,如焦化裝置注消泡劑引起焦化石腦油、焦化柴油和焦化蠟油中含硅。其中焦化石腦油中含硅最多,約占1/3。加氫原料中的硅不容易完全脫除。少量的硅沉積就可使催化劑孔口堵塞、活性下降、床層壓降上升、裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短、并使得催化劑無法再生使用。加氫原料含2ug/g的硅時(shí)就需要在反應(yīng)器頂部加裝專門吸附硅的催化劑,或者加保護(hù)反應(yīng)器,但是此類催化劑的脫硫脫氮活性較差。二、氫氣及其影響(一)新氫組成1、氫氣純度加氫是一個(gè)耗氫過程,因此要不斷向系統(tǒng)補(bǔ)充新氫。新氫純度不但對氫分壓有直接影響,而且對循環(huán)氫純度和氫耗量有重大影響。新氫的純度下降意味著新氫中的惰性氣體和輕烴組分含量增加,為了維持循環(huán)氫的氫濃度及系統(tǒng)的氫分壓,在實(shí)際操作中不得不排放一定量的循環(huán)氫并補(bǔ)充新氫,從而增加氫氣耗量。加氫工藝和催化劑性質(zhì)不同對新氫純度的要求也不同。一般加氫處理可直接使用重整氫作新氫補(bǔ)充。非貴金屬加氫處理催化劑允許使用純度較低的新氫。有的加氫過程,如加氫裂化對氫純度要求較高,特別是對CO和CO2總量有較嚴(yán)格的要求。貴金屬催化劑和渣油加氫過程也要求使用較高純度的新氫。2、CO和CO2

加氫裝置循環(huán)氣中的CO和CO2可能來源如下:①制氫過程的最后步驟甲烷化轉(zhuǎn)化不完全。②原料油中的水和催化劑表面的積炭反應(yīng)產(chǎn)生:

C+H2O=CO+H2C+2H2O=CO2+2H2

當(dāng)原料油中的水含量很小時(shí),上述反應(yīng)幾乎不會發(fā)生。③用作加氫裝置原料罐惰性保護(hù)氣的管網(wǎng)氣中CO和CO2含量高,其中的CO和CO2溶解在原料中并進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。④原料油中的焦化餾分油將焦化裝置中的CO和CO2帶入加氫裝置。

加氫反應(yīng)系統(tǒng)中含有CO和CO2時(shí),有如下影響:①CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),在加氫反應(yīng)條件下有利于平衡正向進(jìn)行,從而造成循環(huán)氫中CO濃度比CO2濃度高;

CO2+H2=CO+H2O,⊿H=36.90kJ/mol②在含鎳或鈷催化劑作用下,CO、CO2與氫氣在200~350℃條件下反應(yīng)生成甲烷,同時(shí)放出大量的熱。甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱使反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫升過高,溫度分布不均,惡化裝置操作:

CO+3H2=CH4+H2O,⊿H=-206.4kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O,⊿H=-164.9kJ/mol③CO、CO2和氫氣在催化劑活性中心會發(fā)生競爭吸附,影響加氫活性中心的利用;CO可能與催化劑上的金屬組分形成有毒的易揮發(fā)羰基化合物而造成催化劑腐蝕,降低催化劑活性。

4CO+Ni→Ni(CO)4→4CO+Ni由于上述反應(yīng)在低溫下較易發(fā)生,因而當(dāng)循環(huán)氫中存在CO時(shí),每次開停工都會使催化劑活性受到損失。因?yàn)榈蜏叵翪O和催化劑上Ni的組分反應(yīng)生成羰基鎳,升溫后,羰基鎳揮發(fā)升華,使得催化劑表面裸露出金屬Ni組分,金屬Ni組分的氫解活性非常高,極易引起結(jié)焦失活。加氫裝置使用的非貴金屬催化劑一般要求新氫中(CO+CO2)含量不應(yīng)超過50ppm。(二)氫氣的消耗氫耗是加氫過程中的重要操作參數(shù)和經(jīng)濟(jì)因素之一。氫耗與原料油性質(zhì)、操作條件及高分氣的排放量等有關(guān),與轉(zhuǎn)化率和加工量成直線關(guān)系。較高的氫分壓也會使氫耗增加,因?yàn)橛懈嗟姆紵N飽和。當(dāng)原料油流率發(fā)生變化時(shí),要及時(shí)調(diào)整新氫流量,以免引起操作壓力的波動;當(dāng)原料油中摻有部分催化柴油時(shí),因其中硫、氮、芳烴、烯烴含量較高,氫耗將大幅度上升。加氫反應(yīng)只消耗新氫中的氫氣組分。因此裝置的氫耗高時(shí),循環(huán)氣中的氫濃度降低。原料油是二次加工油時(shí),氫耗一般較高,因此其循環(huán)氣中的氫濃度較低;原料油是直餾油時(shí),氫耗一般較低,相應(yīng)的循環(huán)氣中的氫濃度較高。加氫過程的氫耗量(以原料為基礎(chǔ))氫耗量體積比/(Nm3/m3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%餾分油加氫石腦油——直餾7.0~10.50.08~0.12——催化裂化汽油61.3~70.00.7~0.8——熱加工87.6~105.11.0~1.2燈油

——直餾7.0`10.50.08~0.11柴油餾分——直餾17.5~35.00.2~0.4

——熱加工70.0~87.60.7~0.9

——催化裂化柴油52.5~70.00.6~0.8蠟油和渣油加氫處理減壓蠟油

——直餾43.8~70.00.4~0.7常壓渣油87.6~175.10.9~1.7365℃+焦化蠟油175.1~227.61.7~2.1減壓渣油175.1~227.61.5~2.0加氫裂化減壓蠟油——最大石腦油方案315.2~420.23.1~4.1

——最大中間餾分方案175.1~315.21.7~3.1減壓渣油175.1~227.61.5~2.0三、反應(yīng)器溫度(一)反應(yīng)溫度加氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),不同加氫反應(yīng)的反應(yīng)熱有較大差別。烯烴加氫飽和反應(yīng)的反應(yīng)熱最高,而環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)熱最小。同一烴類物質(zhì)的不同分子結(jié)構(gòu),其加氫反應(yīng)的反應(yīng)熱也不盡相同。

加氫過程主要反應(yīng)的平均反應(yīng)熱反應(yīng)類型單位數(shù)量烯烴加氫飽和J/kmol-1.047×108芳烴加氫飽和J/kmol-3.256×107加氫脫硫J/kmol-6.978×107加氫脫氮J/kmol-9.304×107環(huán)烷烴加氫開環(huán)J/kmol-9.304×106烷烴加氫裂化J/mol分子增加-1.477×107

反應(yīng)溫度是加氫過程的主要工藝參數(shù)之一,對于加氫裝置而言,在操作壓力、體積空速和氫油體積比確定之后,反應(yīng)溫度則是最靈活、有效的調(diào)控手段。由于加氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),在加氫過程中必須控制反應(yīng)器的催化劑床層溫升,通常的方法是用反應(yīng)器入口溫度(爐出口溫度)控制第一床層的溫升,采用床層之間的急冷氫量調(diào)節(jié)下部床層的入口溫度并控制其床層溫升,使之達(dá)到預(yù)期的效果,并維持長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。在催化劑因生焦積炭緩慢失活的情況下,通過循序漸進(jìn)的提溫,是行之有效的控制操作方法。

反應(yīng)溫度的主要表述方式有:反應(yīng)器進(jìn)口溫度、反應(yīng)器出口溫度、催化劑床層進(jìn)口溫度、催化劑床層出口溫度、催化劑床層平均溫度(BAT)、催化劑加權(quán)平均溫度(CAT)、催化劑允許的最高溫度、催化劑允許的最高溫升、反應(yīng)器徑向溫差及催化劑的失活速率等。

催化劑床層平均溫度(BAT)催化劑床層入口溫度及出口溫度的算術(shù)平均溫度,假設(shè)床層入口有四只熱電偶,測量的溫度分別為T1、T2、T3、T4,床層出口有四只熱電偶,測量的溫度分別為T5、T6、T7、T8,則該床層的BAT=(T1+T2+T3+T4+T5+T6+T7+T8)/8催化劑加權(quán)平均溫度(CAT)每個(gè)反應(yīng)器的催化劑平均溫度,是由各個(gè)床層的BAT經(jīng)各床層的活性催化劑體積分?jǐn)?shù)加權(quán)平均得到的。假設(shè)反應(yīng)器有四個(gè)床層,第一個(gè)床層裝的催化劑占總數(shù)的15%,第二個(gè)床層裝的催化劑占總數(shù)的20%,第三個(gè)床層裝的催化劑占總數(shù)的30%,第四個(gè)床層裝的催化劑占總數(shù)的35%,則CAT=BAT1*0.15+BAT2*0.2+BAT3*0.3+BAT4*0.35催化劑允許的最高溫度和催化劑床層允許的最高溫升

由于加氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),增加反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速度,并相應(yīng)釋放較大反應(yīng)熱。如果不及時(shí)將反應(yīng)熱排出,將導(dǎo)致熱量積聚,床層反應(yīng)溫度驟然上升,即出現(xiàn)所謂“飛溫”或“超溫”現(xiàn)象,造成催化劑損壞、壽命降低、使用周期縮短,嚴(yán)重時(shí)可損壞反應(yīng)器。因此生產(chǎn)操作中應(yīng)嚴(yán)格控制催化劑床層溫度,使其不超過催化劑及反應(yīng)器材質(zhì)允許的最高溫度,同時(shí)嚴(yán)格控制催化劑床層溫升,使其不超過催化劑允許的最高溫升。徑向溫度差催化劑床層的同一橫截面上最高點(diǎn)溫度與最低點(diǎn)溫度之差稱為催化劑徑向溫度差。床層流體分布的均勻性直接影響徑向溫度分布。低流速區(qū),反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間長,部分反應(yīng)產(chǎn)物二次反應(yīng),使得轉(zhuǎn)化率增高,反應(yīng)放出熱量多,但攜熱能力小,形成熱量積聚而出現(xiàn)高溫區(qū);相反在高流速區(qū),反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間短,轉(zhuǎn)化率偏低,反應(yīng)熱也較低,而攜熱能力大,出現(xiàn)低溫區(qū)。因此,徑向溫度分布是流體均勻性的直接反映,是床層內(nèi)構(gòu)件及催化劑裝填好壞的最好評價(jià)。催化劑的失活速率隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長,催化劑的活性逐漸降低,為保持相同的轉(zhuǎn)化率,就需要不斷的提高反應(yīng)溫度,這種提溫的速度叫做催化劑的失活速率,單位是℃/d。

(二)反應(yīng)器溫升控制

反應(yīng)溫升主要通過調(diào)節(jié)加熱爐出口溫度和催化劑床層間的冷氫量進(jìn)行控制。如前所述,加氫過程為強(qiáng)放熱反應(yīng),隨著反應(yīng)的深入,釋放出的熱量越來越大。因此在工業(yè)加氫裝置上,沿反應(yīng)器軸向存在催化劑床層溫升。當(dāng)反應(yīng)溫升過高而不加以控制時(shí),可能導(dǎo)致如下后果:1、反應(yīng)器內(nèi)形成高溫反應(yīng)區(qū),甚至可能引起催化劑床層飛溫,引發(fā)事故。2、催化劑不同時(shí)失活,降低了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。3、對產(chǎn)品質(zhì)量和選擇性不利。反應(yīng)溫升的利用借助一定的反應(yīng)器溫升(或者說利用一定的加氫反應(yīng)熱)可以使得在較低的反應(yīng)器入口溫度下達(dá)到所需的較高的催化劑床層平局溫度。這種低的反應(yīng)器入口溫度和高的反應(yīng)器出口溫度,即高的反應(yīng)器溫升的操作方式可以減少反應(yīng)加熱爐的負(fù)荷,節(jié)省能耗。因?yàn)樵谝话愕募託溲b置設(shè)計(jì)中,原料在進(jìn)入反應(yīng)加熱爐前通常先于反應(yīng)器出口物流換熱,在高的反應(yīng)器出口溫度下,換熱后的原料溫度較高,而爐出口溫度要求卻相對較低,因而爐子的加熱負(fù)荷減少。另外,按高反應(yīng)器溫升方式操作,可減少催化劑床層間冷氫的注入量,降低循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷,降低能耗。(三)反應(yīng)溫度對加氫過程的影響

1、加氫脫硫和脫氮 在加氫處理?xiàng)l件下,若反應(yīng)壓力一定,則加氫反應(yīng)速度常數(shù)與反應(yīng)的活化能和反應(yīng)溫度有關(guān)。對于特定的原料油和催化劑,反應(yīng)的活化能是一定的,因此,提高溫度時(shí)反應(yīng)速度常數(shù)增加,反應(yīng)速度加快。但對于不同的原料、不同的催化劑,反應(yīng)的活化能不同,溫度對反應(yīng)速度的影響也不同。一般來說,活化能越高,提溫時(shí)反應(yīng)速度提高的也越快。但是,由于加氫處理反應(yīng)是放熱反應(yīng),從化學(xué)平衡上講,提高反應(yīng)溫度會減少正反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率,對正反應(yīng)不利。不過脫硫反應(yīng)在常規(guī)工業(yè)加氫反應(yīng)溫度范圍不受熱力學(xué)控制,因此提高溫度脫硫速率增加;而對于脫氮反應(yīng),由于原料中大量存在的氮雜環(huán)化合物的脫氮過程,首先需要經(jīng)歷環(huán)的加氫飽和,因此反應(yīng)為受熱力學(xué)限制的化學(xué)平衡反應(yīng),因此加氫脫氮究竟是受熱力學(xué)控制還是受動力學(xué)控制需要做具體分析。

2、加氫脫色和改善安定性油品的安定性與雜原子含量、不飽和烴含量有關(guān)。這些不穩(wěn)定的雜原子化合物和不飽和烴在氧氣存在、光照、高溫等條件下容易發(fā)生縮聚反應(yīng)而形成大分子物質(zhì),通常以膠質(zhì)、實(shí)際膠質(zhì)或沉渣的形式出現(xiàn)于油中,同時(shí)顏色變差。加氫處理能有效的脫除雜原子,改善油品的安定性。柴油安定性的改善程度與原料油的性質(zhì)和加氫處理深度有密切的關(guān)系。

在柴油餾分的顏色變化過程中,氮化物有較大的影響,不同類型氮化物對顏色的影響不同。洛陽石化工程公司曾經(jīng)用吸附的方法將催化裂化柴油進(jìn)行了分離,得到純烴類柴油、堿性氮化物、中性氮化物和抽余油,然后將這些組分單獨(dú)或某兩樣混合并儲存一段時(shí)間,觀察顏色變化。通過觀察發(fā)現(xiàn),中性氮化物對顏色的危害最大,其次是堿性氮化物,而脫除氮化物后的抽余油和純烴的顏色安定性足夠好。還有的學(xué)者研究了由同一種原料油加氫脫硫得到的柴油產(chǎn)品不同餾分段的色度,結(jié)果表明,餾分越重,顏色越深。

不同的柴油餾分原料(直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油等)有各自不同的最佳處理深度。直餾柴油在緩和條件(壓力和溫度較低)下加氫處理可獲得安定性較好的柴油。催化裂化柴油因含有較多的烯烴、雜原子化合物及多環(huán)芳烴,淺度加氫后仍殘余較多的雜原子化合物及烯烴,生成油不安定,儲存過程中顏色很快變深。中度加氫時(shí),生成部分飽和的多環(huán)芳烴,而這種部分飽和的多環(huán)芳烴對氧是不安定的,因而油品安定性也較差。深度加氫可全部飽和多環(huán)芳烴成為環(huán)烷烴,使產(chǎn)品相對穩(wěn)定或比較穩(wěn)定。對于焦化柴油,加氫脫堿氮和烯烴飽和是提高加氫產(chǎn)品安定性、改善顏色的關(guān)鍵。3、加氫裂化過程加氫裂化工藝采用原料油經(jīng)加氫處理脫硫、脫氮和芳烴飽和后,再進(jìn)入裂化催化劑床層的工藝過程。要求進(jìn)入裂化段的原料中有機(jī)氮含量低于一定的數(shù)值。而氮含量的控制可以通過調(diào)整加氫精制段催化劑的反應(yīng)溫度來達(dá)到。一般控制加氫精制段生成油中氮含量小于10ug/g。裂化催化劑的作用是將大分子裂化為小分子,即將減壓蠟油轉(zhuǎn)化成石腦油、煤油和柴油等。轉(zhuǎn)化率的變化直接影響產(chǎn)品的分布,它是操作中的一個(gè)主要控制指標(biāo)。轉(zhuǎn)化率的調(diào)整一般通過調(diào)整裂化反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)。在一定的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi),反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率基本上呈線性關(guān)系。4、加氫脫芳烴過程在工業(yè)加氫裝置的工藝條件下,大部分加氫反應(yīng)都處于動力學(xué)控制區(qū),但芳烴的加氫反應(yīng)卻受熱力學(xué)的限制。由于芳烴分子的共軛π鍵非常穩(wěn)定,其加氫飽和反應(yīng)需要很高的活化能,但溫度提高后,有利于逆反應(yīng)的進(jìn)行,也就是說過了拐點(diǎn)溫度以后,繼續(xù)提高反應(yīng)溫度對芳烴加氫飽和反應(yīng)不利,脫芳烴率下降,產(chǎn)品中的芳烴含量要上升。

反應(yīng)溫度還直接影響到過程的能耗與氫耗。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來選擇適宜的反應(yīng)溫度。例如重整原料預(yù)加氫的反應(yīng)溫度一般為260~360℃,柴油餾分加氫精制一般為300~400℃,蠟油餾分加氫處理一般為340~420℃,渣油加氫過程一般為380~420℃。

四、冷氫的控制

注入冷氫的目的是排除過多的反應(yīng)熱,調(diào)節(jié)催化劑床層溫度,使其分布更為合理、更有效的利用催化劑,實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行。同時(shí)冷氫的設(shè)置也可防止因過度加氫反應(yīng)而導(dǎo)致的床層溫度失控,為裝置的安全提供保障。五、進(jìn)料量和空速

空速是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位催化劑的原料油的量,有兩種表達(dá)形式,一種叫做體積空速(LHSV),另一種叫做重量空速(WHSV),計(jì)算公式如下:LHSV=原料油體積流量(20℃,m3/h)/催化劑體積(m3)WHSV=原料油重量流量(t/h)/催化劑體積(m3)

對于給定的加氫裝置,進(jìn)料增加時(shí),空速增大,意味著單位時(shí)間內(nèi)通過催化劑的原料油量多,原料油在催化劑上的停留時(shí)間短,反應(yīng)深度淺;反之亦然。因此降低空速(降低進(jìn)料量)對于提高加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是有利的。在實(shí)際生產(chǎn)中,當(dāng)進(jìn)料量變化時(shí),為保持反應(yīng)深度不變,通常需要相應(yīng)的調(diào)整反應(yīng)溫度。同時(shí)進(jìn)料量增大時(shí)裝置的總化學(xué)氫耗量和溶解于高分液體中的氫氣量也將增加。

對于新建裝置,較低的空速意味著在相同的處理量下需要的催化劑數(shù)量較多、反應(yīng)器體積較大,這樣裝置建設(shè)投資(包括反應(yīng)器和催化劑的費(fèi)用)大,這是不希望的。因此,工業(yè)加氫過程空速的選擇要根據(jù)裝置的投資、催化劑的活性、原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求等各方面綜合考慮。一般重整預(yù)加氫的空速為2.0~10.0h-1;煤油餾分加氫的空速為2.0~4.0h-1;柴油餾分加氫精制的空速為1.2~3.0h-1;蠟油餾分加氫處理空速為0.5~1.5h-1;蠟油加氫裂化空速為0.4~1.0h-1;渣油加氫的空速為0.1~0.4h-1。六、加氫轉(zhuǎn)化率

加氫反應(yīng)的深度(或苛刻度)常用脫硫率、脫氮率、芳烴飽和率、加氫裂化轉(zhuǎn)化率等表征,計(jì)算公式分別為:脫硫率%=100%×(原料油中硫含量-加氫生成油中硫含量)/原料油中硫含量脫氮率%=100%×(原料油中氮含量-加氫生成油中氮含量)/原料油中氮含量芳烴飽和率%=100%×(原料油中芳烴含量-加氫生成油中芳烴含量)/

原料油中芳烴含量加氫裂化轉(zhuǎn)化率指的是重的原料油(大分子)轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品(小分子)的百分?jǐn)?shù)。原料油是純蠟油時(shí),轉(zhuǎn)化率定義如下:轉(zhuǎn)化率%=100%×(原料油中>350℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)-生成油中>350℃

餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)×液收)/原料油中>350℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

脫硫率和脫氮率越高,加氫反應(yīng)程度越深,化學(xué)氫耗越大。在原料油中硫含量和氮含量固定不變的情況下,越高的脫硫率和脫氮率就意味著產(chǎn)品中越低的硫含量和氮含量;在催化劑固定的情況下,降低進(jìn)料量或空速,提高反應(yīng)壓力,增加反應(yīng)溫度均可以提高脫硫率和脫氮率。加氫裂化工藝中轉(zhuǎn)化率對產(chǎn)品的分布有重要影響。轉(zhuǎn)化率變化時(shí),氣體、石腦油、柴油、尾油的收率均隨著變化。大慶VGO的加氫裂化工藝研究結(jié)果表明,在轉(zhuǎn)化率提高時(shí),輕、重石腦油收率增加,煤油餾分收率在轉(zhuǎn)化率為70%左右時(shí)達(dá)到一個(gè)最大值,然后隨轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高而有所下降,重柴油餾分的收率在轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%之前隨轉(zhuǎn)化率升高而增加,其后基本不變。另外,轉(zhuǎn)化率的高低對各產(chǎn)品餾分的性質(zhì)也有較大的影響,當(dāng)轉(zhuǎn)化率升高時(shí),石腦油的芳潛降低,柴油密度下降、十六烷值略有升高;尾油密度降低,BMCI值降低。七、氫分壓和壓降

氫分壓是加氫過程的重要操作參數(shù)之一,它對產(chǎn)品分布和質(zhì)量、催化劑壽命、裝置操作費(fèi)用和裝置投資均有重要影響。餾分油加氫過程中,氫分壓的大小通常用反應(yīng)器入口氫分壓表示,其計(jì)算方法為:反應(yīng)器入口氫分壓=反應(yīng)器入口總壓×反應(yīng)器入口氣體中氫氣的體積分率(即進(jìn)入反應(yīng)器的新氫和循環(huán)氫混合氣中氫氣的體積純度)反應(yīng)器入口氫分壓不能完全反映實(shí)際反應(yīng)環(huán)境下氫氣的影響,因此引入了反應(yīng)器內(nèi)有效氫分壓的概念:反應(yīng)器內(nèi)有效氫分壓=反應(yīng)器總壓×反應(yīng)器內(nèi)氫氣分子分率(一)影響氫分壓的因素

影響氫分壓的因素是多方面的,主要包括:系統(tǒng)總壓力、新氫組成、高分氣的排放量、高壓分離器的操作溫度、氫氣的消耗、循環(huán)氫流量等。1、系統(tǒng)總壓力從氫分壓的定義可知,氫分壓與反應(yīng)器入口壓力成正比。為了使氫分壓達(dá)到最大值,反應(yīng)器入口壓力要盡量接近設(shè)計(jì)值,在裝置壓力偏低時(shí)可通過提高新氫量來增加系統(tǒng)壓力,壓力偏高時(shí)則適當(dāng)降低新氫量或增加排放高分氣量。一般可通過維持設(shè)計(jì)的壓縮機(jī)吸入口壓力來保持系統(tǒng)總壓力不變。

2、新氫純度新氫的純度下降意味著新氫中的惰性氣體和輕烴組分含量增加。由于惰性氣體(如氮?dú)?、氬氣等)在油中的溶解度很低,氣液平衡常?shù)小,這些組分會在高分氣相中累積,只有當(dāng)這些組分在氣相中的濃度足夠高時(shí),才會使高分生成油中溶解的量與帶入的量達(dá)成平衡,隨著高分生成油而排出高壓系統(tǒng)。因此新氫中帶有惰性氣體組分時(shí)將顯著降低循環(huán)氫的氫純度,系統(tǒng)氫分壓下降。新氫中的輕烴,尤其是甲烷,其溶解度接近惰性氣體,這些烴類隨著新氫進(jìn)入裝置并在循環(huán)氣中累積,使得循環(huán)氫純度下降。為了維持循環(huán)氫的氫濃度及系統(tǒng)的氫分壓,在實(shí)際操作中不得不排放一定量的循環(huán)氫并補(bǔ)充新氫,從而增加氫氣耗量。3、高分氣的排放一般加氫裝置安裝了高壓排放系統(tǒng),可用來限制循環(huán)氣流中的硫化氫、輕烴氣體和惰性氣體的積累。增加高分氣的排放量意味著有更多的高純度新氫補(bǔ)入高壓系統(tǒng),硫化氫、輕烴和惰性氣體組分的濃度降低,循環(huán)氣中的氫濃度增加,氫分壓增高。相反,減少高分氣排放量時(shí)氫分壓降低。在裝置設(shè)計(jì)時(shí),一般對循環(huán)氫純度有一定的限制指標(biāo),因此當(dāng)循環(huán)氣中的氫氣純度低于設(shè)計(jì)值時(shí)需排放一定量的高分氣。

4、冷高分的操作溫度在同一溫度下,氫在油中的溶解度隨壓力增高而直線增大,這符合一般氣體在液體中的溶解度和壓力的關(guān)系規(guī)律。一般氣體在油中的溶解度-溫度規(guī)律是隨著溫度升高,溶解度降低,但是,當(dāng)壓力恒定時(shí),特別在較高的壓力下,氫在油中的溶解度隨溫度升高也增加,高壓高溫下氫在油中的溶解度甚至可以達(dá)到50%(摩爾比)。由此可知,當(dāng)(冷)高分溫度上升時(shí),氫氣在油中的溶解度增加,而輕烴的溶解度下降,循環(huán)氫純度下降,氫分壓下降。5、循環(huán)氣流量循環(huán)氣流量大小對氫分壓的影響體現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)油氣分壓的變化上。由于反應(yīng)器內(nèi)溫度高,有部分原料油汽化,因此,反應(yīng)器的壓力可以認(rèn)為由下列幾部分的分壓構(gòu)成:①氫氣;②油氣,包括反應(yīng)器入口氣體中所含烴類和原料油汽化出來的氣態(tài)烴類;③硫化氫;④氨;⑤水分。前邊已經(jīng)說過,反應(yīng)器內(nèi)有效氫分壓等于反應(yīng)器總壓與反應(yīng)器內(nèi)氣相中氫氣分子分率的乘積,因此,在反應(yīng)總壓和原料油流量一定的情況下,循環(huán)氫流量越大,循環(huán)氣帶入的氫氣分子數(shù)越多,有效氫分壓越高。

此外,需要說明的是,反應(yīng)器入口氫分壓在操作平穩(wěn)的情況下是一個(gè)固定的值,而反應(yīng)器內(nèi)有效氫分壓在反應(yīng)器內(nèi)沿物料流動的方向不斷降低,其原因有:①加氫反應(yīng)消耗氫氣,使氣相中氫氣分子數(shù)下降;②由于加氫反應(yīng)放熱,催化劑床層溫度上升,原料油汽化率增高,油氣分子數(shù)增加;③反應(yīng)過程中生成低碳數(shù)的烴類氣體、硫化氫、氨等使氣體分子數(shù)增加??偨Y(jié):提高氫分壓的途徑有哪些?A.提高系統(tǒng)的總壓力

B.提高補(bǔ)充氫的純度

C.提高循環(huán)氣的流量

D.增加排放氣的流量

E.降低冷高分的溫度(二)氫分壓對加氫反應(yīng)的影響

總的來說,提高氫分壓有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行,加快反應(yīng)速度。對于硫化物的加氫脫硫和烯烴的加氫飽和反應(yīng),在壓力不太高時(shí)就可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化深度,而對于餾分油的加氫脫氮,由于比加氫脫硫困難,因此需要提高壓力。二次加工柴油餾分含有較多的氮化物,其加氫處理通常需要在中等壓力下進(jìn)行。蠟油和渣油中雜原子化合物分子量大,較難進(jìn)行加氫反應(yīng),其加氫處理和加氫裂化通常在高壓下進(jìn)行。增加氫分壓對加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)都有促進(jìn)作用,另外提高壓力可顯著的提高芳烴的加氫飽和反應(yīng)速度。同時(shí)提高反應(yīng)壓力,達(dá)到芳烴最大飽和率的最佳反應(yīng)溫度也隨之向高溫區(qū)移動。因此,對于芳烴的加氫飽和工藝,提高壓力操作不僅可以提高芳烴的脫除率,而且也擴(kuò)大了為了彌補(bǔ)催化劑失活所需的升溫操作范圍,延長了催化劑的操作周期。

烷烴和環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)不需要很高的氫分壓就可以達(dá)到高的反應(yīng)速度。但由于加氫裂化還需要轉(zhuǎn)化芳烴,特別是雙環(huán)以上的芳烴,這些芳烴的裂化需要有一個(gè)芳環(huán)的加氫飽和過程,因此需要較高的氫分壓。提高氫分壓可以提高轉(zhuǎn)化率。由于提高氫分壓可顯著促進(jìn)加氫脫氮、芳烴加氫飽和、加氫裂化等反應(yīng)的進(jìn)行,因此氫耗和反應(yīng)熱明顯增加,催化劑床層溫升增加。因此在考慮采用較高氫分壓時(shí),需要全面分析新氫量的供給、系統(tǒng)壓力的平穩(wěn)及冷氫量的調(diào)節(jié)等條件是否具備。(三)反應(yīng)器和催化劑床層壓降

反應(yīng)器和催化劑床層壓降不僅是重要的設(shè)計(jì)參數(shù),而且有時(shí)會成為裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的制約因素。當(dāng)壓降超過設(shè)計(jì)最高允許值時(shí)裝置將被迫停工。另外,壓降升高也會影響反應(yīng)物流在催化劑床層里的分布均勻性、反應(yīng)器出口的有效氫分壓、壓縮機(jī)操作能耗等,從而對加氫反應(yīng)和裝置操作帶來影響。

反應(yīng)器壓降由反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件壓降和催化劑床層壓降構(gòu)成。內(nèi)構(gòu)件的壓降隨其結(jié)構(gòu)的不同和數(shù)量的多少而有差異,一般在0.02~0.03MPa。反應(yīng)器壓降的最主要構(gòu)成是催化劑床層壓降,它與氣液相質(zhì)量速度、流體物性(粘度)、床層空隙率等因素有關(guān)。在工業(yè)實(shí)踐中,床層壓力降由兩部分組成,一是開工初期的床層壓力降,可稱作床層凈壓降;二是隨運(yùn)轉(zhuǎn)周期產(chǎn)生的壓力降增量,它表示為時(shí)間的函數(shù),因此,整個(gè)床層的壓力降隨運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長而逐漸升高。

除了反應(yīng)器的進(jìn)料流速、物料特性等相對固定的因素外,催化劑床層空隙率是決定床層凈壓降大小的一個(gè)關(guān)鍵因素,而床層空隙率與催化劑的形狀、大小、裝填方式等有直接關(guān)系。對于隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間變化的床層壓力降增量的影響因素較多,這些因素的影響可以歸結(jié)為催化劑床層堵塞。按照床層堵塞發(fā)生的原因不同,可將其分為反應(yīng)器頂部結(jié)垢、催化劑結(jié)焦、床層局部塌陷三類,其中反應(yīng)器頂部結(jié)垢是導(dǎo)致壓降升高的最常見的一種。

引起反應(yīng)器頂部結(jié)垢的常見原因有如下幾種:

①上游裝置來的原料油性質(zhì)不穩(wěn)定,如含有二烯烴等不穩(wěn)定物種,在爐管內(nèi)等高溫區(qū)快速縮合結(jié)焦形成碳粉顆粒沉積到催化劑床層表面。

②原料油儲罐沒有隔絕氧氣,在氧氣作用下,一些含硫、含氮、烯烴等化合物聚合形成膠質(zhì),進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后受高溫影響進(jìn)一步縮合結(jié)焦生成碳粉沉積在床層表面。

③原料油含鐵離子。鐵離子隨原料進(jìn)入反應(yīng)器后,在硫化氫作用下快速反應(yīng)生成硫化亞鐵,沉積在催化劑床層表面,并形成一層硬殼,阻礙反應(yīng)物料通過。

④原料油含硅、鈣、鈉等金屬雜質(zhì)及無機(jī)鹽,沉積在催化劑表面,堵塞催化劑孔道,并使得催化劑顆粒粘結(jié),形成結(jié)蓋。國內(nèi)層多次發(fā)生重整原料預(yù)加氫裝置因原料油攜帶堿液,導(dǎo)致催化劑床層頂部鈉離子結(jié)蓋、壓降快速升高而被迫停工的事故。⑤原料油自上游裝置帶入較多的機(jī)械雜質(zhì)(如焦粉、催化劑粉末等),進(jìn)加氫處理裝置后過濾不完全或者走短路等,進(jìn)入反應(yīng)器后沉積在催化劑顆粒之間(過濾器沖洗頻繁影響進(jìn)料時(shí),要及時(shí)查找原因,聯(lián)系調(diào)度調(diào)整原料,必要時(shí)降低處理量,千萬不能開過濾器副線)。

⑥原料油或者氫氣中含氯。進(jìn)料中含氯可以通過兩種機(jī)理造成反應(yīng)器頂部結(jié)垢。一是氯化物受熱分解生成氯離子,造成高壓換熱器等設(shè)備和管線的腐蝕,腐蝕產(chǎn)生的大量鐵離子被帶進(jìn)反應(yīng)器,在硫化氫氣氛下形成硫化亞鐵結(jié)蓋層。二是在氯離子和高溫的作用下,原料油中的某些化合物在加熱爐的爐管表面縮合結(jié)焦,生成碳粉顆粒,隨原料進(jìn)入反應(yīng)器,沉積在催化劑床層頂部。

催化劑的結(jié)焦速度與原料油種類和質(zhì)量、催化劑性能、反應(yīng)苛刻度、工藝條件等有關(guān)。

引起床層局部塌陷的常見原因有:

①進(jìn)料中含有大量的明水,帶入反應(yīng)器后,由于水的汽化、凝結(jié)等過程使得催化劑顆粒粉化;

②催化劑裝填效果不好,床層疏密不均,在長期運(yùn)轉(zhuǎn)后原本較為疏松的床層堆積逐漸緊密,床層空隙率下降,導(dǎo)致局部塌陷;

③擠條催化劑的長度均勻性不好,長條催化劑在經(jīng)歷多次升降壓操作、循環(huán)氫急

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