第3章 半導體材料

1第3章半導體材料

2人類對半導體材料的認識，是從18世紀電現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)后開始的。當時根據物質的導電性質，將它們分為良導體（ρ≤10-6Ω·m），絕緣體（ρ≈1012-1022Ω·m），以及介于這兩者之間的半導體三大類。半導體材料是半導體科學的分支之一，是半導體科學發(fā)展的物質基礎。3利用半導體具有對熱、磁、力、光等物理量的敏感性能，可做成各種物理量的傳感器，如熱敏電阻、磁敏電阻、力敏電阻、光敏電阻及光電池等。利用半導體的載流子可受電場和光的影響，可制作晶體二極管、晶體三極管以及集成電路、微薄器件和光電子器件等。4第3章半導體材料半導體材料簡介半導體材料的物理基礎鍺、硅半導體材料Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體5伏特A.Volta(1745~1827)，意大利物理學家國際單位制中，電壓單位伏為紀念他而命名。1800年，發(fā)明了世界上第一個伏特電池－－最早直流電源。從此，人類對電的研究從靜電發(fā)展到流動電，開拓了電學的研究領域。利用靜電計對不同材料接地放電，區(qū)分了金屬，絕緣體和導電性能介于之間的“半導體”。

給倫敦皇家學會的一篇論文中首先使用了“Semiconductor”（半導體）一詞。3.1半導體材料簡介-1.發(fā)展簡史620世紀40年代，用多晶硅制成檢波器。從電子管時代進入半導體時代，認為是半導體材料應用的開始。20世紀50年代初，硅、鍺和化合物半導體材料并行發(fā)展。20世紀60年代，形成了硅平面器件工藝，誕生了硅的集成電路。短短20年間，先后出現(xiàn)了千百種化合物半導體材料。3.1半導體材料簡介-1.發(fā)展簡史7

禁帶寬度的變化趨勢第一代半導體材料，元素半導體材料，以Si和Ge為代表;Si：Eg=1.12eV第二代半導體材料，化合物半導體材料，以GaAs，InP等材料為代表;GaAs：Eg=1.46eV第三代半導體材料，化合物半導體材料，以GaN，SiC，ZnO等材料為代表;GaN:Eg=3.3eV3.1半導體材料簡介-1.發(fā)展簡史8按功能及應用：微電子材料、光電半導體材料、熱電半導體材料、微波半導體材料、敏感半導體材料等；按化學成分：元素半導體、化合物半導體和有機半導體等；按是否含有雜質：本征半導體和雜質半導體按導電類型：N型半導體和P型半導體按結構：晶態(tài)半導體與非晶態(tài)半導體等。3.1半導體材料簡介-2.分類91928年普朗克在應用量子力學研究金屬導電問題中，提出固體能帶理論的基本思想能帶論。1931年，威爾遜在能帶理論的基礎上，提出半導體的物理模型。用能帶理論解釋導體、絕緣體和半導體的行為特征，其中包括半導體電阻的負溫度系數(shù)和光電導現(xiàn)象。3.2半導體材料的物理基礎-1.能帶特征10半導體材料大多是單晶，由大量的原子按一定的周期有規(guī)則地排列在空間、構成一定形式的晶格。電子受自身原子核和相鄰原子核作用。電子不再完全局限在某一個原子上，而可以從一個原子轉移到相鄰的原子上去。電子的共有化運動（即電子可以在整個晶體中運動）。3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征11在未填滿電子的最外殼層中，電子數(shù)的多少決定了這一元素的化學性質，這些電子稱為價電子。價電子所處的基態(tài)能級叫價（能）級。價電子經激發(fā)后，可躍遷到價級以上的空能級中去，這些空能級叫激發(fā)級（相應于激發(fā)層軌道）。3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征12在晶體中，如果認為各個原子是完全孤立的，那么各原子的相應能級的能量應完全相等。換句話說，相應的能級重疊在一起，成為簡并能級。

但事實上，當原子結合為晶體時，每一個原子中的價電子受自身原子核和相鄰原子核的共同作用。3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征13

量子力學說明：由于價電子的共有化運動，重疊在一起的簡并能級將分裂為一系列相互之間相差極微的能級，形成一個能帶。價電子處于價級分裂后的那些能級上，這樣的能帶叫價帶，價帶的寬度約幾個eV。如果價帶中所有的能級都按泡利不相容原理填滿了電子，就稱為滿帶。3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征14激發(fā)能級也同樣分裂成為能帶。激發(fā)能帶中沒有電子，所以叫空帶，但是價電子有可能經激發(fā)后躍遷到空帶中而參與導電，所以空帶又叫導帶或自由帶，在滿帶與導帶之間不存在能級，這一能量間隔叫做禁帶。3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征15原子能級分裂為能帶原子能級能帶禁帶允帶禁帶3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征允帶允帶16原來孤立的原子能級都分裂成一組組相差極微的能級，每組構成一個能帶。半導體中電子填充能帶遵守兩條原理。

1.Pauli不相容原理每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子。

2.最低能量原理電子在核外排列應盡先分布在低能級軌道上,使整個原子系統(tǒng)能量最低。3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征17一般情況下，電子不可能停留在禁帶中。根據近代的能帶理論，物質的導電性取決于價帶是否填滿，禁帶是否存在，以及禁帶寬度等因素。3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征18半導體的能帶結構3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征19絕緣體的能帶結構與半導體的相似，不過絕緣體的禁帶遠較半導體的寬。在金屬導體中，可能有兩種情況，一種是導帶下面的部分能級與價帶的上面部分能級相互重疊，因而沒有禁帶；另一種是在單價金屬中，價帶中只有一部分能級占有電子，即使價帶與導帶并不重疊，也能導電。3.2半導體材料的物理基礎-1.

能帶特征20一般情況下，價帶以下的能帶都填滿電子，在一般的外界作用下，這些能帶中的電子狀態(tài)不可能發(fā)生改變，對研究半導體在外界作用下的各種特性不起作用。討論半導體問題時，通常只畫出半導體的簡化能帶圖。ECEVEgEV－－價帶能級EC－－導帶能級Eg－－帶隙寬度3.2半導體材料的物理基礎-1.能帶特征21完全純凈、結構完整的半導體晶體稱為本征半導體。存在電子和空穴兩種載流子。但電子數(shù)目n和空穴數(shù)目p一一對應，數(shù)量相等，n＝p。價帶導帶禁帶空穴傳導電子真實材料通常既有施主又有受主存在。以電子載流子為主為n型，空穴為主為p型。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體22

純凈半導體的禁帶一般都比較窄，在絕對零度時，滿帶中填滿電子而導帶中沒有電子，在外電場作用下，如果滿帶仍是填滿電子的，外電場不能改變滿帶中電子的能量狀態(tài)，也就是不能增加電子的能量和動量，因而不能產生電子的定向運動，不會產生電流。

如果加強電場，或利用熱或光的激發(fā)，使?jié)M帶中的電子獲得足夠的能量，能越過禁帶寬度Eg而躍遷到導帶上去。這樣，半導體就能夠導電。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體23這時，半導體中的載流子，不僅有從滿帶激發(fā)到導帶的電子，還有在滿帶中留下的空穴（價帶頂部的空能級）。

用n、p分別代表導帶電子和滿帶空穴的濃度，n=p。把滿足這一關系的能量激發(fā)叫本征激發(fā)，而把滿足這種關系的半導體稱為本征半導體。意思是導電本領并未受到任何外來雜質或晶格缺陷的影響。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體24如果對純凈半導體摻入適當?shù)碾s質，也能提供載流子。把提供導帶電子的雜質稱為施主；而將提供價帶空穴（即接收價帶電子）的雜質稱為受主。

如，在硅、鍺這類處于周期表第Ⅳ族的元素半導體中，Ⅲ族雜質硼、鋁、鎵、銦等是受主雜質，而Ⅴ雜質磷、砷、銻等則是施主。

這些雜質都是以替位的形式存在于鍺、硅晶體中，由此而形成的半導體稱為雜質半導體。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體25鍺、硅是使用最廣、最主要的半導體材料，最外層都有四個價電子，這些價電子軌道通過適當雜化，恰好與最近鄰原子形成四面體型的共價鍵。共價鍵是一種相當強的化學鍵，就是說束縛在共價鍵上電子的能量是相當?shù)偷模缇湍軒Ф?，這便是處于價帶中的電子。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體26P是第V族元素，每一個P原子具有5個價電子P替位式摻入Si中，其中四個價電子和周圍的硅原子形成了共價鍵，還剩余一個價電子相當于形成了一個正電中心P＋和一個多余的價電子這個“多余”的電子不在共價鍵上，僅受到P+的靜電吸引，這種束縛作用時相當微弱的，只要給這個電子不大的能量，就可使之脫離P+的束縛而在晶體內自由運動，即成為導帶電子。+4+4+4+4+4+4+4+4+4+5額外的電子3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體27由此可見，束縛在P+的這個“多余”電子的能量狀態(tài)，在能帶圖上的位置應處于禁帶中而又極接近導帶底。就是說，由于摻雜，在禁帶中出現(xiàn)了能級，稱之為雜質能級。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體28

由施主元素引進的雜質能級稱為施主能級，用ED表示。束縛于P+周圍的電子，就是處在施主能級上的電子。施主能級具有向導帶提供電子的能力，其名亦源于此。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體29多余的價電子束縛在正電中心P＋的周圍，但這種束縛作用比共價鍵的弱得多，只要很少的能量就可以使它擺脫束縛，形成導電電子。使價電子擺脫束縛所需要的能量稱為雜質電離能：

ΔED—施主電離能，導帶底能級Ec與施主能級ED差。ECEVEDEgEV－－價帶能級EC－－導帶能級ED－－施主能級Eg－－帶隙寬度3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體30以硅中摻硼為例，來討論受主雜質的作用。硼原子只有3個價電子，與鄰近硅原子組成共價鍵時尚缺1個電子。

在此情況下，附近硅原子價健上的電子，不需要增加多大的能量就可以相當容易地填補硼原子周圍價健的空缺，而在原先的價健上留下空位，這也就是價帶中缺少了電子而出現(xiàn)一個空穴。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體31B是第III族元素，每一個B原子具有3個價電子B替位式摻入Si中，當它和周圍的原子形成了共價鍵時，還缺少一個價電子，必須從別處硅原子中奪取一個價電子，于是在硅晶體的共價鍵中產生了一個空穴相當于形成了一個負電中心B－和一個多余的空穴額外的空穴+4+4+4+4+4+4+4+4+4+33.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體32硼原子則因接受一個電子而成為負離子，這類雜質由于能接受電子而稱為受主。上述過程所需要的能量就是受主電離能，與施主情形類似，受主的存在也在禁帶中引進能級，用EA表示。接近于價帶頂EV，

ΔEA=EA-EV。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體33多余的空穴束縛在負電中心B－的周圍，但這種束縛作用比共價鍵的弱得多，只要很少的能量就可使它擺脫束縛，形成導電空穴。使空穴擺脫束縛所需要的能量稱為受主雜質電離能：ECEVEDEgEV－－價帶能級EC－－導帶能級ED－－施主能級Eg－－帶隙寬度3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體34受主能級為電子所占據，相應于受主原子電離成荷負電的離子，而空的受主能級，則相應于中性受主原子。受主電離能與施主電離能并無數(shù)量級的差別。在摻受主的半導體中，由于受主電離，使p>n，空穴導電占優(yōu)勢，因而稱之為P型半導體。受主雜質亦稱P型雜質。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體35在P型半導體中，空穴是多子，電子是少子。當半導體中既有施主雜質，又有受主雜質時，半導體的導電類型就主要取決于摻雜濃度高的雜質。當施主數(shù)量超過受主時，半導體就是N型的；反之，受主數(shù)量超過施主則為P型的。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體36更具體講，在N型半導體中，單位體積有ND個施主，同時還有NA個受主，但NA<ND，這時施主放出的ND個電子首先將有NA個去填補受造成的缺位。所以只余下ND-NA個電子可以電離到導帶，而成為導電載流子。這種受主和施主在導電性上互相抵消的現(xiàn)象，叫做“雜質補償”。在有雜質補償?shù)那闆r下，決定導電能力的是施主和受主濃度之差。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體37雜質補償作用3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體38在制造半導體器件的過程中，通過采用雜質補償?shù)追椒▉砀淖儼雽w某個區(qū)域的導電類型或電阻率。若施主雜質濃度與受主雜質濃度相差不大或二者相等，則不能提供電子或空穴，這種情況稱為雜質的高等補償。這種材料容易被誤認為高純度半導體，實際上含雜質很多，性能很差，一般不能用來制造半導體器件。3.2半導體材料的物理基礎-2.本征、N型、P型半導體39半導體的導電性能在受到外界條件如溫度、光照、電場、磁場等因素的影響下會發(fā)生顯著的變化。利用這些變化特性，可使半導體材料變成重要的功能轉換材料，用來制備各種敏感器件及傳感器。40法拉第M.Faraday(1791~1867)，英國物理學家、化學家，現(xiàn)代電工科學的奠基者之一。電容的單位（法拉）即為紀念他而命名。法拉第發(fā)明了第一臺電動機，另外法拉第的電磁感應定律是他的一項最偉大的貢獻。1833年，法拉第就開始研究Ag2S半導體材料，發(fā)現(xiàn)了負的電阻溫度系數(shù)，即隨著溫度的升高，電阻值下降。3.2半導體材料的物理基礎-3.電學性質負電阻溫度系數(shù)是半導體材料的特有性質之一。41

負電阻溫度系數(shù)正電阻溫度系數(shù)RRTT3.2半導體材料的物理基礎-3.電學性質42半導體的電導率σ=nqμ，由于載流子的遷移率隨溫度的變化較小，因此半導體的電導率隨溫度的關系主要取決于載流子的濃度隨溫度的關系。隨溫度升高，電導率lnσ增大，所以R下降。43P-N結是許多半導體器件的基本組成單元，如結型二極管、晶體三極管等的主要部分都是P-N結構成的。

許多重要的半導體效應，如整流、放大、擊穿、光生伏特效應等都是發(fā)生在P-N結所在的地方。44布勞恩K.F.Braun(1850~1918)，德國物理學家。布勞恩與馬可尼共同獲得1909年度諾貝爾獎金物理學獎。1874年，他觀察到某些硫化物的電導與所加電場的方向有關，在它兩端加一個正向電壓，它是導通的；如果把電壓極性反過來，它就不導通，這就是半導體的整流效應。3.2半導體材料的物理基礎-3.電學性質整流效應是半導體材料的特有性質之二。45

已知P型半導體中空穴是多子，電子是少子；N型半導體中電子是多子，空穴是少子。設想將同種材料的P型和N型半導體結合在一起，由于在交界處存在著電子和空穴的濃度梯度，導致了N區(qū)中的電子向P區(qū)擴散，P區(qū)的空穴向N區(qū)擴散。

N區(qū)的電子向P區(qū)擴散的結果，N區(qū)剩下電離施主，形成一個帶正電荷的區(qū)域；同理，P區(qū)空穴向N區(qū)擴散的結果，P區(qū)剩下電離受主，形成一個帶負電荷的區(qū)域。通常稱這種由P型和N型半導體接觸在一起形成的界面為P-N結。46

實際的P-N結不能用兩塊材料接觸的方法來制造，而是利用在P型材料中摻入N型雜質的辦法或者在N型材料中摻入P型雜質的辦法來得到。在一塊N型（或P型）半導體單晶上，用適當?shù)墓に嚪椒ǎㄈ绾辖鸱āU散法、離子注入法等）把P型（或N型）雜質摻入其中，使這塊單晶的不同區(qū)域分別具有N型和P型的導電特點，在二者的交界面處，就形成了P-N結。47

因為在交界面的兩側形成了帶正、負電荷的區(qū)域是由不能動的電離雜質構成，因為該區(qū)域有一定的厚度，稱此區(qū)域為P-N結空間電荷區(qū)?？臻g電荷區(qū)中的正、負電荷間產生電場，其方向由N區(qū)指向P區(qū)，這個電場稱為內建電場。

48P-N結結構示意圖49內建電場使載流子作漂移運動，內建電場的漂移作用和N區(qū)電子向P區(qū)擴散以及P區(qū)空穴向N區(qū)擴散的運動方向相反。接觸開始時，擴散運動勝過漂移運動，空間電荷逐漸增加，因而內建電場越來越強，這就加強了漂移運動。當載流子的漂移運動和擴散運動相抵時，將達到動態(tài)平衡，這時流過P-N結的凈電流為零，空間電荷區(qū)寬度保持一定，稱這種情況為平衡P-N結。50當P-N結二極管接正向偏壓（P區(qū)接正、N區(qū)接負）時，有較大的電流通過，并且這個電流（稱為正向電流）隨外加電壓增加而迅速增加，而當反向偏壓（P區(qū)接負，N區(qū)接正）時，只有極小的電流（稱為反向飽和電流）通過。51P-N結的伏安特性I電流V電壓正向反向3.2半導體材料的物理基礎-3.電學性質52

P-N結的擊穿：P-N結加反向電壓時，空間電荷區(qū)變寬，區(qū)中電場增強。反向電壓增大到一定程度時，反向電流將突然增大。如果外電路不能限制電流，則電流會大到將P-N結燒毀。反向電流突然增大時的電壓稱擊穿電壓。

P-N結的擊穿主要有隧道擊穿、雪崩擊穿和熱擊穿。

53

隧道擊穿：是在強電場作用下，隧道效應使大量電子從價帶穿過禁帶而進入導帶所引起的一種擊穿現(xiàn)象。主要取決于空間電荷區(qū)中的最大電場強度，電場越強，禁帶寬度越小，越容易發(fā)生隧道擊穿。54P-N結的擊穿雪崩擊穿：是在反向偏壓很大時，勢壘區(qū)中的電場很強，電子和空穴具有很大的動能，它們與勢壘區(qū)的晶格原子發(fā)生碰撞時，能把價健上的電子碰撞出來，產生電子空穴對，使勢壘區(qū)單位時間內產生大量載流子，迅速增大了反向電流而發(fā)生擊穿。碰撞電離除要求一定的場強外，還必須有一定的空間電荷區(qū)寬度，以提供足夠的碰撞機會，才發(fā)生雪崩擊穿。55P-N結的擊穿熱擊穿：是當P-N結上所加反向電壓增加時，流過P-N結的反向電流所引起的熱損耗也增大，這將產生大量熱能，如散熱條件不好，則將引起溫升，最后發(fā)生擊穿。56光是具有波粒二象性的物質。光輻射所提供的能量是一份一份的，其最小能量單位稱為光子。當光照射到半導體材料時，由于不同材料的電特性不同以及光子能量的差異，會產生不同的光電效應。57半導體的光吸收是由于半導體中的電子吸收光子能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)引起的。在半導體中，電子吸收光子能量后的躍遷形式主要有：本征吸收激子吸收自由載流子吸收雜質吸收晶格振動吸收3.2半導體材料的物理基礎-4.光電性質58本征吸收：如果光子能量足夠大，則價帶的電子吸收光子后有可能脫離價健束縛稱為自由電子，同時在價帶留下空穴，從而形成電子-空穴對。這種使價帶電子躍遷到導帶的光吸收稱為本征吸收。要求光子的能量不得小于半導體的禁帶寬度。59激子吸收：如果光子能量小于半導體的禁帶寬度，價帶電子受激后，雖越出了價帶，但還不足以進入導帶成為自由電子，仍受空穴的庫侖場作用。這種受激電子和空穴互相束縛而結合成新系統(tǒng)稱為激子。這樣的光吸收稱為激子吸收。60自由載流子吸收：是導帶中的電子或價帶中的空穴吸收光子后在一個帶內的躍遷所形成的吸收過程。由于能帶中的能級很密，產生這種吸收所需的光子能量很小，所以這種吸收一般是出現(xiàn)在紅外區(qū)和遠紅外區(qū)。61雜質吸收：是束縛在雜質能級上的電子或空穴，吸收光子能量躍遷到導帶或價帶所形成的光吸收過程。這種吸收只需要較低能量的光子，因而出現(xiàn)在遠紅外區(qū)。62晶格振動吸收：光與晶格振動相互作用，光子的能量有可能被吸收，直接轉變?yōu)榫Ц裾駝幽芰浚曌幽芰浚?，同時把光子的準動量也轉變?yōu)槁曌拥臏蕜恿俊?3半導體吸收光子后，可能導致導帶電子和價帶空穴數(shù)目增加，形成非平衡載流子，引起半導體的電導率增加。641873年，英國史密斯W.R.Smith用光照在硒的表面，發(fā)現(xiàn)了硒的光電導效應，它開創(chuàng)了半導體研究和開發(fā)的先河。光電導是指由光照引起半導體電導率增加的現(xiàn)象。3.2半導體材料的物理基礎-4.光電性質光電導是半導體材料的特有性質之三。651876年，英國物理學家亞當斯(W.G.Adams)發(fā)現(xiàn)晶體硒和金屬接觸在光照射下產生了電動勢，這就是半導體光生伏特效應。光生伏特效應最重要的應用就是把太陽能直接轉換成電能，稱為太陽能電池。1954年美國貝爾實驗室制成了世界上第一個實用的太陽能電池，效率為4%。3.2半導體材料的物理基礎-4.光電性質光生伏特效應是半導體材料的特有性質之四。66如果光照射到半導體P-N結上，則在P-N結兩端會出現(xiàn)電動勢，P區(qū)為正極，N區(qū)為負極，這個效應稱為光生伏特效應。光敏電阻就是基于這種效應的光電器件。67原理：在平衡P-N結中，當光子入射到P-N結區(qū)時，如果光子能量足夠大，滿足hυ≥Eg，就在P-N結附近產生電子空穴對。在自建電場的作用下，N區(qū)的光生空穴被拉向P區(qū)，P區(qū)的光生電子被拉向N區(qū)，結果在N區(qū)積累了負電荷，P區(qū)積累了正電荷，產生光生電動勢。若將外電路接通，則有電流由P區(qū)經外電路流至N區(qū)。68光生伏特效應3.2半導體材料的物理基礎-4.光電性質69當用適當波長的光照射非均勻摻雜的半導體（如P-N結）或其他半導體結構（如金屬與半導體形成的肖特基勢壘、金屬-氧化物-半導體結構）時，由于光激光和半導體內建電場的作用，將在半導體內部產生電勢，這種現(xiàn)象稱為光生伏特效應（簡稱光伏效應）。701879年，霍爾(E.H.Hall)在研究通有電流的導體在磁場中受力，發(fā)現(xiàn)在垂直于磁場和電流的方向上產生了電動勢，這個電磁效應稱為“霍爾效應”。利用“霍爾效應”可以測量半導體材料的載流子濃度、遷移率、電阻率、霍爾系數(shù)等重要參數(shù)。半導體的霍爾效應比金屬要強得多照片3.2半導體材料的物理基礎-5.磁學性質霍爾效應是半導體材料的特有性質之五。71霍爾效應示意圖P型半導體薄片：長度為L，寬度為b，厚度為d磁場方向(z方向）與薄片垂直，電流方向為x方向3.2半導體材料的物理基礎-5.磁學性質72電場中的帶電粒子（如空穴）在磁場中受洛倫茲偏轉力：FB=qv×BZFB的方向是-y方向，在FB作用下，空穴除沿x方向運動外，還產生向-y的橫向運動。這種橫向運動造成半導體片兩邊的電荷積累，從而產生一個沿y方向的電場VH。73磁阻效應前面討論霍爾效應時，假定了樣品的電導率是不因磁場存在而變化的。但進一步的實驗發(fā)現(xiàn)，在與電流垂直的方向加磁場，沿外加電場方向的電流密度有所降低，即由于磁場的存在，半導體的電阻增大，此現(xiàn)象稱為磁阻效應。74磁阻效應通以電流的半導體，放在磁場中，電阻率會發(fā)生變化的現(xiàn)象?；驹蚴谴艌龈淖兞溯d流子的漂移路徑。半導體中載流子平均自由程越大（或者遷移率越大），其磁阻變化量就越明顯。3.2半導體材料的物理基礎-5.磁學性質75磁阻效應在磁場中電阻的增加主要是由于電阻率的增大或樣品長度增加，前者引起的磁阻效應稱為物理磁阻效應，后者引起的磁阻效應稱為幾何磁阻效應。76硅鍺都是具有灰色金屬光澤的固體，硬而脆。兩者相比，鍺的金屬性更顯著。硅在切割時更易破裂。硅的禁帶寬度為1.12eV，鍺為0.66eV。室溫本征電阻率：鍺50Ω·cm，硅2.3105

Ω·cm.

3.3

鍺、硅半導體材料-1鍺、硅的一般物理和化學性質773.3

鍺、硅半導體材料-1鍺、硅的一般物理和化學性質78自然界中鍺的存在較稀少而又分散（硫銅鍺礦、閃鋅礦、某些煤灰等），在鍺的原料中，鍺含量之低甚至給鍺的濃縮制備帶來較大的困難。3.3

鍺、硅半導體材料-1鍺、硅的一般物理和化學性質79鍺在通常條件下化學性質穩(wěn)定。高溫時易于氧、氯等反應。Ge+O2=GeO2

（600-700℃）不溶于鹽酸或稀硫酸。溶于熱的濃硫酸、濃硝酸、王水及HNO3-HF混合酸。與堿幾乎不反應，易溶解在H2O2-KOH混合液中。3.3

鍺、硅半導體材料-1鍺、硅的一般物理和化學性質80

硅在地殼中含量很大，大約占地殼質量的1/4。硅是構成各種巖石的主要成分，自然界中沒有游離態(tài)的單質硅，硅存在于化合物如石英、硅酸鹽礦物中。3.3

鍺、硅半導體材料-1鍺、硅的一般物理和化學性質81硅在正常條件下就能和氟作用，400-600℃時能和氧、氯、溴和硫反應。

很高溫度下，硅與氮和碳也能起反應，但作用不完全。Si+O2=SiO2

（400-600℃）Si+2Cl2=SiCl4

（400-600℃）Si+2Br2=SiBr4

（400-600℃）Si+2S

=SiS2

（400-600℃）3.3

鍺、硅半導體材料-1鍺、硅的一般物理和化學性質82硅很容易溶解于許多熔化的金屬中，形成硅化物。硅化物具有硬度高、熱穩(wěn)定性好、抗電遷移等特點。僅與某些最活潑金屬化合的硅化物（如Li3Si、CaSi2、Ca3Si2、Mg2Si）才容易被水或稀酸分解，大多數(shù)硅化物對于這兩種試劑是很穩(wěn)定的。多數(shù)硅化物（尤其是含硅量大的）極易被強堿所分解。3.3

鍺、硅半導體材料-1鍺、硅的一般物理和化學性質83通常條件下硅和酸不起反應，只與混合酸HF-HNO3反應。3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2OSi+4HNO3（濃）+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O↑（棕色NO2氣體放出）有氧化劑時，Si與HF也起反應，如在CrO3、KMnO4、

K2Cr2O7、(NH4)2Cr2O7水溶液中加氫氟酸。3.3

鍺、硅半導體材料-1鍺、硅的一般物理和化學性質84強堿能和硅反應，生成硅酸鹽并放出氫，例如下式Si+KOH

+H2O=K2SiO3+2H2↑弱堿同樣能有這種反應Si+2NH4OH

+H2O=(NH4)2SiO3+2H2↑半導體器件制程中，用1號液（氨水:雙氧水:水=1:1:5），就存在該反應。3.3

鍺、硅半導體材料-1鍺、硅的一般物理和化學性質85Ge、Si沿[100]和[111]方向的能帶結構3.3

鍺、硅半導體材料-2鍺、硅的能帶結構圖中，Γ點為布里淵區(qū)中心；X點為[100]軸與該方向布里淵區(qū)邊界的焦點，L點為[111]軸與該方向布里淵區(qū)邊界的交點。86

由圖可見，鍺和硅的導帶最低能值分別位于[111]方向布里淵區(qū)邊界和[100]方向。導帶電子主要分布在這些極值附近。鍺和硅的價帶極大值均位于布里淵區(qū)的中心(k=0)，價帶空穴主要分布在極大值附近。硅和鍺的導帶底和價帶頂在k空間處于不同的k值，為間接帶隙半導體。3.3

鍺、硅半導體材料-2鍺、硅的能帶結構87Ge、Si單晶中的雜質Ⅲ、Ⅴ族雜質：受主或施主其它雜質：復合中心或陷井，對導電性影響不大3.3

鍺、硅半導體材料-2鍺、硅的能帶結構88在硅、鍺半導體中，常見的雜質如硼、鋁、鎵、磷、砷、銻等淺能級雜質是決定和控制單晶的導電類型（電子或空穴）和電阻率的摻雜劑。而銅、金、鐵等重金屬雜質，其能級大多靠近禁帶中心，稱之為深能級雜質，一般起俘獲中心的作用。對材料的導電性質影響較小。3.3

鍺、硅半導體材料-2鍺、硅的晶體結構89由于硅的禁帶寬度比鍺大，使用溫度高，熱導率比鍺大，故適于制作大功率器件。而鍺由于其載流子的遷移率高，故可用作高頻低噪聲和高速器件。在禁帶中線以下的能級一般為受主能級，從滿帶頂量起。3.3

鍺、硅半導體材料-2鍺、硅的晶體結構90金屬和非金屬的使用時間和人類進入文明一樣長，而半導體應用僅是20世紀的事，直至50年代才倍受發(fā)展。發(fā)生這種變化的關鍵原因之一是制備極純半導體的能力以及能夠精確地控制其雜質含量。通過區(qū)域熔煉和外延生長法，可制備雜質只有10-10的高純鍺和硅；長期發(fā)展的工程材料如鋼、銅都無法與之比擬，只有鈾的制造純度可相比。半導體工藝的目的是制備盡可能純的材料，然后可控制地引入雜質（稱為摻雜）。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法91電子工業(yè)用的半導體材料，純度要求很高，一般的冶金硅、鍺是絕對不適合制造半導體器件的，必須進一步精煉值得超純材料。任何微量雜質的存在，對半導體性能影響極大。硅在地殼中含量為27%，僅次于氧，是比較豐富的元素。通常把95%-99%純度的硅稱為粗硅或工業(yè)硅。用石英砂（點沙成金）與焦炭在碳電極的電弧爐中還原制備：SiO2+3C=====SiC+2CO（1600-1800℃）SiC+SiO2====3Si+2CO3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法92

為滿足半導體器件的要求，還必須經過化學提純和物理提純。超純硅和鍺制取，現(xiàn)工業(yè)上有化學和物理兩種方法。

化學提純是把元素先變成化合物進行提純，再將提純后的化合物還原成元素；

物理提純是不改變材料的化學組成進行提純。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法93化學提純的方法主要是硅、鍺鹵化物的還原和熱分解。SiHCl3

氫還原法具有產量達、質量高、成本低等優(yōu)點，是目前國內外制取高純硅的主要方法。硅烷法可有效地除去雜質硼和其他金屬雜質，無腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低和收率高，是個有前途的方法。但有安全問題。高純硅的制備3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法94干燥HCl氣體與硅粉反應制備SiHCl3

：Si+3HCl280-300℃SiHCl3+H2+Q精餾所得純SiHCl3

與高純H2發(fā)生反應，制得高純多晶硅。SiHCl3+H2

1100℃Si+3HCl

SiHCl3氫還原法3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法95除了合成產生SiHCl3

外，還有可能產生一定量的SiCl4與SiH2Cl2。為提高SiHCl3

產率，就必須控制好工藝條件，使副產物盡可能地減少。如控制溫度，硅粉粒度，通入適量H2

，加入少量銅、銀、鎂合金作催化劑等。SiHCl3

氫還原法3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法96由工業(yè)硅合成的SiHCl3

中含有一定量的SiCl4

和多種雜質的氯化物，必須出去。提純的方法常用的為精餾法。精餾提純是利用混合液中各組分的沸點不同（揮發(fā)性的差異）來達到分離各組分的目的。SiHCl3

氫還原法3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法97在一套標準的精餾設備中，一次全過程SiHCl3

的純度可從98%提純到9個“9”到10個“9”，且可連續(xù)大量生產，所以精餾是SiHCl3

提純的主要方法。SiHCl3

氫還原法3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法98SiHCl3

氫還原法SiHCl3

還原，還伴有SiHCl3

熱分解和SiCl4

還原反應。SiHCl3

=Si+3SiCl4+2H2SiCl4

+2H2=Si+4HCl3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法99SiHCl3

氫還原法提高溫度有利于還原反應，且使生成的硅粒粗大而光亮。溫度過高不利于硅向載體上沉積，并使BCl3、PCl3被大量還原，增大B、P的玷污。通常H2

:SiHCl3=(10-20):1（摩爾比）制得的高純多晶硅的純度用殘留的B、P含量表示，稱為基硼、基磷量。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法100SiHCl3

氫還原法我國高純硅的基硼量≤5×10-11；基磷量≤5×10-11。這是因為在提純過程中B、P雜質較難除去；另一個原因這兩種雜質是影響硅電化學性能的主要雜質。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法101高純Ge的制備

鍺在地殼中含量少且分布分散，只是近幾十年由于它具有半導體性質，才被重視。GeCl4

氫還原法：富集后的鍺精礦（GeO2）含鍺量一般在10％內，還要經過制取GeCl4、精餾（或萃?。┨峒?，水解生成GeO2，氫還原成鍺，進一步區(qū)熔提純成高純鍺。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法102GeCl4

氫還原法（1）鹽酸與鍺精礦作用制得GeCl4，GeO2+4HCl===GeCl4+2H2

萃取提純法，利用AsCl3和GeCl4在鹽酸中的溶解度的差異，萃取分離。GeCl4在較濃的鹽酸中幾乎不溶解，而AsCl3的溶解度達200-300g/L。經萃取與精餾后的GeCl4純度有很大提高，As含量可降至210-9以下。

3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法103GeCl4

氫還原法（2）萃取提純后的GeCl4水解制取GeO2，GeCl4+(2+n)H2O===GeO2·nH2O+4HCl+Q（3）純GeO2用H2還原制取高純Ge，GeO2+H2

650℃Ge+2H2OGeO2完全被還原的標志是尾氣中無水霧。（4）完全還原成鍺后，可逐漸將溫度升至1000-1100℃，把鍺粉熔化鑄成鍺錠。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法104GeCl4

氫還原法水解時控制GeCl4:H2O=1:6.5（體積比）

因為GeCl4水解反應是可逆的，若鹽酸大于6mol/L，反應將向左進行；又因為鹽酸為5mol/L，GeO2的溶解度最小，所以水解時控制體積比。使用超純水。用冰鹽冷卻容器以防止GeCl4受熱揮發(fā)。

冰鹽是指冰和鹽類的混合物。經處理后的GeO2純度可達5個“9”以上。

3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法105GeCl4

氫還原法提純GeCl4主要用萃取法和精餾法。萃取提純法，利用混合液在某溶劑中的溶解度的差異，萃取分離。精餾提純法：利用混合液中各組分的沸點不同（揮發(fā)性的差異）來達到分離各組分的目的。提純SiHCl3常使用精餾法。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－化學提純法106物理提純的方法有：真空蒸發(fā)、區(qū)熔提純、拉晶提純等，使用最多的是區(qū)熔提純。區(qū)熔提純是1952年蒲凡(M.G.Pfann)提出的。是制備超純半導體材料，高純金屬的重要方法。將含有雜質的晶態(tài)物質融化后再結晶時，雜質在結晶的固體和未結晶的液體中濃度是不同的，這種現(xiàn)象叫分凝現(xiàn)象（亦叫偏析現(xiàn)象）。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法107將一材料錠全部熔化后，使其從一端向另一端逐漸凝固，這樣的凝固方法叫正常凝固。由于存在著分凝現(xiàn)象，正常凝固后錠條中的雜質分布不再是均勻的。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法108平衡分凝系數(shù)是在一定溫度下，平衡狀態(tài)時，雜質在固液兩相中濃度的比值，描述該體系中雜質的分配關系。K0=Cs/CL

在溫度為TL，固液兩相平衡時，固相A中雜質B（溶質）的濃度Cs和液相中的雜質濃度CL。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法109

平衡分凝系數(shù)K0：K0<1，區(qū)熔提純時雜質向尾部集中；K0>1，區(qū)熔提純時雜質向頭部集中；K0＝1，區(qū)熔提純時基本不改變雜質原有分布狀態(tài)。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法110區(qū)熔提純，就是利用分凝現(xiàn)象將物料局部熔化形成狹窄的熔區(qū)，并令其沿錠長從一端緩慢地移動到另一端，重復多次使雜質盡量被集中在尾部或頭部，進而達到使中部材料被提純的技術。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法晶體多體坩堝111區(qū)熔提純，即將半導體材料鑄成錠條，從錠條的一端開始形成一定長度的熔化區(qū)域。利用雜質在凝固過程中的分凝現(xiàn)象，當此熔區(qū)從一端至另一端重復移動多次后，雜質富集于錠條的兩端。去掉兩端的材料，剩下的即為具有較高純度的材料。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法區(qū)熔鍺錠112區(qū)熔法生長單晶可分為水平區(qū)熔和懸浮區(qū)熔法兩種。水平區(qū)熔法適用于鍺、銻化銦等與容器反應不太嚴重的體系；對于硅，則用懸浮區(qū)熔法制備硅單晶。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法113區(qū)熔法示意圖3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法114影響雜質濃度極限分布的主要因素是雜質的分凝系數(shù)和熔區(qū)長度。對不同K值的雜質，K值越小，極限分布時頭部雜質濃度越?。蝗蹍^(qū)長度越小，極限分布時Cs越小。經過多次區(qū)熔提純后，雜質分布狀態(tài)將達到一個相對穩(wěn)定且不再改變的狀態(tài)，把這種極限狀態(tài)叫極限分布或最終分布。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法115

影響區(qū)熔提純的因素1.熔區(qū)長度在一次區(qū)熔時，l越大，Cs越小，提純效果好。在極限分布情況下，l越大，極限分布時Cs越大，提純效果越差。在實際區(qū)熔時，最初幾次應該用大熔區(qū)，后幾次用小熔區(qū)的工藝條件。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法116

影響區(qū)熔提純的因素2.熔區(qū)移動速度小的熔區(qū)移動速度可有利于雜質分凝與提純，但過慢會降低生產效率。要想在最短時間最有效提純，必須同時考慮n和f，使n/f比值最小。用盡可能少的區(qū)熔次數(shù)和盡量快的區(qū)熔速度來區(qū)熔。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法117

影響區(qū)熔提純的因素3.區(qū)熔次數(shù)的選擇由于極限分布的存在，無限增加區(qū)熔次數(shù)是不必要的。因為經過一定次數(shù)區(qū)熔之后，錠中的雜質濃度已接近極限分布，再區(qū)熔已無提純效果（或者說效果已經微乎其微），只能造成浪費。區(qū)熔次數(shù)以20次左右為宜。3.3

鍺、硅半導體材料-5制備方法－物理提純法118

為了消除多晶材料中各小晶體之間的晶粒間界對半導體材料特性參量的巨大影響，制造半導體器件的材料，絕大部分是單晶體，包括體單晶和薄膜單晶。目前，鍺單晶主要用直拉法。硅單晶則常用直拉法與懸浮區(qū)熔法。3.3鍺、硅半導體材料-5制備方法－直拉法1191950年，蒂爾（G.K.Teal）用直拉法制備出了Ge單晶。又稱喬赫拉爾斯基法，簡稱CZ法。3.3鍺、硅半導體材料-5制備方法－直拉法120

直拉法已經成熟，標志是生產規(guī)模大。已生產直徑200mm，重60Kg以上的硅單晶；產品質量穩(wěn)定并實現(xiàn)了自動化生產，能很好保證單晶的質量。3.3鍺、硅半導體材料-5制備方法－直拉法121是生長半導體單晶的主要方法。在直拉單晶爐內，向盛有熔硅（鍺）坩堝內，引入籽晶作為非均勻晶核，然后控制熱場，將籽晶旋轉并緩慢向上提拉，單晶便在籽晶下按籽晶的方向長大。3.3鍺、硅半導體材料-5制備方法－直拉法122爐體、籽晶、硅多晶，摻雜劑，石英坩堝清潔處理裝爐抽真空（或通保護氣體加熱熔化潤晶（下種）縮頸（引晶）放肩等徑生長降溫出爐性能測試將籽晶放入溶液中為消除位錯而拉出的一小段細晶體將細晶體的直徑放粗至所要求的直徑直拉單晶法工藝流程3.3鍺、硅半導體材料-5制備方法－直拉法123直拉單晶生長過程示意圖在工藝流程中，最為關鍵的是“單晶生長”或稱拉晶過程，它又分為潤晶、縮頸、放肩、等徑生長、拉光等步驟。3.3鍺、硅半導體材料-5制備方法－直拉法124直拉單晶法工藝流程當熔體溫度穩(wěn)定在稍高于熔點，將籽晶放在上面烘烤幾分鐘后將籽晶與熔體熔接，這一步叫潤晶或下種；為了消除位錯要將籽晶（晶體）拉細一段叫縮頸；之后要把晶體放粗到要求的直徑叫放肩；有了正常粗細后就保持此直徑生長，稱之為等徑生長；最后將熔體全部拉光。3.3鍺、硅半導體材料-5制備方法－直拉法125直拉單晶法工藝流程

在晶體生長過程中，為了保持單晶等徑生長，控制的參數(shù)主要是拉速和加熱功率。提高拉速、加熱功率則晶體變細；反之降低拉速和加熱功率則使晶體加粗?，F(xiàn)在已實現(xiàn)晶體直徑自動控制(automaticdiametercontrol,ADC)技術。3.3鍺、硅半導體材料-5制備方法－直拉法126Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體是由周期表中ⅢA族和ⅤA族元素化合而成。由于它們獨特的能帶結構與性質，獲得很大的發(fā)展，特別是這些Ⅲ-Ⅴ族化合物之間還能形成多元化合物半導體（亦稱固溶體或混晶），它們的能帶結構和禁帶寬度隨組分而變化，從而為Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料的進一步發(fā)展拓寬了道路。有些制備困難，發(fā)展較慢。比較重要的，如GaAs,InP,GaP,InSb等。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體127Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體具有Ⅳ族元素半導體所沒有的或不及的優(yōu)良性質：遷移率高。GaAs的電子遷移率是Si的6倍，因而是制備高頻、高速器件的理想材料。禁帶寬度大?？捎米鞲邷?、大功率器件。能帶結構是直接躍遷型，光電轉換效率高，可作半導體激光器和發(fā)光二極管等。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體128GaAs的能帶結構3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體129GaAs的能帶結構及其主要特征：GaAs的導帶極小值k=0處，價帶極大值也在k=0處，為直接帶隙型。GaAs材料具有負阻特性。GaAs的禁帶寬度大，對晶體管而言，其工作溫度的上限是與材料的Eg成正比的。因此，GaAs器件可在450℃下工作，擊穿電壓大，適于作功率器件。GaAs的電子遷移率比Si大得多，可用作高頻和高速器件。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體130在具有直接躍遷型能帶半導體中，當價帶的電子吸收光子的能量躍遷到導帶或相反，電子從導帶落到價帶與空穴復合而發(fā)光時，這種過程應滿足能量守恒和動量守恒條件。發(fā)生電子躍遷時要求k值保持不變，顯然具有直接躍遷型結構的材料都能滿足這一要求。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體131而間接躍遷型材料要實現(xiàn)躍遷必須與晶格作用，把部分動量交給晶格或從晶格取得一部分能量，也就是要與聲子作用，才能滿足動量守恒的要求，因而非直接躍遷發(fā)生的幾率是很小的（約為直接躍遷的1/1000）。因此在尋找新的發(fā)光材料時一般總是優(yōu)先考慮直接躍遷型材料。GsAs是直接躍遷型材料，做光電器件較合適。還有GaN,InN,InP,GaSb,InAs等都是直接躍遷型材料。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體132

GaAs單晶的制備方法：目前，Ⅲ-Ⅴ族化合物體單晶主要是從熔體中生長的。生長Ⅲ-Ⅴ族化合物晶體的方法與鍺、硅晶體大致相同，有直接法和橫拉法。對于在熔化時不離解的銻化物，可利用制備鍺、硅單晶相同的設備，在保護氣氛下生長。對于蒸氣壓較大的砷化物和磷化物，則要適當改變設備與工藝，控制砷、磷壓防止熔體離解。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體133

GaAs單晶的制備方法：控制砷氣壓有兩種方法：一是采用石英密封系統(tǒng)，系統(tǒng)置于雙溫區(qū)爐中，低溫端放As源控制系統(tǒng)中砷氣壓，高溫端合成化合物并拉制晶體，而整個系統(tǒng)的溫度都必須高于As源端溫度，以防止As蒸氣凝結。目前使用的水平布里奇曼法屬于這一類