晶體生長方法綜述

晶體生長方法溶液生長熔體生長氣相生長固相生長晶體生長方法溶液法：方法簡單，生長速度慢，晶體應(yīng)力小，均勻性好 降溫法 恒溫蒸發(fā)法 循環(huán)流動法 溫差水熱法熔體法：生長速度快，晶體的純度及完整性高

凝固析晶法 坩堝下降法 提拉法 泡生法 浮區(qū)法 焰熔法 助熔劑法 導(dǎo)模法氣相法：生長速度慢，晶體純度高、完整性好，宜于薄膜生長 升華法 反應(yīng)法 熱解法固相法：主要靠固體材料中的擴(kuò)散使非晶或多晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉?，由于擴(kuò)散速度小，不宜于生長大塊晶體 高壓法、再結(jié)晶法溶液法生長晶體溶液和溶解度

溶液——由兩種或兩種以上物質(zhì)所組成的均勻混合體系稱為溶液。一定量溶液中含有溶質(zhì)的量稱為溶液的濃度。

幾種表示方式：

1、體積摩爾濃度（mol):一升溶液中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)

2、重量摩爾濃度（mol):

1000g溶劑中所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)

3、摩爾分?jǐn)?shù)（x):溶質(zhì)摩爾數(shù)對溶液總摩爾數(shù)之比

4、重量百分?jǐn)?shù)：100g（或1000g）溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)

5、重量比：100g（或是1000g）溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)溶液法生長晶體

溶解度——在一定溫度和壓力下，一定量的溶劑候中能溶解溶質(zhì)的量叫溶解度。固體溶解度一般以一定溫度下100g溶劑中能溶解溶質(zhì)的量。溶解度大小與溫度有密切關(guān)系。根據(jù)溶解度曲線選擇生長方法，溶解度溫度系數(shù)很大時，可采用降溫法（如磷酸鋁銨）；若溶解度溫度系數(shù)小，則采用蒸發(fā)法（如氯化鈉）溶液法生長晶體飽和與過飽和

溶解與結(jié)晶是可逆的兩個過程即固態(tài)溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)

當(dāng)溶解速率等于結(jié)晶速率時，溶解與結(jié)晶處于平衡，此時溶液稱為飽和溶液。溶液的飽和狀態(tài)與溫度有密切關(guān)系。溶液中溶質(zhì)含量超過飽和溶液的含量時，這類溶液稱為過飽和溶液。過飽和溶液時不穩(wěn)定的。過飽和狀態(tài)是溶液生長的先決條件，只有過飽和溶液才能形成晶核并逐漸長大。溶解結(jié)晶溶液法生長晶體溶液分成穩(wěn)定區(qū)、不穩(wěn)定區(qū)和亞溫區(qū)。穩(wěn)定區(qū)是不飽和區(qū)，在這個區(qū)域里晶體不能生長。亞溫區(qū)是過飽和區(qū)，在這里不發(fā)生自發(fā)結(jié)晶，若有外來顆粒（包括籽晶）投入，晶體就圍繞它生長。不穩(wěn)定區(qū)也是過飽和區(qū)，不過它的過飽和度比亞溫區(qū)大，會自發(fā)結(jié)晶。溶液生長的過程必需控制在亞溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行，若在不穩(wěn)定區(qū)內(nèi)生長就會出現(xiàn)多晶。溶液法生長晶體降溫法

適用于生長溶解度溫度系數(shù)較大并具有一定溫度區(qū)間的晶體。這一溫度區(qū)間也是有限制的：溫度上限由于蒸發(fā)量大而不宜過高，當(dāng)溫度下限太低時對晶體生長也不利。一般來說，比較適合的氣勢溫度是50—60℃，降溫區(qū)間以15—20℃為宜。這種生長方法的物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)最好不低于1.5g/1000g溶液·℃原理：利用晶體物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，將在一定溫度下配制的飽和溶液，于封閉的狀態(tài)下保持溶劑總量不變，而逐漸降低溫度，使溶液成為過飽和溶液，析出的溶質(zhì)不斷結(jié)晶在籽晶上。溶液法生長晶體關(guān)鍵：在整個生長過程中，掌握合適的降溫速度，使溶液始終處于亞穩(wěn)過飽和，并維持合適的過飽和度，使晶體正常生長。適宜于降溫法生長的幾種材料優(yōu)點：晶體可在遠(yuǎn)低于其熔點的溫度下生長。有許多晶體不到熔點就分解或發(fā)生不希望有的晶型轉(zhuǎn)變，有的在熔化時有很高的蒸汽壓（高溫下某種組分的揮發(fā)將使熔體偏離所需要的成分）。在低溫下使晶體生長的熱源和生長容器也較易選擇。降低粘度。有些晶體在熔化狀態(tài)時粘度很大，冷卻時不能形成晶體而成為玻璃。溶液法采用低粘度的溶劑可避免這一問題。容易長成大塊的、均勻性良好的晶體，且有較完整的外形。在多數(shù)情況下，可直接觀察晶體生長過程，便于對晶體生長動力學(xué)的研究。缺點：組分多，影響晶體生長的因素比較復(fù)雜，生長速度慢，周期長（一般需要數(shù)十天乃至一年以上）；對控溫精度要求高（經(jīng)驗表明，為培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體，溫度波動一般不易超過百分之幾，甚至是千分之幾度。恒溫蒸發(fā)法在一定的溫度和壓力條件下，靠溶劑的不斷蒸發(fā)，使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，以析出晶體。這種方法適合于生長溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)又很小的物質(zhì)。關(guān)鍵：需要仔細(xì)控制蒸發(fā)量，使溶液始終處于亞穩(wěn)過飽和，并維持一定的過飽和度，使析出的溶質(zhì)不斷在籽晶上長成單晶－由于溫度保持恒定，晶體的應(yīng)力較小。適宜于蒸發(fā)法生長的幾種材料溫差水熱法利用溫度差產(chǎn)生過飽和溶液的一種方法。利用溶劑在高溫高壓下會增加對溶質(zhì)的溶解度和反應(yīng)速度的特性，用來生長常溫常壓下不易溶解的晶體。這種方法可以用來生長：紅寶石、氧化鋅、方解石、水晶以及一系列硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石等上百種晶體。典型條件：300－400oC500-3000atm.水熱法的優(yōu)點：由于存在相變（如－SiO2）或會形成玻璃體（如由于粘滯度很高而使結(jié)晶過程進(jìn)行得很慢的一些硅酸鹽），在熔點時不穩(wěn)定的結(jié)晶相；在接近熔點時，蒸氣壓高的材料（如氧化鋅）或要分解的材料（如VO2）；要求比熔體生長的晶體有較高完整性的優(yōu)質(zhì)大晶體，或在理想配比困難時，要更好地控制成分的材料。缺點：需要特殊的高壓釜和安全防護(hù)措施；需要適當(dāng)大小的優(yōu)質(zhì)籽晶；整個過程不能觀察。熔體法許多物質(zhì)在常溫下是固體，當(dāng)溫度升到熔點以上時就熔化為液體。這種常溫下是固態(tài)的純物質(zhì)的液相稱為熔體。溶液和熔體，溶解和熔化，溶質(zhì)和溶劑有時很難嚴(yán)格區(qū)分。如：KNO3在少量水的存在下，在遠(yuǎn)低于其熔點的溫度下可化為液體，這樣形成的液體很難判斷是溶液還是熔體。如把它看成KNO3溶于水的溶液時，溶劑太少；如稱為水在KNO3中的溶液時不符合習(xí)慣的叫法。通常稱該體系為熔體，即KNO3“熔化”在少量的水中。從熔體中生長晶體是制備大單晶和特定形狀的單晶最常用和最重要的一種方法。電子學(xué)、光學(xué)等現(xiàn)代技術(shù)應(yīng)用中所需的單晶材料，大部分是用熔體生長方法制備的。如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。硅單晶年產(chǎn)量約1x108Kg（即1萬噸，1997年）提拉法（Czochralski法）合適的生長條件：固液界面附近氣體和熔體中垂直和水平方向上的溫度梯度、旋轉(zhuǎn)速度和提拉速度等大部分用提拉法生長的晶體，由于種種原因只能在高真空或密閉充保護(hù)氣氛的單晶爐內(nèi)生長。優(yōu)點：便于精密控制生長條件，可以較快速度獲得優(yōu)質(zhì)大單晶；可以使用定向籽晶，選擇不同取向的籽晶可以得到不同取向的單晶體；可以方便地采用“回熔”和“縮頸”工藝，以降低晶體中的位錯密度，提高晶體的完整性；可以在晶體生長過程中直接觀察生長情況，為控制晶體外形提供了有利條件缺點：一般要用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染；當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時，則存在控制組分的困難；不適合生長冷卻過程中存在固態(tài)相變的材料下降法（Bridgman法）下降法與提拉法不同，它利用的是晶體的自發(fā)成核。其原理是依據(jù)晶體生長中的幾何淘汰規(guī)律。優(yōu)點：原料密封在坩堝內(nèi)，減少了揮發(fā)造成的影響；操作簡單，可以生長大尺寸的晶體，可生長的晶體品種多；易實現(xiàn)程序化生長；由于每個坩堝中的熔體都可以單獨成核，這樣可以在一個結(jié)晶爐中同時放入若干個坩堝；或者在一個大坩堝里放入一個多孔的柱形坩堝，每個孔都可以生長一塊晶體。共用一個圓錐底部進(jìn)行幾何淘汰，大大提高了成晶率和工作效率。缺點：不適宜生長在冷卻時體積增大的晶體；與坩堝直接接觸，較大的內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì)；難于直接觀察，生長周期也較長焰熔法－Verneuil1890年人造紅寶石是人工晶體大家屬中的“開山鼻祖”。－目前工業(yè)上大規(guī)模生長紅寶石的方法。紅寶石Al2O3:Cr3＋、鈦寶石Al2O3:Ti3＋助熔劑法助熔劑的熔體，實際上是一種高溫溶液（故助熔劑法又稱高溫溶液法）。與水溶液法在原理上是相同的，都是溶質(zhì)從溶液中析出的過程。特點：速度慢、晶體有較完整的自然外部形態(tài)、生長過程主要是控制降溫或蒸發(fā)速度。這種方法是把一些高熔點的氧化物，或熔點高、蒸氣壓也高的材料，在高溫下溶解在低熔點的助熔劑溶液中，形成均勻的飽和溶液，然后通過緩慢降溫和其它方法，形成過飽和溶液使晶體析出。助熔劑法最大的優(yōu)點是生長溫度比熔點溫度低許多，這無疑給生長設(shè)備和溫度控制帶來了許多方便之處。例如：釔鋁石榴石晶體，它的熔點是1970度，當(dāng)用PbO-PbF2-B2O3體系作為熔劑時，釔鋁石榴石與PbO-PbF2-B2O3組成的體系在1300度左右就可以熔融了。由于生長溫度低，有利于獲得應(yīng)力小的晶體。水平區(qū)熔法－Pfann主要用于材料的物理提純。優(yōu)點：坩堝對熔體的污染小，加熱功率低。高純度的硅和鍺：純度8個9以上99.999999%浮區(qū)法－Keek、Golay，1953原理與水平區(qū)熔法相同。生長的晶體和多晶原料棒之間的熔區(qū)是靠熔體的表面張力維持的。適宜生長有較大表面張力和較低的熔態(tài)密度的材料。優(yōu)點：不需坩堝，污染?。徊皇苒釄迦埸c的限制，可以生長熔點極高的材料：高熔點氧化物單晶、碳化物單晶、難熔金屬單晶等。氣相法原理：將擬生長的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等過程轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，然后在適當(dāng)條件下使它成為過飽和蒸汽，經(jīng)過冷凝結(jié)晶而生長出晶體。特點：晶體純度高、完整性好生長速度慢（氣體相分子密度低、與固相的比容差大）氣相生長最重要的用途是在同質(zhì)或異質(zhì)材料的襯底上產(chǎn)生外延膜。同質(zhì)外延：襯底材料與生長上去的單晶薄膜為同一種物質(zhì) 如：在Si片上外延一層Si單晶薄膜異質(zhì)外延：襯底材料與生長的單晶薄膜為不同材料 如：在GaAs襯底上外延一層ZnS單晶薄膜主要用來生長晶須以及厚度在幾微米到幾百微米的薄膜單晶升華法適合于ZnS、CdS以及其它II-VI族化合物

II族和VI族元素蒸汽壓高。直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，重要的發(fā)光材料。在激光器、發(fā)光二極管及場致發(fā)光器件等方面有廣泛的應(yīng)用前景。固相法固體材料在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)具有一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變前后，材料的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能可能會發(fā)生質(zhì)的變化。如：碳 石墨結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)（超硬性能）

BaTiO3

立方結(jié)構(gòu)四方結(jié)構(gòu)（壓電性）

VO2

單斜結(jié)構(gòu)（半導(dǎo)體）

金紅石結(jié)構(gòu)（金屬）

V2O3

單斜結(jié)構(gòu)（反鐵磁體）剛玉結(jié)構(gòu)（順磁體）

固－固法生長晶體，主要是依靠在固體材料中的擴(kuò)散，使多晶或非晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉?。由于固體中的擴(kuò)散速率非常小，用此法難于得到大塊晶體。在晶體生長中采用得不多。

晶體生