第六講 納米材料的模板法合成 2002-10-24

第五講納米材料的模板法合成主要內(nèi)容：納米材料的存在形式和分類(lèi)模板的概念？模板的分類(lèi)？模板的制備模板法合成納米材料實(shí)例納米材料的主要存在形式12nm的納米粒子納米線納米帶納米膜納米固體材料納米管TEM納米材料分類(lèi)納米粉末：又稱(chēng)為超微粉或超細(xì)粉，一般指粒度在100納米以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料。納米纖維：指直徑為納米尺度而長(zhǎng)度較大的線狀材料。包括：納米管、納米線、納米帶等納米膜：納米膜分為顆粒膜與致密膜。顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細(xì)小的間隙的薄膜。致密膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級(jí)的薄膜。納米塊體：是將納米粉末高壓成型或控制金屬液體結(jié)晶而得到的納米晶粒材料。納米材料大致可分為納米粉末材料、一維納米材料、納米薄膜材料、納米塊體材料等納米粒子制備方法物理法化學(xué)法粉碎法構(gòu)筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法氧化還原法凍結(jié)干燥法噴霧法干式粉碎濕式粉碎氣體蒸發(fā)法活化氫－熔融金屬反應(yīng)法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類(lèi)氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法其它方法幾種典型的納米材料合成技術(shù)納米材料的模板法合成化學(xué)氣相沉積技術(shù)自組裝及超分子化學(xué)方法水熱法、晶核生長(zhǎng)法及其它納米材料的模板法合成模板法合成納米材料大多數(shù)納米材料的化學(xué)合成方法涉及到原子、離子或分子自氣相或液相析出的凝聚反應(yīng)，涉及到從分散的原子或分子逐漸聚集、長(zhǎng)大的生長(zhǎng)過(guò)程。以液相沉淀反應(yīng)為例，顆粒的形成一般可以分為兩個(gè)階段。第一階段是晶核的形成；第二階段是晶核生長(zhǎng)。顆粒的微結(jié)構(gòu)、尺寸及其分布由反應(yīng)體系的本質(zhì)及反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程所決定?？上攵苽淞骄?、結(jié)構(gòu)相同的納米顆粒的難度有多大。這相當(dāng)于讓燒杯中天文數(shù)字的原子同時(shí)形成大小一樣的晶核，并同時(shí)長(zhǎng)大到相同的尺寸。而且還要考慮顆粒間的團(tuán)聚問(wèn)題，因?yàn)閳F(tuán)聚是使納米顆粒的表面能降低的自發(fā)過(guò)程。因此，為了得到尺寸可控、無(wú)團(tuán)聚的納米顆粒，必須找到“竅門(mén)”，來(lái)有效地干預(yù)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。模板合成技術(shù)便是化學(xué)家們找到的“竅門(mén)”。模板合成的原理實(shí)際上非常簡(jiǎn)單。設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的籠子(納米尺寸的反應(yīng)器)，讓原子的成核和生長(zhǎng)在該“納米反應(yīng)器”中進(jìn)行。在反應(yīng)充分進(jìn)行后，“納米反應(yīng)器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無(wú)數(shù)多個(gè)“納米反應(yīng)器”的集合就是模板合成技術(shù)中的“模板”。問(wèn)題是如何找到、設(shè)計(jì)和合成各種模板？

納米材料的模板法合成模板法合成納米材料模板大致可以分為兩類(lèi)：軟模板和硬模板硬模板有多孔氧化鋁、介孔沸石、蛋白、MCM－41、納米管、多孔Si模板、金屬模板以及經(jīng)過(guò)特殊處理的多孔高分子薄膜等。軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠團(tuán)、反膠團(tuán)、囊泡等。二者的共性是都能提供一個(gè)有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開(kāi)口處進(jìn)入孔道內(nèi)部，而后者提供的則是處于動(dòng)態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過(guò)腔壁擴(kuò)散進(jìn)出。納米材料的模板法合成模板的分類(lèi)軟模板合成納米材料表面活性劑、膠團(tuán)等概念凡能顯著改變體系表面（界面）狀態(tài)的物質(zhì)都稱(chēng)為表面活性劑

表面活性劑能大幅度降低體系的表面（或界面）張力，使體系產(chǎn)生潤(rùn)濕和反潤(rùn)濕、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡、增溶等一系列作用。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由親油基（也稱(chēng)憎水基）和親水基（也稱(chēng)憎油基）兩部分組成。表面活性劑可分為：陰離子型表面活性劑（羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸酯鹽）陽(yáng)離子型表面活性劑（銨鹽型、季銨鹽型、吡啶鹽型、多乙烯多銨鹽型）非離子型表面活性劑（聚乙二醇或聚氧乙烯型、多元醇型）兩性表面活性劑（氨基酸型、甜菜堿型）高分子表面活性劑（分子量在數(shù)千到一萬(wàn)以上的具有表面活性的物質(zhì)）軟模板合成納米材料表面活性劑、膠團(tuán)等概念臨界膠團(tuán)濃度 表面活性劑在溶液中超過(guò)一定濃度時(shí),會(huì) （criticalmicelle

從單體（單個(gè)離子或分子）締合成為膠 concentration

態(tài)聚集物，即形成膠團(tuán)。溶液性質(zhì)發(fā)生

CMC):

突變的濃度，亦即形成膠團(tuán)的濃度，稱(chēng) 為臨界膠團(tuán)濃度

親油端在內(nèi)、親水端在外的“水包油型”膠團(tuán)，叫“正相膠團(tuán)”親水端在內(nèi)、親油端在外的“油包水型”膠團(tuán)，叫“反相膠團(tuán)”

正相膠團(tuán)的直徑大約為5-100nm，反相膠團(tuán)的直徑約為3-6nm，而多層囊泡的直徑一般為100-800nm。軟模板合成納米材料表面活性劑、膠團(tuán)等概念軟模板合成納米材料表面活性劑溶液的一些性質(zhì)與其濃度的關(guān)系軟模板合成納米材料幾種膠束結(jié)構(gòu)示意圖軟模板合成納米材料膠束的形成膠束的形成過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，通過(guò)熱力學(xué)分析得出不同類(lèi)型的表面活性劑膠束形成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化為：式中，n為膠束聚集數(shù)，z為膠束帶電荷數(shù)。陰離子型：ΔGn=(2-z/n)RT

lnCMC非離子型：ΔGn=RT

lnCMC表面活性劑ΔG

n/kTCMC，mol·L-1nz/nC10H21(CH3)3N?

Cl-11.30.0680360.25C12H25(CH3)3N?

Cl-14.50.0153500.21C12H25NH2

?HCl-15.10.0131560.14C12H25SO4Na-15.90.0081800.18C14H29(CH3)3N?Cl-17.60.0032750.14表3.7幾種表面活性膠束形成自由能(ΔGno)、CMC、聚集數(shù)(n)和有效電離分?jǐn)?shù)(z/n)反相膠束模板制備納米材料機(jī)理以下面反應(yīng)為例：A＋BC＋DA，B為溶于水的反應(yīng)物，C為不溶于水的沉淀，D為副產(chǎn)物機(jī)理一軟模板合成納米材料反相膠束模板制備納米材料機(jī)理以下面反應(yīng)為例：A＋BC＋DA，B為溶于水的反應(yīng)物，C為不溶于水的沉淀，D為副產(chǎn)物機(jī)理二軟模板合成納米材料反相膠束模板制備納米材料實(shí)驗(yàn)過(guò)程軟模板合成納米材料反相膠束模板制備納米材料軟模板合成納米材料軟模板合成納米材料膠束的大小膠束中水的含量可用R表示，R等于體系中水量W和表面活性劑S的摩爾比：即：R＝[W]/[S]R增大，“水池”尺寸增加，膠束也隨之膨脹。研究表明，“水池”的半徑r與R線性相關(guān)。從幾何模型可作如下解釋?zhuān)僭O(shè)水滴是單分散的，其體積與水分子體積有關(guān)，其表面積與油水界面覆蓋的表面活性劑有關(guān)；又假設(shè)每個(gè)表面活性劑固定且都參與形成油水界面；則r可由“水池”體積V和表面積A計(jì)算出： r=3V/A當(dāng)R值較小時(shí)，水分子與表面活性劑分子的極性頭結(jié)合緊密，水以結(jié)合水的形式存在。R值增大時(shí)，膠束體積膨脹，彈性碰撞頻率增加，但膜壁規(guī)整，遷移能力下降，膠束形狀在球形和橢圓型之間，不同膠束間自由水的滲流增加。當(dāng)R繼續(xù)增大時(shí)，膜層的混亂度增加，直至異構(gòu)化為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。膠束的大小內(nèi)核水的性質(zhì)軟模板合成納米材料內(nèi)核水的性質(zhì)一般來(lái)講，R越小，內(nèi)核水與常態(tài)水的性質(zhì)差異就越大粘度高極性小（表現(xiàn)出較大的疏水性）內(nèi)核水的pH較常態(tài)水的高內(nèi)核水的熱性質(zhì)一般的微粒的形成要經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)階段、微粒成核階段和微粒長(zhǎng)大階段Znaq2++SHaq-——ZnS＋H＋微粒的大小與水核的大小不一定相同。反相膠束模板合成銀納米粒子軟模板合成納米材料軟模板合成納米材料反相膠束微乳液法制備氧化釔納米微晶軟模板合成納米材料反相膠束微乳液法制備氧化釔納米微晶軟模板合成納米材料FormationofOrderedArraysofGoldNanoparticlesfromCTAMReverseMicellesJ.Linetal.rMaterialsLetters492001282–286reductionofHAuCl4inCTAB/octane+1-butanol/H2OreversemicellesystemusingNaBH4asreducingagent.軟模板合成納米材料FormationofOrderedArraysofGoldNanoparticlesfromCTAMReverseMicellesJ.Linetal.rMaterialsLetters492001282–286PreparationofAg/SiO2NanosizeCompositesbyaReverseMicelleandSol-GelTechnique軟模板合成納米材料Langmuir,Vol.15,No.13,1999TEMmicrographsofAg/SiO2nanocompositesformedintheIgepal/cyclohexane/watersystematR=4,X=

1,and(a)H=100,(b)H=200,and(c)H=300.X=[NH4(OH)]/[TEOS].H=

[water]/[TEOS].Langmuir,Vol.15,No.13,1999TEMmicrographsofAg/SiO2

nanocompositessynthesizedatX=1andH=

100andatdifferentwatercontents:(a)R=

2;(b)R=

4;(c)R=

6;(d)R=

10.Langmuir,Vol.15,No.13,1999反相膠束模板制備核－殼結(jié)構(gòu)的納米粒子軟模板合成納米材料Au3+

Br-AuBr4-Surf+AuBr4-Surf+PtAu丙酮進(jìn)入膠團(tuán)AuBr4-粒子形狀受膠團(tuán)控制粒子形狀不受膠團(tuán)控制丙酮膠束模板合成金納米棒納米材料的模板法合成環(huán)己烷對(duì)棒狀粒子形狀的控制作用a)無(wú)環(huán)己烷b)75L環(huán)己烷/5mL電解液c)0.5mL環(huán)己烷/5mL電解液50nmb20nma50nmc從體相金到金納米粒子的轉(zhuǎn)化過(guò)程Au(0)(金陽(yáng)極)Au(Ⅲ)AuBr4-AuBr4-·Surf+(溶液中)Au(0)(小粒徑金納米粒子、團(tuán)簇或原子)Au(0)(金納米粒子：球或棒)AuBr4-·Surf+(膠團(tuán)里)表面活性劑分子在溶液中也可以自發(fā)形成液晶自組裝體。液晶以其“剛?cè)岵?jì)”的特點(diǎn)具有以下幾方面的優(yōu)勢(shì)：液晶界面為剛性界面，層與層之間為納米級(jí)空間在此空間內(nèi)生成粒子的粒徑可控；液晶相較大的黏度使得粒子不易團(tuán)聚、沉降，有利于合成單分散性的粒子；液晶相隨表面活性劑濃度易調(diào)節(jié)為不同的形狀；液晶模板在合成過(guò)程中相當(dāng)穩(wěn)定，在一定溫度下灼燒即可除去模板劑。

表面活性劑為模板合成介孔納米材料液晶模板法在無(wú)機(jī)材料制備上的應(yīng)用主要集中于具有納米微孔的分子篩類(lèi)材料合成。如氧化硅合成，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道需表面活性劑，水，硅源，酸或堿等物質(zhì)，其中表面活性劑的選用是關(guān)鍵因素。不同的表面活性劑具有不同的結(jié)構(gòu)和荷電性質(zhì)，隨濃度不同，在水溶液中會(huì)形成不同的存在形態(tài)。1992年美國(guó)Mobil石油公司的研究人員通過(guò)在季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑C16TMABr的存在下合成了介晶結(jié)構(gòu)的中孔二氧化硅和硅酸鋁材料M41S(直徑1.5~10nm)，孔的大小可以通過(guò)改變表面活性劑的烷基鏈長(zhǎng)短或添加適當(dāng)溶劑來(lái)加以控制。Attard等人報(bào)道了利用非粒離子表面活性劑C12H25（OC2H4）8OH六角液晶作為穩(wěn)定的預(yù)組織模板合成中孔二氧化硅。液晶模板法還可以用于合成非氧化物納米復(fù)合材料?；贑dS和CdSe的半導(dǎo)體—有機(jī)物超晶格，已由Braun等人通過(guò)非離子表面活性劑C18EO10六角液晶相中通入H2S氣體制備出來(lái)。李彥等以AEO-7為模板劑在水中構(gòu)成的六方液晶合成了呈平行排列直徑為1~5nm的CdS納米線。不同類(lèi)型的無(wú)機(jī)物與表面活性劑的相互作用方式表面活性劑無(wú)機(jī)物種類(lèi)相互作用力類(lèi)型S+I－＝S+I－靜電力S－I＋＝S－I+靜電力S+I＋＝S+X－I+靜電力S－I－＝S－M+I－靜電力S?I?＝S?I?氫鍵N?I?＝N?I?氫鍵SI－＝SI共價(jià)鍵注：S+――陽(yáng)離子表面活性劑I－――陰離子型無(wú)機(jī)前驅(qū)體S―――陰離子表面活性劑I+――陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)前驅(qū)體S?――長(zhǎng)鏈烷胺I?――中性型無(wú)機(jī)前驅(qū)體N?――非離子表面活性劑X－M+――過(guò)渡離子（如Cl－Br－Na+等）電荷匹配模板合成非硅介孔材料舉例物質(zhì)

無(wú)機(jī)前驅(qū)體

表面活性劑

介相

合成路徑

WO3

（NH4）6H2W12O40

(CmTMA)Br層狀，六方相

S+I－

Sb2O3

K[Sb(OH)6](CmTMA)Br層狀，六方相

S+I－

AlPO4

Al(OiPr)3;H3PO4

(CmTMA+)Cl－

層狀

S+I－

FeOFeCl2.4H2OC16H33OS3H層狀

S－I+

PbOPb(NO3)2

C16H33OS3H層狀，六方相

S－I+

MgOMg(NO3)2

C12H25OPO3H2

層狀

S－I+

CoOCo(NO3)2

C12H25OPO3H2

層狀

S－I+

Zn2P2O7

Zn(NO3)2H3PO4

(CmTMA)Br層狀

S+X－I+

Al2O3

Al(NO3)3

C12H25OPO3H2

層狀

S－M+I－

V2O5

CTAV(CmTMA)Cl六方相

S+I－

配位體輔助模板合成非硅組成有序介孔材料舉例物質(zhì)無(wú)機(jī)前驅(qū)體表面活性劑介相合成路徑ZrO2

（NH4）6H2W12O40

C16H33OPO3H2

六方相SIZrO2

K[Sb(OH)6](C20TMA)Br六方相SIZrO2

Al(OiPr)3;H3PO4

CAPB六方相SINb2O5

FeCl2.4H2O(C18TMA)Br層狀，六方相SINb2O5

Pb(NO3)2

C14H31N六方相SITa2O5

Mg(NO3)2

C18H39N六方相SITiO2

Co(NO3)2

C14H29OPO3H2

六方相SI納米材料的模板法合成納米孔材料的合成納米材料的模板法合成納米孔材料的形成機(jī)理1、層狀機(jī)理2、棒狀機(jī)理pHdecreasing1994年M.E.Davis1993年G.D.Stucky1996年日本Inagaki

新型介孔分子篩MCM-41用作催化劑及清除超微細(xì)污染物孔徑可調(diào)1.5nm–10nm化學(xué)組成可調(diào)內(nèi)表面可固定金屬和催化劑內(nèi)表面可修飾清除超微細(xì)污染物；污水處理；納米催化劑；等等。年產(chǎn)值逾300億美元的孔徑為1納米的新型納米催化劑已用于化工生產(chǎn)硬模板有介孔納米材料、多孔氧化鋁、蛋白、MCM－41、納米管、多孔Si模板、金屬模板以及經(jīng)過(guò)特殊處理的多孔高分子薄膜等。硬模板法合成納米陣列結(jié)構(gòu)體系，是20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來(lái)的的一種靠自組裝構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的新技術(shù).即利用具有納米級(jí)微孔的模板（俗稱(chēng)納米模具），選擇適當(dāng)?shù)臍庀嗷蛞合喑练e技術(shù)，直接在模板的微孔內(nèi)合成納米結(jié)構(gòu).模板可以制備各種材料,例如金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子、氧化物、碳及其它材料的納米結(jié)構(gòu)。可合成分散性好的納米粒子、納米線、納米管以及其它復(fù)合結(jié)構(gòu)體系?？梢酝ㄟ^(guò)改變模板結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法來(lái)調(diào)節(jié)納米線、棒或管的長(zhǎng)徑比,獲得用其它方法(如光刻平板印刷技術(shù))難以獲得的小尺寸(如3nm的納米管和線);

納米材料的模板法合成

硬模板納米材料的硬模板法合成

制備多孔氧化鋁(AAO)膜的工藝過(guò)程AAO/Al結(jié)構(gòu)的截面示意圖

陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)過(guò)程分四個(gè)步驟進(jìn)行:

退火預(yù)處理;脫脂和去氧化層的清洗處理;電拋光處 理; 陽(yáng)極氧化.AAAO模板的形貌結(jié)構(gòu)表征

A)電解液為1.2M的硫酸,溫度0℃,電極電壓10V,時(shí)間1h.B)電解液為0.2M的硫酸,溫度25℃,電極電壓30V,時(shí)間1h.C)電解液為1.2M的硫酸,溫度0℃,電極電壓40V,時(shí)間1h.184nm477nm666nmBCAAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖

納米材料的模板法合成

利用AAO模板合成納米材料用AAO/Al模板通過(guò)控制沉積時(shí)間,制備出不同長(zhǎng)徑比的金納米粒子的TEM照片(孔直徑d=10nm,長(zhǎng)徑比(l/d)分別為1,3,500).硬模板法合成的不同長(zhǎng)徑比的納米粒子圖3-6納米線的長(zhǎng)徑比與沉積時(shí)間近似成正比.圖3-5Fe納米線的局部放大TEM照片F(xiàn)e納米線的AAO模板合成碳納米管的AAO模板合成(d)(e)(f)(d)