冶金原理課件

1．1引言一、冶金熱力學(xué)的性質(zhì)和研究內(nèi)容：將熱力學(xué)基本原理用於研究冶金過程、化學(xué)變化及相關(guān)的物理現(xiàn)象即為冶金熱力學(xué)。熱力學(xué)實用於宏觀體系，它的基礎(chǔ)主要是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。其中第一定律用於研究這些變化中的能量傳化問題，第二定律用於上述變化過程的方向、限度以及化學(xué)平衡和相平衡的理論。概括起來，熱力學(xué)研究的內(nèi)容為：方向和限度問題。二、局限性：熱力學(xué)不涉及過程的速率和機理。這一特點決定了它的局限性，即只指出某一變化在一定條件下能否發(fā)生，若能發(fā)生，其方向和限度如何，而無法解釋其發(fā)生的道理，也不可能預(yù)測實際產(chǎn)量。只預(yù)測反應(yīng)發(fā)生的可能性，而不問其現(xiàn)實性；只指出反應(yīng)的方向、變化前後的狀態(tài)，而不能得出變化的速率。

冶金熱力學(xué)圖1-1

相圖基礎(chǔ)圖2-5圖2-6圖2-7圖2-8圖2-9圖2-10圖2-13圖2-15圖2-16圖2-17圖2-18圖2-19圖2-20圖2-21圖2-22圖2-23圖2-24圖2-27圖2-28圖2-29圖2-304.1概介

許多高溫冶金過程都是在熔融的反應(yīng)介質(zhì)中進行的——如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等在很多冶煉過程中，產(chǎn)物或中間產(chǎn)品為熔融狀態(tài)物質(zhì)——如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造鋶熔煉、鉛燒結(jié)塊的鼓風(fēng)爐熔煉等冶金熔體——在高溫冶金過程中處於熔融狀態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物冶金熔體的分類——根據(jù)組成熔體的主要成分的不同→金屬熔體→熔渣→熔鹽非金屬熔體→熔鋶

冶金熔體4.2金屬熔體

金屬熔體——液態(tài)的金屬和合金如鐵水、鋼水、粗銅、鋁液等金屬熔體不僅是火法冶金過程的主要產(chǎn)品，而且也是冶煉過程中多相反應(yīng)的直接參加者。例如，煉鋼中的許多物理過程和化學(xué)反應(yīng)都是在鋼液與熔渣之間進行的。金屬熔體的物理化學(xué)性質(zhì)對冶煉過程的熱力學(xué)和動力學(xué)都有很重要的影響。4.2.1金屬熔體的結(jié)構(gòu)基本事實金屬的熔化潛熱僅為汽化潛熱的3%～8%對於純鐵，熔化潛熱為15.2kJ·mol-1，汽化潛熱是340.2kJ·mol-1→液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的原子間結(jié)合力差別很小金屬熔化時，熵值的變化也不大，約為5～10J·mol-1·K-1→熔化時金屬中原子分佈的無序度改變很小。熔化時大多數(shù)金屬的體積僅增加2.5%～5%，相當(dāng)於原子間距增加0.8%～1.6%→在液態(tài)和固態(tài)下原子分佈大體相同，原子間結(jié)合力相近。金屬液、固態(tài)的比熱容差別一般在10%以下，而液、氣態(tài)比熱容相差為20%～50%?！饘僖骸⒐虘B(tài)中的原子運動狀態(tài)相近。大多數(shù)金屬熔化後電阻增加，且具有正電阻溫度係數(shù)。→液態(tài)金屬仍具有金屬鍵結(jié)合結(jié)論I

在熔點附近液態(tài)金屬和固態(tài)金屬具有相同的結(jié)合鍵和近似的原子間結(jié)合力；原子的熱運動特性大致相同，原子在大部分時間仍是在其平衡位（結(jié)點）附近振動，只有少數(shù)原子從一平衡位向另一平衡位以跳躍方式移動?；臼聦岻I

液態(tài)金屬中原子之間的平均間距比固態(tài)中原子間距略大，而配位數(shù)略小，通常在8～l0範(fàn)圍內(nèi)→熔化時形成空隙使自由體積略有增加，固體中的遠距有序排列在熔融狀態(tài)下會消失而成為近距有序排列。結(jié)論II

金屬熔體在過熱度不高的溫度下具有準(zhǔn)晶態(tài)的結(jié)構(gòu)——→熔體中接近中心原子處原子基本上呈有序的分佈，與晶體中的相同（保持了近程序）；→在稍遠處原子的分佈幾乎是無序的（遠程序消失）。液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)模型模型I

接近熔點時，液態(tài)金屬中部分原子的排列方式與固態(tài)金屬相似，它們構(gòu)成了許多晶態(tài)小集團。這些小集團並不穩(wěn)定，隨著時間延續(xù)，不斷分裂消失，又不斷在新的位置形成。這些小集團之間存在著廣泛的原子紊亂排列區(qū)。模型I突出了液態(tài)金屬原子存在局部排列的規(guī)則性模型II

液態(tài)金屬中的原子相當(dāng)於紊亂的密集球堆，這裏既沒有晶態(tài)區(qū)，也沒有能容納其他原子的空洞。在紊亂密集的球堆中，有著被稱為“偽晶核”的高緻密區(qū)。模型II突出了液態(tài)金屬原子的隨機密堆性。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)起伏液態(tài)金屬中的“晶態(tài)小集團”或“偽晶核”都在不停地變化，它們的大小不等，時而產(chǎn)生又時而消失，此起彼伏。結(jié)構(gòu)起伏的尺寸大小與溫度有關(guān)。溫度愈低，結(jié)構(gòu)起伏的尺寸愈大。4.2.2金屬熔體的物理化學(xué)性質(zhì)金屬熔體的物理化學(xué)性質(zhì)包括密度、黏度、擴散係數(shù)、熔點、表面張力、蒸汽壓、電阻率等。金屬熔體的物理化學(xué)性質(zhì)和其基本結(jié)構(gòu)有關(guān)。熔體物理化學(xué)性質(zhì)直接影響到金屬和熔渣的分離、化學(xué)反應(yīng)等過程。對熔渣而言，也有對應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)，為便於學(xué)習(xí)，將金屬和熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)合併在一起介紹，詳見4.3。4.3熔渣

一、什麼是熔渣？主要由冶金原料中的氧化物或冶金過程中生成的氧化物組成的熔體。熔渣是一種非常複雜的多組分體系如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3

除氧化物外，爐渣還可能含有少量其他類型的化合物甚至金屬如氟化物（如CaF2）、氯化物（如NaCl）、硫化物（如CaS、MnS）、硫酸鹽等

二、常見冶金爐渣的組成4-1三、熔渣組分的來源礦石或精礦中的脈石如高爐冶煉：Al2O3、CaO、SiO2等為滿足冶煉過程需要而加入的熔劑如CaO、SiO2、CaF2等——改善熔渣的物理化學(xué)性能冶煉過程中金屬或化合物（如硫化物）的氧化產(chǎn)物如煉鋼：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等造鋶熔煉：FeO、Fe3O4等。被熔融金屬或熔渣侵蝕和沖刷下來的爐襯材料如鹼性爐渣煉鋼時，MgO主要來自鎂砂爐襯高爐渣和某些有色冶金爐渣的主要氧化物為：CaO、Al2O3、SiO2

四、熔渣的主要作用與分類——不同的熔渣所起的作用是不一樣的——根據(jù)熔渣在冶煉過程中的作用，可將其分成四類：

1、冶煉渣（熔煉渣）是在以礦石或精礦為原料、以粗金屬或熔鋶為冶煉產(chǎn)物的熔煉過程中生成的主要作用——彙集爐料（礦石或精礦、燃料、熔劑等）中的全部脈石成分、灰分以及大部分雜質(zhì)，從而使其與熔融的主要冶煉產(chǎn)物（金屬、熔鋶等）分離。例如，高爐煉鐵中，鐵礦石中的大量脈石成分與燃料（焦炭）中的灰份以及添加的熔劑（石灰石、白雲(yún)石、矽石等）反應(yīng)，形成爐渣，從而與金屬鐵分離。造鋶熔煉中，銅、鎳的硫化物與爐料中鐵的的硫化物熔融在一起，形成熔鋶；鐵的氧化物則與造渣熔劑SiO2及其他脈石成分形成熔渣。2、精煉渣（氧化渣）是粗金屬精煉過程的產(chǎn)物。主要作用——捕集粗金屬中雜質(zhì)元素的氧化產(chǎn)物，使之與主金屬分離。例如，在冶煉生鐵或廢鋼時，原料中雜質(zhì)元素的氧化產(chǎn)物與加入的造渣熔劑融合成CaO和FeO含量較高的爐渣，從而除去鋼液中的硫、磷等有害雜質(zhì)，同時吸收鋼液中的非金屬夾雜物。3、富集渣是某些熔煉過程的產(chǎn)物。作用——使原料中的某些有用成分富集於爐渣中，以便在後續(xù)工序中將它們回收利用。例如，鈦鐵礦常先在電爐中經(jīng)還原熔煉得到所謂的高鈦渣，再從高鈦渣進一步提取金屬鈦。對於銅、鉛、砷等雜質(zhì)含量很高的錫礦，一般先進行造渣熔煉，使絕大部分錫（90%）進入渣中，而只產(chǎn)出少量集中了大部分雜質(zhì)的金屬錫，然後再冶煉含錫渣提取金屬錫。4、合成渣是指由為達到一定的冶煉目的、按一定成分預(yù)先配製的渣料熔合而成的爐渣。如電渣重熔用渣、鑄鋼用保護渣、鋼液爐外精煉用渣等。這些爐渣所起的冶金作用差別很大。例如，電渣重熔渣一方面作為發(fā)熱體，為精煉提供所需要的熱量；另一方面還能脫出金屬液中的雜質(zhì)、吸收非金屬夾雜物。保護渣的主要作用是減少熔融金屬液面與大氣的接觸、防止其二次氧化，減少金屬液面的熱損失。五、熔渣的其他作用作為金屬液滴或鋶的液滴彙集、長大和沉降的介質(zhì)冶煉中生成的金屬液滴或鋶的液滴最初是分散在熔渣中的，這些分散的微小液滴的彙集、長大和沉降都是在熔渣中進行的。在豎爐（如鼓風(fēng)爐）冶煉過程中，爐渣的化學(xué)組成直接決定了爐缸的最高溫度。對於低熔點渣型，燃料消耗量的增加，只能加大爐料的熔化量而不能進一步提高爐子的最高溫度。在許多金屬硫化礦物的燒結(jié)焙燒過程中，熔渣是一種粘合劑。燒結(jié)時，熔化溫度較低的爐渣將細粒爐料粘結(jié)起來，冷卻後形成了具有一定強度的燒結(jié)塊或燒結(jié)球團。在金屬和合金的精煉時，熔渣覆蓋在金屬熔體表面，可以防止金屬熔體被氧化性氣體氧化，減小有害氣體（如H2、N2）在金屬熔體中的溶解六、熔渣的副作用熔渣對爐襯的化學(xué)侵蝕和機械沖刷→大大縮短了爐子的使用壽命爐渣帶走了大量熱量→大大地增加了燃料消耗渣中含有各種有價金屬→降低了金屬的直收率4.3.2熔渣的結(jié)構(gòu)一、分子結(jié)構(gòu)理論分子結(jié)構(gòu)理論是最早出現(xiàn)的關(guān)於熔渣結(jié)構(gòu)的理論。分子理論是基於對固態(tài)爐渣結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果。分子結(jié)構(gòu)理論在熔渣結(jié)構(gòu)的研究中已很少應(yīng)用。在冶金生產(chǎn)實踐中仍常用分子結(jié)構(gòu)理論來討論和分析冶金現(xiàn)象。1、分子理論的基本觀點熔渣是由電中性的分子組成的。→有的是簡單氧化物（或稱自由氧化物），如：CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等→有的是由鹼性氧化物和酸性氧化物結(jié)合形成的複雜化合物（或稱結(jié)合氧化物），如：2CaO·SiO2，CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·P2O5等分子間的作用力為範(fàn)德華力。→這種作用力很弱，熔渣中分子運動比較容易；→在高溫時分子呈無序狀態(tài)分佈；→可假定熔渣為理想溶液，其中各組元的活度可以用其濃度表示；在一定條件下，熔渣中的簡單氧化物分子與複雜化合物分子間處於動態(tài)平衡，如：CaO+SiO2=CaO·SiO2△Gθ=-992470+2.15TJ·mol-1

在一定溫度下必有平衡的CaO、SiO2和2CaO.SiO2存在。熔渣的性質(zhì)主要取決於自由氧化物的濃度，只有自由氧化物參加與熔渣中其他組元的化學(xué)反應(yīng)。2、分子理論的的應(yīng)用及存在的問題分子理論的應(yīng)用熔渣的氧化能力→熔渣的氧化能力決定於其中未與SiO2或其他酸性氧化物結(jié)合的自由FeO的濃度；→在熔渣-金屬熔體介面上氧化過程的強度及氧從爐氣向金屬液中轉(zhuǎn)移的量都與渣中自由FeO的濃度有關(guān)

熔渣的脫S及脫P能力→熔渣從金屬液中吸收有害雜質(zhì)S及P的能力決定於渣中存在的自由CaO；→脫硫和脫磷過程的強度及限度也與自由CaO的濃度有關(guān)?！鶕?jù)分子理論，脫硫反應(yīng)寫作：(CaO)+[FeS]=(CaS)+(FeO)△H>0反應(yīng)的平衡常數(shù)及金屬液中FeS的活度為→在一定溫度下，K為常數(shù)，當(dāng)xCaO增大或xFeO減小時，均可使aFeS下降，即有利於硫的脫除?！摿蚍磻?yīng)為吸熱反應(yīng)→升高溫度有利於脫硫反應(yīng)。生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，下列措施有利於硫的脫除：→增加渣中CaO含量（即增大xCaO、增加爐渣的鹼度）；→降低渣中FeO含量（即減小xFeO、降低渣的氧化性）→提高過程溫度→由分子結(jié)構(gòu)理論所得結(jié)論與生產(chǎn)實踐是一致的。分子理論的缺陷不能運用分子理論進行定量計算?！鷮睹摿蚍磻?yīng)，將一定溫度下平衡時各組元的活度值代入上面的平衡常數(shù)K運算式中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)K不為常數(shù)?！M一步假定熔渣中存在2CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3、(2CaO·SiO2)2等複雜分子，對K的計算加以修正，但修正後計算的K值仍然在0.084～0.184的範(fàn)圍內(nèi)變化，而不是常數(shù)。分子理論不能解釋FeO在脫硫中的作用?！鶕?jù)分子理論，降低渣的FeO含量有利於脫硫?！鷮嶒灠l(fā)現(xiàn)，無論是純FeO渣還是含F(xiàn)eO的渣（17%FeO，42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脫硫作用?！鷮嶒灲Y(jié)果與分子結(jié)構(gòu)理論的結(jié)論（只有CaO才有脫硫作用）不一致。

分子理論與熔渣性能間缺乏有機的聯(lián)繫，無法解釋熔渣的導(dǎo)電性。熔渣既可以導(dǎo)電又可以電解，說明熔渣中的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)是帶電的離子，而非中性分子。只有在稀溶液的情況下，熔渣才能被視為理想溶液。一般情況下必須用活度來代替濃度進行熱力學(xué)計算。二、離子結(jié)構(gòu)理論1、離子理論提出的基礎(chǔ)熔渣具有電導(dǎo)值，其電導(dǎo)隨著溫度升高而增大；熔渣可以電解；例如：以鐵作電極，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣電解，陰極上析出鐵。在熔渣–熔鋶體系中存在電毛細現(xiàn)象，說明熔渣具有電解質(zhì)溶液的特性；可以測出矽酸鹽熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等陽離子的遷移數(shù)，說明熔渣中的最小擴散單元為離子；

X射線結(jié)構(gòu)分析表明，組成爐渣的簡單氧化物和複雜化合物的基本單元均為離子；統(tǒng)計熱力學(xué)為離子理論的建立提供了理論基礎(chǔ)。2、氧化物的分類——根據(jù)氧化物對O2-

離子的行為鹼性氧化物：能供給氧離子O2-的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，CaO＝Ca2++O2-

酸性氧化物：能吸收O2-而形成複合陰離子的氧化物如：SiO2、P2O5、V2O5等，SiO2+2O2-=4SiO22-

兩性氧化物：在強酸性渣中可供給O2-而呈鹼性，而在強鹼性渣中會吸收O2-形成複合陰離子而呈酸性的氧化物如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，Al2O3

＝2Al3-+3O2-Al2O3+O2-=2AlO2-

3、氧化物鹼性或酸性強弱的次序酸性氧化物的陽離子靜電場強一般大於1.0*10-12m-2，場強越大則氧化物的酸性越強；鹼性氧化物的陽離子靜電場強一般小於0.6*10-12m-2，場強越小則氧化物的鹼性越強。熔渣中氧化物鹼性或酸性強弱的次序（按氧化物的陽離子靜電場強的大?。篊aO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5鹼性增強←中性（兩性）→酸性增強對於同一種金屬，通常其高價氧化物顯酸性或兩性，而其低價氧化物顯鹼性，如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等。4、Me-O單鍵強度與氧化物的酸鹼性

Me-O鍵的單鍵強度取決於氧化物的離解能（由氧化物晶體離解為氣態(tài)原子所需要的能量）和金屬陽離子的氧配位數(shù)。單鍵強度越大，氧化物的酸性越強；單鍵強度越小，氧化物鹼性越強。5、離子理論存在的問題不少複合離子的結(jié)構(gòu)是人為的揣測和假定。如鋁氧離子：AlO2–、AlO33–、Al2O42–鐵氧離子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33–

熔渣中同時存在游離的離子、游離氧化物和類似於化合物分子的絡(luò)合物，它們之間同時存在著熱離解平衡和電離平衡。

三、分子與離子共存理論——考慮了未分解化合物的爐渣離子理論1、共存理論的主要依據(jù)

SiO2或A12O3的熔體幾乎不導(dǎo)電，SiO2-A12O3熔體的電導(dǎo)非常低，不能將全部爐渣當(dāng)作電解質(zhì)。

CaO-SiO2、MgO-SiO2、MnO-SiO2、FeO-SiO2等渣系在含SiO2較多的一側(cè)當(dāng)熔化時會出現(xiàn)兩層液體，其中一層成分與SiO2相近，證明SiO2存在於熔渣中。不同渣系固液相同成分熔點的存在，說明熔渣中有分子存在。某些研究結(jié)果否定了CaO-SiO2系爐渣中SiO32-、Si3O96-離子以及複合分子Ca3Si3O9的存在。2、共存理論的基本觀點熔渣由簡單離子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2-、S2-、F-等）和SiO2、矽酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽等分子組成。簡單離子與分子間進行著動平衡反應(yīng)：不論在固態(tài)或液態(tài)下，自由的Me2+和O2-均能保持獨立而不結(jié)合成MeO分子，MeO的活度表示為：熔渣內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)服從品質(zhì)作用定律。4.4冶金熔體的物理化學(xué)性質(zhì)熔體的物理性質(zhì)包括熔點、密度等。4.4.1熔化溫度冶金熔體在一定的溫度範(fàn)圍內(nèi)熔化，沒有確定的熔點，冷卻曲線上無平臺。熔化溫度——冶金熔體由其固態(tài)物質(zhì)完全轉(zhuǎn)變成均勻的液態(tài)時的溫度。凝固溫度或凝固點——冶金熔體在冷卻時開始析出固相時的溫度。

常見冶金熔體的熔化溫度範(fàn)圍熔化溫度與熔體組成有關(guān)。→例如，在鐵液中非金屬元素C、O、S、P等使能其熔化溫度顯著降低，含1%C的鐵液的熔化溫度比純鐵熔點低～90℃；由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金屬元素引起的鐵液熔化溫度的降低很小。熔點的降低常採用如下公式計算：

Tm=T0-ΣΔΤi×[%i]式中Tm、T0分別表示合金熔體、純金屬熔體的熔點；ΔΤi表示合金元素變化1%對熔體熔點的影響。4.4.2密度密度——單位體積的品質(zhì)。密度影響金屬與熔渣、熔鋶與熔渣、金屬與熔鹽的分離，影響金屬的回收率。

金屬或熔鋶微粒在熔渣中的沉降——斯托克斯公式：V——沉降速度，m·s–1rM——金屬或鋶微粒的半徑，mρM,ρS——金屬和熔渣的密度，kg·m–3ηS——熔渣的粘度，Pa·sg——重力加速度，9.80m·s–2

一、常見冶金熔體的密度範(fàn)圍熔融的鐵及常見重有色金屬：7000～11000kg·m-3

輕金屬包括鋁、鎂等，鋁的密度約2700kg·m-3，鎂的密度約1550kg·m-3

鋁電解質(zhì)：2095～2111kg·m-3

鎂電解質(zhì)：1700～1800kg·m-3

熔渣：3000～4000kg·m-3

熔鋶：4000～5000kg·m-3

生產(chǎn)實踐中，金屬（或熔鋶）與熔渣的密度差通常不應(yīng)低於1500kg·m-3。二、密度與熔體成分的關(guān)係

1、金屬熔體熔融金屬的密度與原子量、原子的半徑和配位數(shù)有關(guān)。金屬熔體的密度與其中溶解元素的種類有關(guān)。溶於鐵液的元素中，→鎢、鉬等能提高熔鐵的密度?！X、矽、錳、磷、硫等會使熔鐵的密度降低?！嚒⑩挕t等過渡金屬對鐵液密度的影響則很小。

2、熔渣密度缺乏實驗數(shù)據(jù)時，可用固體爐渣的密度代替熔融爐渣的密度。缺乏固態(tài)爐渣密度資料的實驗數(shù)據(jù)時，可以近似地由純氧化物密度，按加和規(guī)則估算熔渣的密度：ρMO——渣中MO的密度%MO——渣中MO的品質(zhì)分數(shù)高溫下的熔渣密度可按經(jīng)驗公式計算。4-24-6圖4-74-9熔體的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)涉及到熔體參與化學(xué)反映的能力。金屬熔體主要涉及組元的活度，可參考第一章溶液活度相關(guān)內(nèi)容；冶金爐渣的化學(xué)性質(zhì)涉及的內(nèi)容較多，以下主要討論熔渣的化學(xué)性質(zhì)。5.1熔渣的鹼度與酸度

——熔渣的鹼度或酸度表示爐渣酸鹼性的相對強弱。

——熔渣的化學(xué)性質(zhì)主要決定於其中佔優(yōu)勢的氧化物所顯示的化學(xué)性質(zhì)。

——用熔渣中鹼性氧化物與酸性氧化物濃度的相對含量表示熔渣的鹼度或酸度。一、熔渣的鹼度鋼鐵冶金中，習(xí)慣上用鹼度表示熔渣的酸鹼性。

鹼度——熔渣中主要鹼性氧化物含量與主要酸性氧化物含量（品質(zhì)）之比，用R（B、V）表示。

鹼度有多種運算式：可在氧化物的品質(zhì)百分數(shù)前引入根據(jù)化學(xué)計量關(guān)係或通過實際觀測得到的係數(shù)。各種鹼度運算式中氧化物的量可用其摩爾數(shù)或摩爾分數(shù)表示。對於高爐渣，鹼度大於1的渣是鹼性渣，鹼度小於1的渣是酸性渣。對於煉鋼渣，鹼性渣的鹼度約為2~3.5。

常見的鹼度運算式

4-104-114-124-13二、熔渣的酸度

有色冶金中，習(xí)慣上用酸度（矽酸度）表示熔渣的酸鹼性。酸度——

熔渣中結(jié)合成酸性氧化物的氧的品質(zhì)與結(jié)合成鹼性氧化物的氧的品質(zhì)之比，一般用r表示：

一般說來，酸度小於或等於1的渣屬於鹼性渣。三、熔渣的酸鹼性與熔渣結(jié)構(gòu)理論的關(guān)係

鹼性氧化物向渣中提供O2-，酸性氧化物吸收渣中的自由O2-。

→鹼性氧化物提高渣中O2-的活度，酸性氧化物降低渣中O2-的活度。在離子理論中，用渣中自由O2-

的活度（即aO2-）的大小作為熔渣酸鹼性的量度。aO2-

越大，則熔渣的鹼度越大；反之，aO2-

越小，則熔渣的酸度越大。熔渣aO2-值的大小不表示該渣氧化性的強弱。

→aO2-與熔渣中各種氧化物的數(shù)量及種類有關(guān)，而熔渣的氧化性只與其中能提供氧的組分（如煉鋼渣中的FeO，銅氧化精煉渣中的Cu2O等）的含量有關(guān)。5.2熔渣的氧化性一、氧化渣與還原渣熔渣可分為兩種：氧化渣和還原渣。氧化渣——能向金屬液輸送氧、使金屬液被氧飽和或使金屬液中的雜質(zhì)氧化的渣。還原渣——能從金屬液中吸收氧、即發(fā)生金屬液去氧過程的渣。熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取決於熔渣中與金屬液中氧勢的相對大小。當(dāng)熔渣中的氧勢大於金屬液中的氧勢時，此爐渣為氧化性渣。當(dāng)熔渣中的氧勢小於金屬液中的氧勢時，此爐渣為還原性渣。二、熔渣氧化性的表示方法

熔渣的氧化性——熔渣向金屬液供氧的能力。

與渣的組成和溫度有關(guān)。熔渣的氧化性用渣中能提供氧的組分的含量進行表徵。鋼鐵冶金中，用渣中氧化亞鐵（FeO）的含量來表示熔渣的氧化性。嚴格地講，應(yīng)以渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。用渣中FeO的活度a(FeO)值的大小來表示熔渣氧化性的強弱的依據(jù)：

→熔渣的各種氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，F(xiàn)eO的穩(wěn)定性最差，即FeO的供氧可能性最大；

→只有FeO能在金屬液（鋼液）中溶解。三、CaO–FeO–SiO2系爐渣的等活度曲線圖

分子理論的解釋

隨著鹼度的提高，aFeO增大。

→CaO的鹼性遠強於FeO，與SiO2結(jié)合，致使自由狀的FeO的量增多。當(dāng)鹼度為2時，形成2CaO·SiO2，aFeO達到很高的值。繼續(xù)增加鹼度，aFeO降低。

→形成鐵酸鈣（CaO·Fe2O3），導(dǎo)致自由狀的FeO的濃度下降。每條活度曲線在從FeO頂角繪出的CaO/SiO2的等比線上，aFeO有極大值。當(dāng)鹼度提高時，熔渣中O2-的濃度增加，一方面可使複雜的矽氧複合陰離子解體，形成比較簡單的結(jié)構(gòu)；另—方面，與Fe2+形成強離子對：Fe2+-O2-；離子理論的解釋

提高鹼度，熔渣中O2-的濃度增加，aFeO增加。

→複雜的矽氧複合陰離子解體，形成比較簡單的結(jié)構(gòu)；

→與Fe2+形成強離子對：Fe2+-O2-；Ca2+與複合陰離子周圍，形成弱離子對。鹼度達到2時，複合陰離子以最簡單的形式SiO44–存在，進入的O2-不再使複合陰離子解體，F(xiàn)e2+-O2-離子的濃度達到最大值，aFeO達到其最大值。進一步提高鹼度，出現(xiàn)組成近似於鐵酸鈣的離子團，F(xiàn)e2+和O2-的濃度降低，aFeO減小。概述

一、研究還原過程的意義

金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實例：高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金、鈦冶金

還原過程二、還原過程分類

氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位於△Gθ－T圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位於△Gθ－T圖上方曲線所表示的金屬氧化物（氯化物、氟化物）以制取金屬。真空還原在真空條件下進行的還原過程三、還原劑的選擇

1、對還原劑X的基本要求

X對A的親和勢大於Me對A的親和勢。對於氧化物——→在氧勢圖上線應(yīng)位於線之下；

→XO的分解壓應(yīng)小於MeO的分解壓。還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；還原劑不污染產(chǎn)品——→不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物價廉易得。

→碳是MeO的良好還原劑。2、碳還原劑的主要特點求碳對氧的親和勢大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物。→Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原?！鶩eO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，線上與線交點溫度以上可被碳還原?！鶹2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原?！鶦aO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分離。價廉易得。碳易與許多金屬形成碳化物。3、氫還原劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金屬。在較大的下，H2可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬。在適當(dāng)?shù)南?，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強的還原劑。5.1燃燒反應(yīng)

火法冶金常用的燃料：1.固體燃料煤和焦碳，其可燃成分為C2.氣體燃料煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2

3.液體燃料重油等，其可燃成分主要為CO和H2

火法冶金常用的還原劑

1.固體還原劑煤、焦碳等，其有效成分為C；

2.氣體還原劑CO和H2等

3.液體還原劑Mg、Na等→C、CO、H2為冶金反應(yīng)提供所需要的熱能→C、CO、H2是金屬氧化物的良好還原劑一、碳-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)

1、碳-氧系燃燒反應(yīng)碳–氧系的主要反應(yīng)碳的氣化反應(yīng)→在高溫下向正方向進行——布多爾反應(yīng)；→低溫下反應(yīng)向逆方向進行——歧化反應(yīng)（或碳素沉積反應(yīng)）。煤氣燃燒反應(yīng)：△Gθ隨著溫度升高而增大，→高溫下CO氧化不完全。碳的完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<0

碳的不完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<02、C-O系優(yōu)勢區(qū)圖

→在影響反應(yīng)平衡的變數(shù)（溫度、總壓、氣相組成）中，有兩個是獨立變數(shù)。碳汽化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有利於反應(yīng)向生成CO的方向遷移?！诳倝篜總一定的條件下，氣相CO%增加。在C-O系優(yōu)勢區(qū)圖中，平衡曲線將座標(biāo)平面劃分為二個區(qū)域：Ⅰ——CO部分分解區(qū)（即碳的穩(wěn)定區(qū)）Ⅱ——碳的氣化區(qū)（即CO穩(wěn)定區(qū)）。t<400℃時，%CO≈0反應(yīng)基本上不能進行；隨著溫度升高，%CO變化不明顯。

t=400~1000℃時隨著溫度升高，%CO明顯增大。

t>1000℃時，%CO≈100反應(yīng)進行得很完全?！诟邷叵?，有碳存在時，氣相中幾乎全部為CO。結(jié)論碳的高價氧化物（CO2）和低價氧化物（CO）的穩(wěn)定性隨溫度而變。溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。在高溫下，CO2能與碳反應(yīng)生成CO，而在低溫下，CO會發(fā)生歧化，生成CO2和沉積碳。在高溫下並有過剩碳存在時，燃燒的唯一產(chǎn)物是CO。如存在過剩氧，燃燒產(chǎn)物將取決於溫度；溫度愈高，愈有利於CO的生成。二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)

在通常的冶煉溫度範(fàn)圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進行得十分完全，平衡時氧的分壓可忽略不計。氫燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線與CO燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線相交於一點，交點溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K溫度高於1083K，H2對氧的親和勢大於CO對氧的親和勢→H2的還原能力大於CO的還原能力。溫度低於1083K，則相反。四、燃燒反應(yīng)氣相平衡成分計算

多組份同時平衡氣相成分計算的一般途徑平衡組分的分壓之和等於總壓，即ΣPi=P總。根據(jù)同時平衡原理，各組分都處於平衡狀態(tài)。→根據(jù)反應(yīng)的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應(yīng)的方程式。根據(jù)物料平衡，反應(yīng)前後物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之比不變。9.3金屬氧化物的碳還原與氫還原

9.3.1簡單金屬氧化物的CO還原一、金屬氧化物CO還原反應(yīng)熱力學(xué)金屬氧化物的CO還原反應(yīng)：MeO+CO=Me+CO2

對於大多數(shù)金屬（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在還原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自由度為：f=c–p+2=3–3+2=2

忽略總壓力對反應(yīng)9的影響，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)可用%CO-T曲線描述。二、鐵氧化物的CO還原

鐵氧化物的還原是逐級進行的當(dāng)溫度高於843K時，分三階段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>FeO—>Fe

溫度低於843K時，F(xiàn)eO不能存在，還原分兩階段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>Fe

用CO還原鐵氧化物的反應(yīng)：

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

（1）

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

（2）

FeO+CO=Fe+CO2

（3）

1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2

（4）反應(yīng)(1)——微放熱反應(yīng)KPθ為較大的正值，平衡氣相中%CO遠低於%CO2

在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會被CO還原為Fe3O4。反應(yīng)(2)——吸熱反應(yīng)隨溫度升高，Kpθ值增加，平衡氣相%CO減小。反應(yīng)(3)——放熱反應(yīng)隨溫度升高，Kpθ值減小，平衡氣相%CO增大。反應(yīng)(4)——放熱反應(yīng)隨溫度升高，KPθ值減小，平衡氣相%CO增大。二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)

在通常的冶煉溫度範(fàn)圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進行得十分完全，平衡時氧的分壓可忽略不計。氫燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線與CO燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線相交於一點，交點溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K

溫度高於1083K，H2對氧的親和勢大於CO對氧的親和勢→H2的還原能力大於CO的還原能力。溫度低於1083K，則相反。三、氧化物△fG*－T圖中PCO/PCO2專用尺規(guī)1、PCO/PCO2尺規(guī)的構(gòu)成原理與CO燃燒反應(yīng)平衡條件的確定3、各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分與氧化物的△fG*的關(guān)係氧化物的△fG*愈小，用CO還原時，氣體中CO／CO2值就愈大。圖中氧化物大體可分為三類：→難還原的氧化物

Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等→易還原的氧化物

CoO、NiO、PbO、Cu2O等→介於兩者之間的氧化物

P2O5、SnO2、ZnO、FeO等9.3.2簡單金屬氧化物的氫還原基本事實氫的成本較高，作為金屬氧化物的還原在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用不如用C和CO的應(yīng)用廣泛。冶金爐氣總含有H2和H2O，因此H2在不同程度上參與了還原反應(yīng)。在某些特殊情況下，例如鎢、鉬等氧化物的還原，只有用氫作還原劑，才會得到純度高、不含碳的鎢、鉬的粉末。二、H2、CO還原金屬氧化物的比較在1083K（810℃）以上，H2的還原能力較CO強；在1083K以下，CO的還原能力較H2強。MeO的CO還原反應(yīng)，有些是吸熱的，有些是放熱的；MeO的H2還原反應(yīng)幾乎都是吸熱反應(yīng)。

H2在高溫下具有較強的還原能力，且生成的H2O較易除去;→應(yīng)用經(jīng)過仔細乾燥後的H2可以實現(xiàn)那些用CO所不能完成的還原過程——1590oC時，H2可以緩慢地還原SiO2。

H2的擴散速率大於CO[D∝(M)1/2]用H2代替CO作還原劑可以提高還原反應(yīng)的速率。用H2作還原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品；而用CO作還原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO2

三、氫還原鐵氧化物

H2還原與CO還原在熱力學(xué)規(guī)律上是類似的。

H2還原反應(yīng)：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（1）Fe3O4+H2=3FeO+H2O（2）FeO+H2=Fe+H2O（3）1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O（4）

H2還原反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交於1083K，當(dāng)溫度低於1083K時，CO比H2還原能力強，溫度高於1083K時，H2比CO還原能力強。五、氧化物△fG*－T圖中PH2/PH2O專用尺規(guī)從△fGθ－T圖上直接讀出反應(yīng)：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度及PO2/pθ下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2還原的可能性及實現(xiàn)的條件。

PH2/PH2O尺規(guī)的構(gòu)成原理及使用方法與PCO/PCO2

尺規(guī)完全相似。

PH2/PH2O尺規(guī)的參考點為“H”。9.3.3簡單金屬氧化物的碳還原一、氧化物固體碳還原過程熱力學(xué)直接還原——用C還原氧化物；間接還原——用CO或H2還原氧化物。當(dāng)有固體C存在時，還原反應(yīng)分兩步進行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO

根據(jù)氣化反應(yīng)的平衡特點，討論MeO被C還原的反應(yīng)，應(yīng)區(qū)分溫度高低（大致以1000℃為界）。1、溫度高於1000℃時MeO的固體碳還原溫度高於1000℃時，氣相中CO2平衡濃度很低，還原反應(yīng)可表示為：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2CO綜合得MeO+C=Me+CO2、溫度低於1000℃時MeO的固體碳還原當(dāng)溫度低於1000℃時，碳的氣化反應(yīng)平衡成分中CO、CO2共存，MeO的還原取決於以下兩反應(yīng)的同時平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO

兩反應(yīng)同時平衡時，f=(5–2)–4+2=1

總壓一定時，兩反應(yīng)同時平衡的平衡溫度和%CO也一定；總壓改變，平衡溫度和%CO也相應(yīng)改變。

鋅氧化物的固體碳還原過程

鋅氧化物碳還原的特點

三、熔渣中氧化物的還原機制（1）以C或CO作還原劑例如，鐵液中(SiO2)、(MnO)的還原反應(yīng)：(SiO2)+2C=[Si]+2CO(MnO)+C=[Mn]+CO粗鉛中(PbO)的還原反應(yīng)：(PbO)+CO=[Pb]+CO2

(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金屬相中的Si、Mn和Pb。（2）金屬相中溶解的對氧親和勢大的元素作還原劑例如，煉鐵時，SiO2首先被還原成元素矽溶於鐵相中；由於Si對氧的親和勢大，故Si可進一步將渣中的MnO、V2O3、TiO2還原，反應(yīng)為：n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如煉錫時，金屬錫相中溶解的鐵可將渣中的SnO還原：(SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]9.4金屬熱還原

金屬熱還原法——以活性金屬為還原劑，還原金屬氧化物或鹵化物以制取金屬或其合金的過程。用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物；用C作還原劑時，隨著溫度的升高可以還原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制；對於吉布斯自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來還原；硫化物、氯化物等也可用金屬來還原；金屬熱還原可在常壓下進行，也可在真空中進行。一、還原劑的選擇還原劑和被還原金屬生成化合物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能及生成熱應(yīng)有足夠大的差值，以便盡可能不由外部供給熱量並能使反應(yīng)完全地進行；還原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之分離；形成的爐渣應(yīng)易熔，比重要小，以利於金屬和爐渣的分離；還原劑純度要高，以免污染被還原金屬；應(yīng)儘量選擇價格便宜和貨源較廣的還原劑。二、常用還原劑

Al、Si、Mg、Na

三、金屬熱還原的熱力學(xué)條件

金屬熱還原的反應(yīng)：nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進行的條件：

實際條件下的金屬熱還原：

→當(dāng)Me為多價金屬、有多種化合物時，應(yīng)以其最穩(wěn)定的化合物（高溫下，一般為其低價化合物）為準(zhǔn)；

→當(dāng)Me與X形成固溶體時（如βTi-O固溶體），還原劑應(yīng)有足夠的能力將固溶體還原；

→待還原的MeXm可能與還原產(chǎn)物Me'Xn或加入的熔劑形成溶液，導(dǎo)致其活度降低、難以還原，還原劑應(yīng)能將溶液中的MeXm還原，使其殘餘濃度降至允許值。

→之間應(yīng)有足夠差距。9.5真空還原

真空還原——在真空的條件下（如P為10-3Pθ、10-5Pθ或更低）進行的還原過程。1、當(dāng)還原劑為凝聚態(tài)、而其反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)時，降低系統(tǒng)壓強，降低了還原劑反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，有利於還原反應(yīng)的進行。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高溫下，金屬化合物的還原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬（如鈣、鎂等）時，降低系統(tǒng)壓強，降低了還原產(chǎn)物——金屬蒸氣的分壓，有利於還原反應(yīng)的進行。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)Mg、Ca等金屬沸點較低（Mg的沸點為1378K）；超過沸點溫度時，△Gθ－T線會產(chǎn)生明顯轉(zhuǎn)折。Al還原MgO的溫度高於1600℃；在一般工業(yè)爐中，難以達到Al還原CaO、Si還原MgO和CaO所需的溫度。在真空條件下，金屬熱還原所需溫度大大降低。

氧化反應(yīng)

硫化物的冶金反應(yīng)圖7-3Me-S-O系等溫平衡圖

圖7-4金屬硫化物的Me-S-O系重疊平衡圖

圖7-7金屬氧化物硫化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能圖

7.3硫酸化焙燒的動力學(xué)

硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下基本上與氧化反應(yīng)受著同樣因素的支配，但其反應(yīng)機理則不大相同，除了氧壓外，顆粒表面上二氧化硫的分壓也起著重要的作用，對反應(yīng)所需的空氣量則要求加以適當(dāng)?shù)目刂?。很多金屬硫化礦含有多金屬元素，例如對含有鈷、鎳、銅的黃鐵礦精礦的沸肽焙燒，由於能夠準(zhǔn)確地控制爐料溫度和爐氣成分，可使其中硫化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄匝趸?，而使Co、Ni、Cu等有價金屬硫化物轉(zhuǎn)化為水溶性或酸溶性的硫酸鹽，從而達到有效分離提取的目的。這些複合硫化物的氧化(或硫酸化)動力學(xué)還沒的運算式，一般定性的認為在873～1273K時的溫度區(qū)間，其硫酸化速率是反應(yīng)物在擴散層的擴散係數(shù)和化學(xué)位梯度的函數(shù)；升高溫度，擴散係數(shù)一般增大，而化學(xué)位梯度則下降；降低溫度則相反。在873～1273K溫度區(qū)間的某—區(qū)域有一個最大的反應(yīng)過程的總速率。

圖8-2圖8-3

粗金屬的火法精煉圖9-2圖9-1圖9-3圖9-4

熔鹽電解圖10-4圖10-5圖10-8(1)粘滯流動、擴散、傳導(dǎo)、溫度和離子半徑的關(guān)係

D=kT/(6лηr)ED=Eη≈3.74RTm(2)電導(dǎo)和粘度的關(guān)係

η·Х=const.(3)淌度和離子遷移數(shù)淌度即單位電場力作用下的離子漂移速度，是描述離子遷移速度參數(shù)。在電化學(xué)中常用單位電場下的離子漂移速度表示。離子遷移數(shù)是表述不同離子遷移所攜帶的電量占正負離子總遷移攜帶電量的比例，熔鹽中的正負離子總遷移數(shù)為一。圖10-11圖10-12圖10-14圖10-16圖10-17圖10-18

濕法冶金原理

13.1概述1、浸出的概念礦物浸出就是利用適當(dāng)?shù)娜軇?，在一定的條件下使礦石或精礦或焙燒礦中的一種或幾種有價成分溶出，而與其中的脈石和雜質(zhì)分離。浸出所用的溶劑，應(yīng)具備以下一些性質(zhì)：（1）能選擇性地迅速溶解原料中的有價成分；（2）不與原料中的脈石和雜質(zhì)發(fā)生作用；（3）價格低廉並能大量獲得；（4）沒有危險，便於使用；（5）能夠再生使用。13.1概述2、浸出的分類從冶金原理的觀點來看，浸出的分類應(yīng)按浸出過程主要反應(yīng)（即有價成分轉(zhuǎn)入溶液的反應(yīng)）的特點劃分為當(dāng)，如此，可將浸出分為三大類：簡單溶解溶質(zhì)價不發(fā)生變化的化學(xué)溶解溶質(zhì)價發(fā)生變化的電化學(xué)溶解。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)

1鋅焙砂酸浸出熱力學(xué)硫化鋅精礦經(jīng)焙燒後，所得產(chǎn)品稱為鋅焙砂，其主要成分是氧化鋅，還有少量的氧化銅、氧化鎳、氧化鑽、氧化銀、氧化砷、氧化銻和氧化鐵等。鋅焙砂用硫酸水溶液（或廢電解液）進行浸出，其主要反應(yīng)為：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使鋅焙砂中的鋅盡可能迅速和完全地溶解於溶液中，而有害雜質(zhì)，如鐵、砷、銻等盡可能少的進入溶液。浸出時，以氧化鋅型態(tài)的鋅是很容易進入溶液的，問題在於鋅浸出的同時，有相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì)也進入溶液中，其反應(yīng)通式為：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O為達到浸出目的，浸出過程一般要有中性浸出與酸性浸出兩段以上工序。中性浸出的任務(wù)，除把鋅浸出外，還要保證浸出液的品質(zhì)，即承擔(dān)著中和水解除去有害雜質(zhì)鐵、砷、銻等。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)圖13-1鋅焙砂中性浸出原理

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)鋅焙砂中性浸出原理：由圖13-1可以看出：當(dāng)鋅離子濃度為1.988mol·L-1時，開始從溶液中沉澱析出鋅的pH值為6.321；沉澱析出的pH值比鋅離子小的溶液中只有三價鐵離子；銅離子的析出pH值與鋅離子相近。其餘雜質(zhì)，如鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價鐵離子的析出pH值比鋅離子要大。因此，當(dāng)中性浸出終點溶液的pH值控制在5.2～5.1之間時，三價鐵離子就以氫氧化鐵沉澱析出，與溶液中的鋅分離。溶液中的銅在活度較大的情況下，會有一部分水解沉澱，其餘仍留在溶液中，比鋅離子水解沉澱pH值要大的鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價鐵離子等則與鋅離子共存於溶液中。在生產(chǎn)實踐中，鋅離子含量並非固定不變，隨著鋅離子活度的升高或降低，沉澱析出鋅的pH值將會降低或升高。當(dāng)時，沉澱析出Zn(OH)2的pH值為5.9。在圖l中繪製有兩組雜質(zhì)鐵的Fe-H2O系電位-pH關(guān)係線，分別表示Fe3+的活度為100和10-6，中性浸出液中鐵的含量介於兩組活度之間。同時，從圖中可以看出，在中性浸出控制終點溶液的pH值的條件下，F(xiàn)e2+是不能水解除去的。為了淨(jìng)化除鐵，必須把Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+能水解沉澱而與Zn2+分離。生產(chǎn)實踐中常用軟錳礦作為Fe2+的氧化劑。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)2硫化礦酸浸出用硫酸浸出硫化礦的溶出反應(yīng)可用下列通式表示：MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S（l）在溶液中，溶解了的H2S可按下式發(fā)生分解：H2S＝HS-＋H+HS-=S2-＋H+所有這些變化以及與之有關(guān)的其他各種變化發(fā)生的條件和規(guī)律性，可以通過MeS-H2O系在298K下的電位-pH圖（圖13-2）所瞭解。

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)圖13-2ZnS-H2O系在298K下的電位-pH圖

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)

利用電位-pH圖，可全面而簡便地表述包括ZnS在內(nèi)的各種硫化物在濕法冶金過程中的熱力學(xué)規(guī)律和必要的條件。溶解於溶液中的H2S，在有氧化劑存在的情況下，按H2S

S

S2O32-

SO32-

HSO4-或SO42-順序氧化；ZnS的酸溶反應(yīng)要求溶劑酸度很高，放實際上它是在加壓和高溫的條件下用硫酸浸出。當(dāng)有氧存在時，ZnS及許多其他金屬硫化物在任何pH值的水溶液中都是不穩(wěn)定的相，即從熱力學(xué)觀點來說，硫化鋅在整個pH的範(fàn)圍內(nèi)都能被氧氧化，並在不同的pH值下分別得到如上列四種反應(yīng)所示的不同的氧化產(chǎn)物。被氧氧化的趨勢，決定於氧電極與硫化物電極之間的電位差。ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氫還原成金屬鋅。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)3金銀配合浸出金銀的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合劑。當(dāng)金屬與配合劑L生成配合物時。繪製電位-pH圖的基本步驟是：根據(jù)體系的基本反應(yīng)求出電位與pCN的關(guān)係式，繪出電位-pCN圖；求出pH與pCN的關(guān)係；將電位-pCN關(guān)係式中的pCN用相應(yīng)的pH代替，並繪出電位-pH圖。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（1）電位-pCN圖

圖13-3Ag-CN－-H2O系電位pCN圖

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（2）pH與pCN的關(guān)係

pH＋pCN＝9.4－logB＋log（l＋10pH-9.4）

上式中B表示浸出溶液中總氰的活度13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（3）Ag-CN－-H2O系電位-pH圖

圖13-4氰化法提取金銀的原理圖

在生產(chǎn)實踐中，溶液的pH值控制在8～10之間，通入空氣將金或銀氧化配合溶解。溶解得到的金或銀的配合物溶液，通常用鋅粉還原，其反應(yīng)：2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag↓＋Zn(CN)42-2Au(CN)2－＋Zn＝2Au↓＋Zn(CN)42-從圖13-4可以看出，純Ag(CN)2－或Au(CN)2－與Zn(CN)42-的電位差值不大，所以在置換前必須將溶液中的空氣除盡，以免析出的金銀反溶。13.3浸出反應(yīng)的動力學(xué)1簡單溶解反應(yīng)的動力學(xué)

簡單溶解反應(yīng)動力學(xué)方程

簡單溶解由擴散過程決定，溶解速度遵循如下方程：（13-1）在τ=0、Cτ=0的起始條件下積分式（13-l），便可導(dǎo)出：

（13-2）式（13-2）就是簡單溶解反應(yīng)的動力學(xué)方程。從式（13-2）可以看出，將lgCs/(Cs－Cτ)對T作圖，便得一條直線，由直線的斜率可求出KD。13.3浸出反應(yīng)的動力學(xué)簡單溶解機理的示意圖

圖13-5為簡單溶解機理的示意圖。由此圖可見，在簡單溶解過程中，有一飽和層迅速在緊靠相介面處形成，從而觀測到的速度簡單地說就是溶劑化了的分子由飽和層擴散到溶液本體中的速度。顯然，在此情況下，溶解速度與溫度和攪拌速度都有關(guān)系。圖13-5

簡單溶解機理的示意圖13.3浸出反應(yīng)的動力學(xué)

2化學(xué)溶解反應(yīng)的動力學(xué)方程

化學(xué)溶解過程示意圖固體氧化鋅在硫酸溶液中的浸出，可以作為這類反應(yīng)的典型實例，其反應(yīng)為：ZnO十H2SO4＝ZnSO4＋H2O溶解反應(yīng)如圖13-6所示。圖13-6H2SO4化學(xué)溶解ZnO的示意圖C－溶劑在液流中心的濃度；ξ－溶劑在礦物表面的濃度；δ－擴散層厚度13.3浸出反應(yīng)的動力學(xué)化學(xué)溶解動力學(xué)方程的推導(dǎo)假設(shè)浸出決定於兩個階段——溶劑向反應(yīng)區(qū)的遷移和相介面上的化學(xué)相互作用。根據(jù)菲克定律溶劑由溶液本體向礦物單位表面擴散的速度可表示如下：

（13-3）在礦物表面上，發(fā)生浸出過程的化學(xué)反應(yīng)，其速度根據(jù)品質(zhì)作用定律可表示如下：

（13-4）根據(jù)浸出過程兩類的各自速度方程，可以求得穩(wěn)定狀態(tài)下的宏觀速度方程：

（13-5）13.3浸出反應(yīng)的動力學(xué)

比值KD·KR/(KR＋KD)起著宏觀變化速度常數(shù)K的作用，因而式（13-5）可以具有下列形式：（13-6）在τ=0，CL=C0的起始條件下積分式（13-6），可導(dǎo)出：

（13-7）式中C0—溶劑的起始濃度。式（13-7）就是化學(xué)溶解一級反應(yīng)的動力學(xué)方程。將lnC0/CL對τ作圖，得到一條直線，根據(jù)其斜率可以求出K值。實驗證實，有許多類似氧化鋅酸浸出的化學(xué)溶解反應(yīng)遵循式（13-7）所示的規(guī)律。13.3浸出反應(yīng)的動力學(xué)3電化學(xué)溶解反應(yīng)程的動力學(xué)方程3.1金、銀氰化配合浸出動力學(xué)

銀的氰化配合浸出主要反應(yīng)：2Ag＋4NaCN＋O2＋2H2O＝2NaAg(CN)2＋2NaOH＋H2O2這一反應(yīng)分成如下兩個半電池反應(yīng)：陽極反應(yīng)

2Ag＋4CN－－2e

2Ag(CN)2－陰極反應(yīng)

O2＋2H2O＋2e

H2O2＋2OH－圖13-7為銀的氰化配合溶解示意圖。由於銀的氰化溶解時的化學(xué)反應(yīng)非常迅速，故決定過程速度的控制因素是擴散，即銀的氰化溶解處於擴散區(qū)域。13.3浸出反應(yīng)的動力學(xué)圖13-7

銀的氰化配合溶解示意圖A1－陰極區(qū)面積；A2－陽極區(qū)面積；A=A1＋A213.3浸出反應(yīng)的動力學(xué)銀的溶解速度方程：（1）當(dāng)[CN－]很低而[O2]很高時，表明銀的溶解速度只與[CN－]有關(guān)。

（2）當(dāng)[CN－]很高而[O2]很低時，表示銀的溶解速度隨[O2]而變。

（3）如果A1=A2，δ相等，即當(dāng)

溶解速度相等，即達到極限值。

以上分析表明：在氰化過程中，控制[CN－]/[O2]=6為最有利。實踐證明，對金、銀和銅的氫化配合浸出，[CN－]/[O2]控制在4.69～7.4比較適當(dāng)。

13.3浸出反應(yīng)的動力學(xué)3.2硫化物浸出動力學(xué)ZnS在373K下氧化酸浸出時的動力學(xué)曲線如圖13-8所示。圖13-8ZnS在373K時氧化酸溶的動力學(xué)曲線

ZnS氧化酸浸出屬於電化學(xué)溶解過程。大多數(shù)情況下，硫化物氧化酸浸時，金屬和硫均以溶液形態(tài)回收。在低酸濃度時浸出速度僅與酸度有關(guān)，而與氧濃度無關(guān)。在高酸濃度時則相反，浸出速度決定於氧濃度，

屬於電化學(xué)溶解的浸出過程，如果增大陰極去極化速度，就能加快陽極的溶解速度。13.4影響浸出速度的因素影響浸出速度的主要因素有：礦塊的大小、過程的溫度、礦漿的攪拌速度和溶劑的濃度。浸出過程的速度隨著礦塊的減小而增大。故礦塊在浸出之前應(yīng)進行破磨。溫度對反應(yīng)速度的影響是，溫度升高283K，反應(yīng)速度約增加2～4倍，也就是說反應(yīng)速度的溫度係數(shù)等於2～4；擴散速度的溫度係數(shù)一般在1.5以下。適當(dāng)速度的攪拌可以提高浸出速度。溶劑濃度對於反應(yīng)速度和溶解程度影響很大。溶解速度和溶解程度均隨溶劑濃度的增大而增加。加壓也可以使浸出過程加速進行。12.3電位-pH圖的繪製方法與分析3．Fe－H2O系電位－pH圖在冶金過程中的應(yīng)用

對濕法冶金而言，I區(qū)是Fe的沉積區(qū)。II、III區(qū)是Fe的浸出區(qū)，即Fe以Fe2+或Fe3+穩(wěn)定於溶液中。IV、V區(qū)是Fe分別呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉澱析出區(qū)，而與穩(wěn)定於溶液中的其他金屬分離，所以一般又將IV、V兩區(qū)稱為淨(jìng)化區(qū)（除鐵）。12.4高溫水溶液熱力學(xué)和電位-pH圖1高溫水溶液熱力學(xué)性質(zhì)

近年來，對高溫水溶液的物理化學(xué)的研究十分活躍，原因是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要。例如核電站的興建，地?zé)崮艿睦茫厍蚧瘜W(xué)過程以及高溫高壓冶金都與高溫水溶液有關(guān)。在高溫水溶液化學(xué)方面，曾經(jīng)進行過溶解度、絡(luò)合物、相平衡的研究，進而探討高溫水溶液中反應(yīng)動力學(xué)和電極過程等非平衡態(tài)的問題。由於高溫能加速化學(xué)反應(yīng)達到平衡，故熱壓冶金已成為一門冶金新技術(shù)。離子熵對應(yīng)原理

電子的熱力學(xué)性質(zhì)

高溫水溶液的電解質(zhì)活度係數(shù)和pH值

2高溫電位-pH圖繪製

高溫電位-pH圖的繪製方法與常溫電位-pH圖完全一樣。只是必須確定所研究條件下各反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這項計算目前只能應(yīng)用一些經(jīng)驗公式進行，最終要用實驗方法檢驗後才能證實。實驗方法有熱容法，溶解度法，平衡法，電動勢法等。

濕法冶金原理

14.1離子沉澱法淨(jìng)化所謂離子沉澱法，就是溶液中某種離子在沉澱劑的作用下，形成難溶化合物形態(tài)而沉澱的過程。為了達到使主體有價金屬和雜質(zhì)彼此分離的目的，工業(yè)生產(chǎn)中有兩種不同的做法：一是使雜質(zhì)呈難溶化合物形態(tài)沉澱，而有價金屬留在溶液中，這就是所謂的溶液淨(jìng)化沉澱法；二是相反地使有價金屬呈難溶化合物沉澱，而雜質(zhì)留在溶液中，這個過程稱為製備純化合物的沉澱法。14.1離子沉澱法淨(jìng)化1氫氧化物及鹼式鹽的沉澱1.1氫氧化物沉澱生成難溶氫氧化物的反應(yīng)都屬於水解過程。金屬離子水解反應(yīng)可以用下列通式表示：Mez+＋zOH－＝Me(OH)z(s)

（1）可以推導(dǎo)出Mez+水解沉澱時平衡pH值的計算式：（14-1）14.1離子沉澱法淨(jìng)化結(jié)論：

形成氫氧化物沉澱的pH值與氫氧化物的溶度積和溶液中金屬離子的活度有關(guān)。當(dāng)氫氧化物從含有幾種陽離子價相同的多元鹽溶液中沉澱時，首先開始析出的是其形成pH值最低，即其溶解度最小的氫氧化物。在金屬相同但其離子價不同的體系中，高價陽離子總是比低價陽離子在pH值更小的溶液中形成氫氧化物，這是由於高價氫氧化物比低價氫氧化物的溶解度更小的緣故。這個決定氫氧化物沉澱順序的規(guī)律，是各種濕法冶金過程的理論基礎(chǔ)之一。14.1離子沉澱法淨(jìng)化1.2鹼式鹽的沉澱設(shè)有鹼式鹽，其形成反應(yīng)可用下式表示

(2)同樣可以推導(dǎo)出：結(jié)論：形成鹼式鹽的平衡pH值與Mez+的活度和價數(shù)（z）、鹼式鹽的成分（α和β）、陰離子的活度和價數(shù)（y）有關(guān)。（14-2）14.1離子沉澱法淨(jìng)化1硫化物的沉澱硫化物沉澱分離金屬，是基於各種硫化物的溶度積不同，凡溶度積愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉澱析出。硫化物沉澱的熱力學(xué)分析硫化物在水溶液中的穩(wěn)定性通常用溶度科來表示：Me2Sz=2Mez+＋zS2－可導(dǎo)出一價、二價、三價金屬硫化物沉澱的平衡pH值的計算式分別為：（14-3）（14-4）（14-5）14.1離子沉澱法淨(jìng)化結(jié)論：生成硫化物的pH值，不僅與硫化物的溶度積有關(guān)，而且還與金屬離子的活度和離子價數(shù)有關(guān)。高溫高壓有利於硫化沉澱，在現(xiàn)代濕法冶金中已發(fā)展到採用高溫高壓硫化沉澱過程14.2置換沉澱法淨(jìng)化

1置換沉澱過程的熱力學(xué)用較負電性的金屬從溶液中取代出較正電性金屬的反應(yīng)叫做置換沉澱。置換反應(yīng)為：

反應(yīng)平衡條件可表示如下

如果兩種金屬的價數(shù)相同，在平衡狀態(tài)下，溶液中兩種金屬離子活度之比可用下式表示：

結(jié)論：從熱力學(xué)角度考慮，在許多場合下，用置換沉澱法有可能完全除去溶液中被置換的金屬離子

（14-6）（14-7）（14-8）14.2置換沉澱法淨(jìng)化

2置換沉澱過程的動力學(xué)置換過程的動力學(xué)方程在大多數(shù)情況下，置換速度服從一級反應(yīng)速度方程（n=1）：（14-9）14.2置換沉澱法淨(jìng)化

影響置換過程及反應(yīng)結(jié)果的重要因素：（1）置換金屬與被置換物結(jié)合物的組成

（2）置換溫度

（3）置換金屬用量

（4）置換金屬的比表面積

（5）置換時攪拌的作用

（6）溶液的陰離子和表面活性物質(zhì)的作用

（7）氧的還原與氫氣的析出

14.3加壓氫還原1加壓氫還原過程的熱力學(xué)分析

用氫使金屬從溶液中還原析出的反應(yīng)可表示如下：

如果反應(yīng)（3）便可向金屬還原的一方進行，直到時建立平衡為止。（14-10）（14-11）（14-12）（14-13）14.3加壓氫還原

電位與Me2+離子濃度以及與溶液的pH的關(guān)係

圖14-225℃下金屬電位與Me2+離子濃度以及氫電位與溶液的pH的關(guān)係

增大氫還原反應(yīng)的還原程度有兩個途徑。第一個途徑是靠增大氫的壓力和提高溶液的pH值來降低氫電極電位；第二個途徑是靠增加溶液中金屬離子濃度來提高金屬電極的電位。14.3加壓氫還原2加壓氫還原過程的動力學(xué)分析

根據(jù)用氫從蘇打溶液中還原釩和鈾以及從氨溶液中還原銅等方面的動力學(xué)研究結(jié)果，表明在強烈攪拌溶液以充分消除擴散因素的條件下，還原反應(yīng)屬於零級反應(yīng)，其速度可用下列通式表示：結(jié)論：反應(yīng)具有明顯的多相體系的特點，並且在控制速度的階段中，經(jīng)常是原子氫參與作用。隨著溫度和氫壓力的增高，還原反應(yīng)將加速進行。

14.4共沉澱法淨(jìng)化1

分散體系的概念

利用膠體吸附特性除去溶液中的其他雜質(zhì)的過程叫做共沉澱法淨(jìng)化。一種物質(zhì)分散成微粒分佈在另一種物質(zhì)中稱為分散體系，被分散的物質(zhì)叫做分散質(zhì)，分散