農(nóng)科化學(xué)課件

第1章分析化學(xué)概論1.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用1.2分析化學(xué)發(fā)展簡史及發(fā)展趨勢1.3分析方法的分類1.4定量分析的一般過程

分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)。分析化學(xué)1、分析化學(xué)的任務(wù)：確定物質(zhì)的化學(xué)組成——

定性分析測量各組成的含量——

定量分析表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)——

結(jié)構(gòu)分析如：分子結(jié)構(gòu)；晶體結(jié)構(gòu)1.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用2、分析化學(xué)的作用:

已超出化學(xué)領(lǐng)域本身，在生命科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)療衛(wèi)生以及軍事等領(lǐng)域，分析化學(xué)都是一種必不可少的手段和工具，是從事科學(xué)研究的科學(xué)，被稱為是“科學(xué)技術(shù)的眼睛”。1.2分析化學(xué)的發(fā)展簡史及發(fā)展趨勢19世紀末，還只能算是“分析技術(shù)”，沒有獨立的理論體系。20世紀初，四大平衡理論的建立，使“分析技術(shù)”發(fā)展成為一門科學(xué)。20世紀40～60年代，由于物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展，促使從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué)。20世紀70年代以來，計算機的應(yīng)用和學(xué)科間的交叉滲透促使分析化學(xué)變?yōu)榉治隹茖W(xué)。分析化學(xué)與諾貝爾獎1.3分析方法的分類無機分析和有機分析無機分析:分析對象為無機物，通常要求鑒定物質(zhì)的組成和測定各成分的含量。有機分析:分析對象為有機物，分析的重點是官能團分析和結(jié)構(gòu)分析?；瘜W(xué)分析和儀器分析化學(xué)分析法:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。經(jīng)典分析法，有重量分析法和滴定分析法。儀器分析法:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ),利用特殊的儀器進行分析測定的方法。有光學(xué)分析法；電化學(xué)分析法；熱分析法；色譜法等。常量分析、半微量分析和微量分析

方法試樣質(zhì)量/mg試液體積/mL常量分析>100>10半微量10~1001~10 微量0.1~10 0.01~1 超微量<0.1<0.01

常量成分、微量成分、痕量成分分析

常量成分分析：ω>1%微量成分分析：0.01%<ω<1%痕量成分分析：ω<0.01%1.4定量分析的一般過程取樣：從待分析的對象中取出用于分析測定的少量物質(zhì)?；疽螅捍硇詷悠奉A(yù)處理：分解試樣：溶解、熔融消除干擾：掩蔽、分離富集測定物質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)準確度的要求組分的含量干擾情況分析方法準確度靈敏度選擇性適用范圍成本時間人力設(shè)備消耗品分析方法計算分析結(jié)果及評價

根據(jù)試樣的取用量、測量所得數(shù)據(jù)和分析過程中有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系，通過計算得待測組分的量。待測組分的化學(xué)表示形式：以氧化物形式的含量表示：例：礦石分析中Fe2O3、P2O5等

以待測組分實際存在形式含量的表示：例：含氮量測定，NH3,NO3-,NO2-

以元素形式的含量表示：例：有機物或礦樣中的Fe、Cu、C、O、P等以離子或化合物形式表示：例：海水中Cl-的含量或NaCl的含量

2.1誤差的種類和來源1、真值

(T)：

基本概念

某一組分含量具有的客觀存在的真實數(shù)值。一般說來，真值是未知的，在特定情況下認為是已知的。理論真值（化合物的理論組成，原子量，分子量等）計量學(xué)約定真值（如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等）相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）3、準確度：2、測量值(x)：

對某一組分的含量依據(jù)一定的原理和方法測量得來的數(shù)值。是指測量值(x)與真值(T)之間的接近程度。4、精密度：是指幾次平行測量值之間相互接近程度。5、誤差：誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差是衡量測定結(jié)果準確度高低的尺度。誤差越小，測量值的準確度越高；誤差越大，測量值的準確度越低。2.1.1系統(tǒng)誤差定義：由于分析過程中某些確定的、經(jīng)常的因素所造成的誤差，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，并會重復(fù)出現(xiàn)，大小可測。特點：單向性、重現(xiàn)性系統(tǒng)誤差的來源：

1、方法誤差4、操作誤差3、試劑誤差2、儀器誤差

2.1.2隨機誤差（偶然誤差）定義：由于測定過程中某些隨機的、偶然的因素而引起的誤差，使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動，且無法避免。特點：不固定、不可測、不可預(yù)見隨機誤差的正態(tài)分布：

—0+誤差出現(xiàn)的次數(shù)誤差1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負誤差出現(xiàn)的概率相等，正負誤差的代數(shù)和趨于零。2.滴定管讀數(shù)時，最后一位估讀稱量試樣時吸收了水分思考：下列情況引起什么誤差？

系3.標定HCl溶液用的NaOH標準溶液中吸入CO2隨系5.滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液4.試劑中含有微量的被測組分系過失誤差2.2準確度和精確度2.2.1準確度與誤差

準確度是指測定值與真實值之間的接近程度，誤差是衡量測定結(jié)果準確度高低的尺度。用絕對誤差（E）和相對誤差（Er）表示：絕對誤差（E）：

E=x-T相對誤差（Er）：Er

=E

/T

例：用分析天平稱樣，一份0.2034g，一份0.0020g，稱量的絕對誤差均為±0.0002g，求兩次稱量各自的相對誤差？解：第一份試樣Er

=±0.0002÷0.2034×100%=±0.1%

第二份試樣

Er=±0.0002÷0.0020×100%=±10%

絕對誤差相同的情況下，測量值較大時，測量結(jié)果的相對誤差較小，其準確度較高。

結(jié)論：

用相對誤差表示測量結(jié)果的準確度比用絕對誤差要合理。精密度指平行測定結(jié)果之間的接近程度。

偏差是衡量分析結(jié)果精密度的尺度。①

絕對偏差與相對偏差

絕對偏差：相對偏差：只能衡量單個測定值與平均值的偏離程度2.2.2精密度與偏差

②平均偏差與相對平均偏差平均偏差：③標準偏差與相對標準偏差相對平均偏差：標準偏差：相對標準偏差(變異系數(shù))：④極差與相對相差極差：R=xmax-xmin相對相差=對于兩次測定：例1：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%），計算此結(jié)果的平均值、極差、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。解：續(xù)解例2：求下列兩組數(shù)據(jù)的和s第一組10.02，10.02，9.98,9.98=10.00，=0.02，s=0.020第二組10.01,10.01,10.02,9.96=10.00，=0.02，s=0.027結(jié)論：用標準偏差表示數(shù)據(jù)精密度（衡量數(shù)據(jù)間的接近程度）更為恰當(dāng)。2.2.3準確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：準確度高，精密度一定高精密度高，準確度不一定高精密度高是保證準確度高的先決條件

系統(tǒng)誤差主要影響準確度，隨機誤差既影響準確度又影響精密度。2.3提高分析結(jié)果準確度的方法2.3.1檢驗并消除系統(tǒng)誤差空白試驗：由試劑和器皿帶進雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差，一般可作空白試驗來扣除。標準樣品對照標準方法對照回收率試驗校準儀器對照試驗：方法誤差儀器誤差試劑誤差思考：下列系統(tǒng)誤差的校正方法校正儀器空白實驗對照實驗2.3.2減小隨機誤差

—0+誤差出現(xiàn)的次數(shù)誤差結(jié)論：增加平行測量次數(shù)再取平均值，可減小隨機誤差，一般分析工作要求平行測定2～4次。系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度、準確度消除或減小的方法對照、空白、校準增加測定的次數(shù)2.3.3減少測量的相對誤差稱量誤差差減法稱量：Ea=±0.0002g常量分析一般要求：Er<

0.1%，所以分析天平的絕對誤差：Ei=±0.0001g體積測量誤差一次滴定兩次讀數(shù)：Ea=±0.02mL常量分析一般要求Er<

0.1%，所以體積讀數(shù)：Ei=±0.01mL滴定分析滴定劑體積一般控制在20-30mL2.4分析數(shù)據(jù)的處理可疑值：在平行測定的一組數(shù)據(jù)中，與其他數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏離的數(shù)據(jù)?？梢芍档臋z驗方法：①確定可疑值x′（最大或最小值）

四倍法(法)：將x′除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值以及平均偏差③

若，則x′舍去；否則保留。Q檢驗法①將所有數(shù)據(jù)，從小到大排列：x1，x2，???，xn②

確定可疑值x′（x1

或xn）③找出可疑值的鄰近值x″（x2或xn-1

）④求出舍棄商Q：若xn

為可疑值：若x1

為可疑值：⑤查表，找出測定次數(shù)n在一定置信度下對應(yīng)的Q表⑥比較Q與Q表的關(guān)系，若Q≥Q表，則x′

舍去；否則保留。例:一組數(shù)據(jù):1.25,1.27,1.31,1.40,問:1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)否保留?(置信度90%)(2)Q檢驗法:

Q=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60

查表知n=4時,Q0.90=0.76

Q<Q0.90,故1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留解：(1)4d法:

x=1.28d=0.023|1.40-1.28|=0.12>4d(0.0920)

故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去2.5有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字：實際能測得的有實際意義的數(shù)字例：滴定管讀數(shù)28.56mL分析天平讀數(shù)0.2080g最后一位為估計值有效數(shù)字的位數(shù)2.5.1有效數(shù)字是由分析方法和儀器的精度決定。從左邊第一個非零數(shù)字算起，有多少數(shù)碼就代表有多少位有效數(shù)字。例:下列各數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.0008，431.810.1000，10.98%0.0382，1.98×10-105.4，0.00400.05，2

10-55位4位3位2位1位2.5.2有效數(shù)字的修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

當(dāng)測量值中修約的那個數(shù)字等于5時（5后面無數(shù)據(jù)或是0時），如進位后末位數(shù)變?yōu)榕紨?shù)則進位，進位后末位數(shù)變?yōu)槠鏀?shù)則不進位直接舍去。5后面有數(shù)時，進位。修約原則：一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約。例:將下列測量值修約為兩位有效數(shù)字3.1483.17.39767.40.7360.742.4502.42.8512.983.5009840.33490.3350.34

0.33490.33√2.5.3有效數(shù)字的運算規(guī)則加減規(guī)則：加減法運算時，是各個數(shù)值絕對誤差的傳遞，計算結(jié)果應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的（即絕對誤差最大的）那個數(shù)為依據(jù)，進行修約。例：25.1+2.45+0.5824=？不修約相加絕對誤差傳遞修約后相加

加減運算計算結(jié)果小數(shù)點后的位數(shù)應(yīng)與進行加減運算的所有數(shù)據(jù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)相一致。乘除規(guī)則：

乘除法運算中，是各個數(shù)值相對誤差的傳遞，計算結(jié)果應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的（即相對誤差最大的）那個數(shù)為依據(jù)，進行修約。例：0.0121×25.64×1.05782=？相對誤差±0.8%±0.4%±0.009%原式=0.0121×25.6×1.06=0.328

乘除運算計算結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與進行乘除運算的所有數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)相一致。遇首位有效數(shù)字是“9”的數(shù)字，可多計算一位有效數(shù)字。對數(shù)運算規(guī)則：

以pH、pM、logc、lgK

等對數(shù)表示的數(shù)據(jù)，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)，而與整數(shù)部分無關(guān)。例：cr(H+)=6.3

×10-12?lgx=5.834pH=11.20

?

x=6.82×105

對數(shù)運算結(jié)果的小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與相應(yīng)真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)一致,反之亦然。Mr(Cl2)=35.453×2=70.906常數(shù)

如自然數(shù)、分數(shù)、倍數(shù)以及一些理論真值不是測得值，不考慮其有效數(shù)字的問題。3.1滴定分析基本概念與方法基本概念滴定分析法：是將一種已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到被測物質(zhì)恰好反應(yīng)完全，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測成分的含量。滴定劑：由滴定管滴加的，已知準確濃度的溶液。滴定：將滴定劑逐滴加到被測物溶液中的操作過程。

指示劑：加入到待測溶液中，在化學(xué)計量點前后顏色發(fā)生變化，用來指示化學(xué)計量點的試劑。滴定終點（ep）：（操作終點）指示劑恰好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)折點。終點誤差：滴定終點與化學(xué)計量點不能恰好一致，由此而造成的誤差。化學(xué)計量點（sp）：（理論終點）標準溶液與被測物質(zhì)按照化學(xué)計量關(guān)系恰好反應(yīng)完全時。滴定分析方法分類：酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定根據(jù)標準溶液與待測物質(zhì)間反應(yīng)類型的不同，可分為：

滴定操作圖3.2.1滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求具有確定的化學(xué)計量關(guān)系;反應(yīng)完全程度達到99.9%以上;具有較快的反應(yīng)速度;必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點。3.2滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求及滴定方式3.2.2滴定分析法的滴定方式

直接滴定法：用標準溶液直接滴定待測物質(zhì)。最常用，最基本。往待測物中準確地加入一定量、過量的標準溶液I，使之與待測物進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標準溶液II滴定剩余的標準溶液I。返滴定法：適用情況：（2）沒有合適的指示劑：如Ag+→Cl-

（1）反應(yīng)慢：如HCl→固體CaCO3標準溶液Ⅰ：HCl標準溶液Ⅱ：NaOH標準溶液Ⅰ：AgNO3標準溶液Ⅱ：NH4SCN

NH4SCN+Ag+

→AgSCN↓（白色）+NH4+

Fe3++SCN-→[Fe(SCN)]2+(紅色）置換滴定法：適用情況：待測組分與滴定劑的反應(yīng)沒有定量關(guān)系或伴有副反應(yīng)。例：Cr2O72-可將S2O32-氧化成S4O62-

和SO42-Cr2O72-+6I-+14H+

→2Cr3++3I2

+7H2O2S2O32-+I2

→S4O62-+2I-

Cr2O72-～3I2～6S2O32-先用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用標準溶液滴定此生成物質(zhì)。間接滴定法：例:Ca2+

的測定

Ca2+

→CaC2O4↓→C2O42-

2MnO4-+5C2O42-+16H+

→2Mn2-+10CO2↑+8H2OC2O42-H2SO42KMnO4～5Ca2+滴定劑與被測物不直接反應(yīng)時，可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進行測定。3.3.1標準溶液和基準物質(zhì)標準溶液：已知準確濃度的溶液。基準物質(zhì)：可直接配制或標定標準溶液濃度的物質(zhì)。（1）純度高（＞99.9%）（2）組成與化學(xué)式完全相符合（3）性質(zhì)穩(wěn)定（4）參加滴定反應(yīng)時按反應(yīng)式定量進行（5）最后有較大的摩爾質(zhì)量3.3滴定分析的標準溶液標準溶液的配制方法：步驟：（1）準確稱量m(A)g

（2）定量轉(zhuǎn)移

（3）定容（4）計算濃度直接法：溶質(zhì)是基準物質(zhì)步驟：（1）粗配成近似濃度的溶液（質(zhì)量用臺天平稱取，體積用量筒量?。╅g接法（標定法）：溶質(zhì)為非基準物質(zhì)（2）精標：用基準物質(zhì)標定其準確濃度，一般要求平行3次。①計算：求出所需6mol·L-1的HCl溶液的體積

V=（0.1×500）÷6≈8（mL）②粗配：8mL6mol·L-1的HCl+約492mL水→500mL

③精標：用Na2B4O7

·10H2O（硼砂）標定化學(xué)計量點：pH=5.1指示劑：甲基紅Na2B4O7

·10H2O+2HCl→2NaCl+4H3BO3+5H2ONa2B4O7

·10H2O—

2HCl思考：如何用6mol·L-1的HCl溶液配制500mL0.1mol·L-1的HCl標準溶液？滴定度：是指每毫升標準溶液A所相當(dāng)?shù)谋粶y組分B的質(zhì)量。

3.3.2標準溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度mol·L-1T(B/A)g·mL-1例：若每mLK2Cr2O7標準溶液恰好能與0.005580gFe2+反應(yīng)，則:T(Fe/K2Cr2O7)=0.005580g·mL-1若消耗V(K2Cr2O7)=22.50mL，則樣品中

m(Fe)=T(Fe/K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)=0.1256(g)3.4.1滴定分析計算的依據(jù)和基本公式依據(jù)：滴定劑A與待測物B之間的化學(xué)計量關(guān)系aA+bB→

cC+dD則amolA～bmolB公式：3.4滴定分析的計算例1:Ca2+

的測定（間接法）

Ca2+

→CaC2O4↓→C2O42-

2MnO4-+5C2O42-+16H+

→2Mn2-+10CO2↑+8H2OC2O42-H2SO42KMnO4～5Ca2+例2.用Na2S2O3標準溶液測定固體KIO3的純度(置換滴定法)（1）IO3-+5I-+6H+

→3I2+3H2O（2）2S2O32-+I2→S2O62-+2I-

KIO3～3I2～6Na2S2O3

例3.返滴定法測定溶液中Cl-濃度（1）Ag++Cl-→AgCl↓（2）SCN-+Ag+→AgSCN↓

終點指示：Fe3++SCN-→[FeSCN]2+（紅色）若：AI→Ag+，AII→SCN-，B→Cl-

則：

標準溶液Ⅰ：AgNO3標準溶液Ⅱ：NH4SCN

4.1水溶液中酸堿平衡的處理

在一個化學(xué)平衡體系中，某一組分的總濃度(c)等于該組分各種型體平衡濃度(ce)之和。c(總)=ce(型體I)

+ce(型體II)+ce(型體III)+…4.1.1物料平衡（MBE）

濃度為c(mol·L-1)HAc溶液的MBE為：濃度為c(mol·L-1)的NaHCO3溶液的MBE為：例：在溶液的平衡體系中，陽離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負電荷的量，溶液呈電中性。ce(A1+)+ce(A2+)+…=ce(B1-)+ce(B2-)+nce(B1n-)+…注意：CBE中，帶不同電荷數(shù)的離子其平衡濃度前的系數(shù)是不同的，帶幾個電荷數(shù)，其離子平衡濃度前的系數(shù)就是幾。4.1.2電荷平衡（CBE）Na2CO3溶液中：H3PO4

溶液中：例：

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的得失，在平衡狀態(tài)體系中得失質(zhì)子的量相等。確定參考水準：

選擇與得失質(zhì)子有關(guān)的且大量存在的原始酸堿組分及H2O作為基準（零水準）。確定得失質(zhì)子的產(chǎn)物：將得質(zhì)子產(chǎn)物的平衡濃度放在等號的一邊，失質(zhì)子產(chǎn)物的平衡濃度放在等號的另一邊。4.1.3質(zhì)子平衡（PBE）列出質(zhì)子條件:

在處理多元酸堿時應(yīng)注意質(zhì)子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，并在其平衡濃度前乘以相應(yīng)的系數(shù)。在質(zhì)子條件中不應(yīng)出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水準的物質(zhì)。（1）HAc水溶液參考水準：H2O,HAc質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：PBE：參考水準：H2O,H3PO4（2）H3PO4水溶液質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：PBE：（3）Na2HPO4水溶液（4）NH4Ac4.2不同酸堿溶液中酸堿存在型體的分布

分布系數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數(shù)，稱為該型體的分布系數(shù)，以

表示。4.2.1一元弱酸（堿）各型體的分布一元弱酸HAc：MBE：c(HAc)=ce(HAc)+ce(Ac-)4.2.2多元弱酸（堿）各型體的分布二元弱酸如草酸：H2C2O4，HC2O4-

，C2O42-分布系數(shù)公式記憶規(guī)則：

n元弱酸HnA，存在n+1個型體：HnA、Hn-1A-、Hn-2A2-、……、HA(n-1)-、An-

有n個離解常數(shù):

Ka1?、

Ka2?、……、Kan?分母為n+1項之和：各型體分布系數(shù)對應(yīng)的分子：

δ(HnA)對應(yīng)分母中的第一項

δ(Hn-1A-)對應(yīng)分母中的第二項：

δ(H1A(n-1)-)對應(yīng)分母中的第n項

δ(An-)對應(yīng)分母中的第n+1項4.3酸堿指示劑4.3.1

酸堿指示劑的變色原理

酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸、堿形式具有明顯不同的顏色。酸色堿色顏色由確定，而又由確定4.3.2酸堿指示劑的變色范圍≥10，堿式色≤0.1，酸式色=1理論變色范圍：

pH=pKa?±1pH≤pKa?

-1pH≥pKa?

+1pH=pKa?

，理論變色點常用的酸堿指示劑9.1無紅8.0～9.6酚酞5.2紅黃4.4～6.2甲基紅3.4紅黃3.1～4.4甲基橙pKaθ酸色堿色變色范圍pH指示劑4.3.3影響指示劑變色范圍的因素

指示劑用量雙色指示劑如:甲基橙單色指示劑如:酚酞

設(shè)指示劑的總濃度為c,人的眼睛觀察紅色最小濃度為a：cH+pH終點提前溫度滴定方向溶劑了解4.3.4混合指示劑

配制方法將兩種或兩種指示劑混合將一種酸堿指示劑與一種惰性染料混合特點：變色范圍窄，顏色變化敏銳4.4酸堿滴定曲線和指示劑的選擇基本概念：酸堿滴定曲線:被滴定溶液體系pH隨滴定劑加入量(V)的增加而變化的規(guī)律曲線。滴定突躍：在化學(xué)計量點前后0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液pH的突變。滴定突躍范圍：滴定突躍所包括的pH范圍。例：用0.1000mol?L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol?L-1HCl。4.4.1強酸強堿滴定1.滴定曲線1)滴定前c(H+)=c(HCl)=0.1000mol·L-1

pH＝1.002)滴定開始至化學(xué)計量點之前當(dāng)V(NaOH)＝18.00mL時，pH＝2.28滴定反應(yīng)：當(dāng)V(NaOH)＝19.98mL時，pH＝4.303)化學(xué)計量點時V(NaOH)＝20.00mL4)在化學(xué)計量點之后pOH=4.30pH=9.70當(dāng)V(NaOH)＝20.02mL時，pHT%V(NaOH)1.000.000.002.3090.0018.003.3099.0019.804.3099.9019.987.00100.020.009.70100.120.02強堿滴定強酸曲線滴定突躍-0.1%+0.1%0246810121404080120160200滴定百分數(shù)%pH酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)AB化學(xué)計量點甲基橙甲基紅酚酞強堿滴定強酸曲線滴定突躍-0.1%+0.1%0246810121404080120160200滴定百分數(shù)%pHAB2.指示劑的選擇化學(xué)計量點指示劑選擇原則：指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。

強酸滴定強堿用0.1000mol?L-1HCl滴定0.1000mol?L-1NaOH

3.影響滴定突躍范圍大小的因素結(jié)論：

強酸強堿滴定體系中，滴定突躍范圍大小與酸堿溶液的濃度有關(guān)，酸堿濃度越大，則滴定突躍范圍越大，酸堿濃度每改變10倍，則滴定突躍范圍相應(yīng)變化2個pH單位。4.4.2強堿滴定弱酸例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL初始濃度為0.1000mol·L-1

的弱酸HAc。滴定反應(yīng)：

設(shè)滴定過程中，溶液中剩余的弱酸濃度為ca

mol?L-1,生成的共軛堿濃度為cbmol?L-1

，過量的強堿濃度為bmol?L-1。1.滴定曲線滴定階段體系cr,e(H+)計算式滴定前HAc化學(xué)計量點前HAc-Ac-化學(xué)計量點Ac-化學(xué)計量點后Ac-+OH-cr,e(OH-)=bHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)化學(xué)計量點：8.72突躍滴定突躍：7.7~9.7

在弱堿性范圍強堿滴定弱酸曲線HAc突躍滴定突躍：7.7~9.7

在弱堿性范圍

強堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。HAc2.指示劑的選擇3.影響滴定突躍范圍的因素化學(xué)計量點前:突躍下限（-0.1%）

Ka?

值越大，突躍下限越低（pH越?。?滴定突躍范圍越大?；瘜W(xué)計量點后:突躍上限（+0.1%）

酸堿的濃度越大，突躍上限越高（pH越大），滴定突躍范圍越大。一元弱酸能被準確滴定的條件：

c?Ka?≥10-84.一元弱酸能直接準確滴定的條件

強堿滴定弱酸時：滴定突躍的大小將由濃度c與Kaθ

值的乘積決定，c?Kaθ越大，突躍范圍越大；c?Kaθ越小，突躍范圍越小。4.4.3強酸滴定一元弱堿滴定反應(yīng)：（3）強酸滴定弱堿，只可用在酸性介質(zhì)變色的指示劑。（2）化學(xué)計量點落在酸性范圍；pH<7（4）一元弱堿能被準確滴定的條件：c?Kb?

10-8甲基橙甲基紅酚酞4.4.4多元酸的滴定例如：

判斷各級解離H+能否準確滴定?

判斷各級解離H+能否準確分步滴定？根據(jù)：根據(jù)：Ka1?,Ka2?10-2,10-910-2,10-710-2,10-5例：用0.2000mol?L-1NaOH滴定同濃度、不同強度的二元酸H2AKa1?,Ka2?10-2,10-5第一突躍不明顯，第二突躍大。c1Ka1?

10-8,c2Ka2?

10-8Ka1?

/Ka2?

<104可準確滴定至A2-，形成一個突躍Ka1?,Ka2?10-2,10-7c1Ka1?

10-8,c2Ka2?

10-8,Ka1?/Ka2?

104可分步滴定至HA-和A2-，形成兩個突躍第一突躍較大，第二突躍較大Ka1?,Ka2?10-2,10-9c1Ka1?

10-8,c2Ka2?<10-8,Ka1?/Ka2?

104可準確滴定至HA-，形成一個突躍第一突躍大，第二突躍不明顯例：用0.1000mol?L-1NaOH滴定20mL0.1000mol?L-1H3PO4化學(xué)計量點pH計算及指示劑的選擇滴定的可行性判斷

第一級解離能被準確、分步滴定第二級解離近似能準確、分步滴定第三級解離不能被準確滴定（1）當(dāng)?shù)谝患塇+被完全滴定后，溶液為NaH2PO4

兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙塇+被完全滴定后，溶液為Na2HPO4

兩性物質(zhì)pH=4.70pH=9.669.74.7

甲基紅百里酚酞指示劑的選擇NaH2PO4Na2HPO44.4.5多元堿的滴定判斷各級解離能否準確滴定，能否分步滴定?？根據(jù)化學(xué)計量點選擇合適的指示劑指示滴定終點。例：用0.2000mol·L-1HCl滴定0.2000mol·L-1

，20.00mLNa2CO3滴定的可行性判斷

第一級解離能被準確、分步滴定

第二級解離不能被準確滴定,在允許誤差較大的情況下，認為可滴定。（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液為NaHCO3兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2+H2O(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）pH＝8.3可選酚酞作指示劑pH=3.9可選用甲基橙作指示劑4.4.6CO2對酸堿滴定的影響CO2來源：標準堿溶液或配制標準堿溶液的試劑吸收了CO2

。配制溶液的蒸餾水吸收了CO2

。在滴定過程中溶液吸收了CO2

。溶液中CO2的存在形式：

CO2+H2O?H2CO3?HCO3-

?CO32-

pKa1?=6.4pKa2?=10.3

酸性

H2CO3

弱堿性

HCO3-

堿性

CO32-溶液(1)未知濃度NaOH溶液吸收了CO2，用HCl標準溶液滴定其準確濃度。

酚酞為指示劑：

Na2CO3HCO3-，CO2引起負誤差

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O甲基橙為指示劑：

Na2CO3

H2CO3，CO2無影響

(2)未標定HCl溶液吸收了CO2，用NaOH標準溶液標定其準確濃度時：甲基橙為指示劑：

H2CO3不反應(yīng)，CO2無影響

酚酞為指示劑：

H2CO3

HCO3-，CO2引起正誤差

(3)為什么酚酞作指示劑，當(dāng)?shù)味ㄖ两K點時，稍放置，粉紅色會消失？CO2+

H2OH2CO31、配制不含Na2CO3的NaOH溶液減小CO2影響的措施：2、正確保存配制好的NaOH溶液3、使用新煮沸并冷卻的蒸餾水（除去CO2）4、標定和測定時用同一種指示劑在相同條件下進行，以抵消CO2的影響。4.5酸堿滴定法的應(yīng)用4.5.1酸堿標準溶液的配制與標定HCl標準溶液的配制與標定：(1)無水Na2CO3

：

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

化學(xué)計量點:pH3.9指示劑:甲基橙優(yōu)點：易制純，價便宜缺點：易吸濕，摩爾質(zhì)量小(2)硼砂(Na2B4O7·10H2O):

Na2B4O7+2HCl+5H2O=2NaCl+4H3BO3

化學(xué)計量點:0.1mol·L-1H3BO3

pH5.1指示劑:甲基紅

優(yōu)點：摩爾質(zhì)量大，不吸濕，易制純?nèi)秉c：易風(fēng)化失去結(jié)晶水

NaOH標準溶液的配制與標定(1)鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)

KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O指示劑:酚酞

優(yōu)點：易溶于水，不含結(jié)晶水，不吸水，易保存摩爾質(zhì)量大(2)草酸(H2C2O4·2H2O)

H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O指示劑:酚酞

優(yōu)點：穩(wěn)定性較高缺點：摩爾質(zhì)量較小1.混合堿分析：雙指示劑法（1）燒堿中NaOH和Na2CO3

的測定：方法試樣V1V2HCl酚酞HCl甲基橙過程NaOHNa2CO3HCl酚酞H2OHCO3-HCl甲基橙H2CO3紅色無色V1黃色橙色V24.5.2應(yīng)用實例（2）純堿中NaHCO3

和Na2CO3

的測定：ms

Na2CO3+NaHCO3

加入酚酞(粉紅色)

V1(HCl)

V2(HCl)>V1(HCl)NaHCO3+NaHCO3

酚酞(無色)+甲基橙(黃色)

V2(HCl)

H2CO3

甲基橙(橙色)

Na2CO3NaHCO3CO2NaHCO3CO2

V1V1V2-V1

紅色無色V1黃色橙色V2（3）未知成分混合堿的測定

設(shè)已知一混合堿可能含有NaOH、或NaHCO3

、或Na2CO3

、或是幾種物質(zhì)的混合物，試分析其百分含量。NaOHNa2CO3或NaHCO3H+酚酞V1H+甲基橙V2H2CO312345NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1>0V1>0V1=0V1>0V1>0V2=0V2>0V2>0V2>0V2>0V1=V2V1>V2V1<V2H2OHCO3-HCO3-試樣NH4+處理蒸餾法甲醛法蒸餾法NH4+NH3OH-蒸餾HCl標準溶液吸收H3BO3

溶液吸收2.氮含量的測定凱氏定氮法HCl標液吸收法NH3NH4Cl+HCl（過量）NaOHH2O+NH4+強酸與弱酸混合體系pH5

指示劑：甲基紅HCl一定量H3BO3

溶液吸收法NH3NH4++H2BO3-HClH3BO3+NH4+H3BO3弱酸與弱堿混合體系pKb=4.76弱酸與弱酸混合體系pH5指示劑：甲基紅

三聚氰胺：三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物，俗稱蜜胺、蛋白精。

蛋白質(zhì)平均含氮量為16％左右，而三聚氰胺的含氮量為66％左右。5.1EDTA及其與金屬離子的配位反應(yīng)配位滴定法:以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。配位滴定法對配位反應(yīng)的要求：在一定條件下只形成一種配位比的配合物配位反應(yīng)必須完全，生成的配合物穩(wěn)定性高反應(yīng)迅速

有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘窘K點—金屬指示劑5.1.1EDTA的性質(zhì)及其解離平衡EDTA：乙二胺四乙酸

溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y·H2O111g/L,0.3mol/L1.EDTA的性質(zhì)

配位性質(zhì)EDTA有6個配位原子2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子2.EDTA在溶液中各存在型體的分布普遍性組成恒定（1︰1）穩(wěn)定性高與金屬離子形成的配合物易溶于水與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。反應(yīng)速率快5.1.2EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點副反應(yīng)主反應(yīng)5.2配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位效應(yīng)酸效應(yīng)5.2.1酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：因H+的存在使EDTA參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)：H+

引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)，用

Y(H)表示。主反應(yīng)產(chǎn)物MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y游離態(tài)：Y配位劑Y的存在形式ce(Y)cYce(Y')由此式可計算出不同pH下的lg

Y(H)5.2.2配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng):由于其他配位劑的存在使金屬離子參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象.配位效應(yīng)系數(shù):其他配位劑引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)。用

M(L)表示

M+Y?

MY

L

ML、ML2、…、MLn主反應(yīng)產(chǎn)物MY副反應(yīng)產(chǎn)物ML,ML2,MLn-1,MLn游離態(tài)：McMM的存在形式ce(M)ce(M')5.2.3條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y?

MY

無副反應(yīng)時:

絕對穩(wěn)定常數(shù)（標準穩(wěn)定常數(shù)）有副反應(yīng)（酸效應(yīng)和配位效應(yīng)）時:若只考慮酸效應(yīng)：條件穩(wěn)定常數(shù)：例：只考慮EDTA的酸效應(yīng)，忽略其他各種副反應(yīng)，計算pH=2.0和5.0的解：查附錄Ⅲ得查表5.3得滴定階段體系cr,e(M)計算式滴定前M化學(xué)計量點前MY+M化學(xué)計量點MY化學(xué)計量點后MY+Y′配位滴定反應(yīng)（只考慮酸效應(yīng)）：5.3配位滴定法的基本原理5.3.1配位滴定曲線pM—T關(guān)系曲線例:pH=10.0時,用0.01000mol·L-1的EDTA滴定20.00mL同濃度的Ca2+。pH=10時已知:（2）滴定開始至化學(xué)計量點前（1）滴定前

cr(Ca2+)=0.01000,pCa=2.00pCa=5.30←突躍下限,與起始濃度有關(guān)（3）化學(xué)計量點時：cr,e(CaY)=0.0050

cr,e(Ca2+)=cr,e(Y')

pCa=6.27（4）

化學(xué)計量點后

pCa=7.24突躍范圍滴定曲線pCa～V(Y)1210pCa8642010203040V(Y)/mL7.245.305.3.2影響滴定突躍的主要因素5.3.3直接準確滴定的判據(jù)和最高酸度

M+Y?

MY1.金屬離子能被準確滴定的條件金屬離子能被準確滴定的判據(jù)

(Er<±0.1%)化學(xué)計量點時金屬離子的分析濃度2.配位滴定中酸度的控制

最高酸度pH（最高酸度）例：求用0.02mol/LEDTA滴定同等濃度的Zn2+和Fe3+溶液時，所允許的最高酸度。

解：查表5.3得：pH4(1)滴定Zn2+(2)滴定Fe3+查表5.3得：pH1.2查出某一金屬離子單獨滴定時，溶液允許的最高酸度可判斷在一定pH范圍內(nèi)，哪些離子可被準確滴定，哪些離子對滴定有干擾。

pH

直至出現(xiàn)水解例：用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度的Zn2+計算pHH。解：pHH

=6.4溶度積初始濃度已知最低酸度0.02mol·L-1Zn2+能被準確滴定的適宜pH范圍：4.0~6.45.4.1金屬指示劑的顯色原理5.4金屬指示劑游離態(tài)顏色配合物顏色滴定開始至終點前：MY無色或淺色終點：游離態(tài)顏色配合物顏色在滴定酸度范圍內(nèi),指示劑本身（In）與指示劑和金屬離子所形成的配合物MIn要有明顯不同的顏色。

5.4.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件指示劑與金屬離子形成的有色配合物（MIn）穩(wěn)定性要適當(dāng)。金屬指示劑與金屬離子的配位反應(yīng)要靈敏,

迅速,有良好的選擇性。金屬指示劑與金屬離子形成的配合物應(yīng)易溶于水。金屬指示劑應(yīng)具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，便于貯存和使用。5.4.4常用金屬指示劑

鉻黑T（EBT）pH<6.38<pH<11pH>11.5H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：8~11最適范圍：9~10.5測定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+，Hg2+pH型體及顏色指示劑配合物顏色掌握：名稱、作用原理、顏色變化、適用pH范圍

pKa2=6.3pKa3=11.5

H2In-HIn2-In3-

↑

↑

↑

紫紅色

純藍色

橙色

鈣指示劑（NN）pH型體及顏色指示劑配合物顏色pH<78<pH<13pH>13.5H2In2-HIn3-In4-適宜pH范圍：8~13測Ca2+:12~13

pKa3=7.4pKa4=13.5

H2In2-HIn3-In4-

↑

↑

↑

酒紅

藍色酒紅

二甲酚橙（XO）pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-適宜pH范圍：<6.3測定Bi3+、Th4+、Pb2+、Zn2+、Cd2+pH型體及顏色指示劑配合物顏色+M

5.4.5金屬指示劑的封閉、僵化及氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象終點如：用EDTA測定Ca2+,Mg2+時Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對鉻黑T具有封閉作用。加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+加入KCN掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+加入掩蔽劑來消除干擾離子的封閉作用：

金屬離子與金屬指示劑所形成的配合物溶解度小，終點時交換反應(yīng)慢，終點拖長。指示劑的僵化解決辦法：加熱或加入適當(dāng)有機溶劑。指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象5.5提高配位滴定選擇性的方法溶液中含有金屬離子M和N，若能準確滴定M而N不干擾則：

如只考慮酸效應(yīng)則：5.5.1

控制溶液酸度

能否控制酸度進行選擇滴定的判別式例：溶液中Bi3+

和Pb2+同時存在，其濃度均為0.01mol·L-1,試問能否利用控制溶液酸度的方法選擇滴定Bi3+？★pH=5~6時，XO為指示劑，可滴定Pb2+?！飌H=1.0時，XO為指示劑，可滴定Bi3+；測定水的硬度：Ca2+、Mg2+Fe3+、Al3+

加入三乙醇胺Fe3+、Al3+與之生成更穩(wěn)定的配合物

只存在Ca2+、Mg2+離子用EDTA標準液滴定

配位掩蔽法

5.5.2采用掩蔽方法進行分別滴定Ca2+Mg2+NaOHpH＞12Ca2+、Mg(OH)2↓用EDTA標準液滴定沉淀掩蔽法水中Ca2+、Mg2+分別測定：氧化還原掩蔽法

Zr4+Fe3+

抗壞血酸或鹽酸羥胺Fe3+Fe2+

Zr4+用EDTA標準液滴定

先掩蔽,再解蔽

pH=10EDTA

如:Zn2+、Pb2+→[Zn(CN)4]2-、Pb2+→KCNEBT

HCHOEDTAPbY、[Zn(CN)4]2-→Zn2+

→ZnY5.6配位滴定法的應(yīng)用5.6.1EDTA標準溶液的配制和標定配制方法直接法標定法標定法溶質(zhì)：EDTA二鈉鹽基準物質(zhì)：注意事項：（1）標定條件與測定條件應(yīng)盡可能一致。（2）一般常用二次蒸餾水或去離子水（3）EDTA標準溶液應(yīng)當(dāng)貯存在聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中。5.6.2配位滴定方式及應(yīng)用直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法配位滴定的方式1.直接滴定法直接滴定的條件：（2）反應(yīng)速度快（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象（4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解例：pH=5~6Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+…pH=10

Mg2+,Co2+,Ni2+（1）pH=2~3Fe3+,Bi3+,Hg2+…pH=12

Ca2+返滴定法適用情況：（1）待測離子與EDTA反應(yīng)速度慢（2）待測離子會發(fā)生水解等副反應(yīng)（3）存在指示劑封閉現(xiàn)象例：Al3+的測定（1）Al3+與EDTA的配位反應(yīng)緩慢；（2）Al3+對二甲酚橙有封閉作用；（3）Al3+易水解生成多核羥基化合物。Al3++YZnY一定量、過量EDTA標準溶液=[AlY]-+Y（過量）

pH≈3.5二甲酚橙pH≈5~6Zn2+標準溶液置換滴定法置換出金屬離子例：Ag+的測定若cr(Ag+)=0.01mol·L-1，則一般Ni2++Y4-NiY2-pH=10紫脲酸胺置換出EDTA例：復(fù)雜鋁試樣的測定Al3+Mn+pH=3~5

過量EDTAAlYMYY(過量)+ZnYZn2+pH5~6NH4FAlF63-MY+YZnYZn2+pH5~6間接滴定法（自學(xué)）課后請認真閱讀113~114頁例5.6；5.7；5.82.水的總硬度及鈣鎂含量的測定：

總硬度：是指水中鈣、鎂離子的總濃度。（2）用每升水中含鈣、鎂的物質(zhì)的量表示，單位為mmol·L-1。表示方法：（1）以每升水中含有CaCO3的質(zhì)量表示，單位為mg·L-1；例：EDTA滴定Ca2+，Mg2+,EBT、NN作指示劑。取水樣Vs

用NH3～NH4Cl緩沖液調(diào)pH=10，加EBT:Ca2+Mg2++EBTMg-EBTV1EDTA終點時CaYMgY+EBT另取水Vs,用NaOH調(diào)pH=12~13,使Mg2+

→Mg(OH)2

加NN,滴定Ca2+Ca2+Mg(OH)2+NNCa-NNV2EDTA終點時CaYMg(OH)2+NN（1）以CaCO3計，單位為mg·L-1（2）以鈣、鎂的物質(zhì)的量計，單位為mmol·L-1

總硬度計算：6.1條件電極電勢氧化還原電對電極反應(yīng)電極電勢設(shè)電極反應(yīng)：可逆氧化還原電對的電勢用能斯特方程表達：條件電極電勢引入條件電極電勢后，能斯特方程表達為：電極反應(yīng)：可逆電對:

在氧化還原反應(yīng)的任意瞬間都能迅速建立起氧化還原平衡的電對。不可逆電對:

在氧化還原反應(yīng)的任意瞬間并不能建立起氧化還原半反應(yīng)所示的平衡的電對。6.2滴定分析對氧化還原電勢差的要求對稱電對：半反應(yīng)中氧化態(tài)還原態(tài)系數(shù)相等。

不對稱電對：半反應(yīng)中氧化態(tài)還原態(tài)系數(shù)不等。設(shè)由對稱、可逆電對組成的氧化還原反應(yīng)為：若不考慮各種副反應(yīng)的影響，可得：298.15K時：若考慮各種副反應(yīng)的影響：條件平衡常數(shù)若n1=n2=n=1氧化還原反應(yīng)滴定進行的條件之一：T≥99.9%若n1=n2=n=2若n1=1,n2=2,n=26.3氧化還原滴定法的基本原理6.3.1滴定曲線例：25℃時，在1mol·L-1H2SO4

介質(zhì)中，用0.1000mol·L-1Ce4+

滴定0.1000mol·L-1Fe2+溶液。

滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電勢相等：滴定前溶液的電極電勢無法計算滴定開始至化學(xué)計量點前Ce(IV)Ce(III)cr,e(Ce4+)cr,e(Ce3+)未知Fe(II)Fe(III)cr,e(Fe2+)cr,e(Fe3+)滴定百分數(shù)為T%時T%=50%時T%=99.9%時化學(xué)計量點時：

1=

2=

sp

n1

1+n2

2=(n1+n2)

sp

化學(xué)計量點電勢的計算化學(xué)計量點時化學(xué)計量點后T%=200%時T%=100.1%時化學(xué)計量點電勢：突躍范圍：6.3.2滴定突躍1、由可逆對稱電對構(gòu)成的氧化還原滴定體系其化學(xué)計量點的電勢值和滴定突躍范圍取決于兩電對轉(zhuǎn)移的電子數(shù)和電對的條件電極電勢，而與濃度無關(guān)。條件電極電勢差值越大，突躍越大，越容易準確滴定。結(jié)論：2、n1=

n2時，化學(xué)計量點正好處于滴定突躍的中間。3、n1

n2

時，化學(xué)計量點偏向n值大的一邊。6.4氧化還原指示劑

分類自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑自身顏色變化，MnO4-/Mn2+淀粉吸附I2

氧化還原指示劑顯In(O)色顯In(R)色理論變色點理論變色范圍

指示劑選擇的原則：氧化還原指示劑的條件電勢落在滴定突躍范圍之內(nèi)。6.5.1KMnO4法概述6.5KMnO4法

強酸性介質(zhì)中：

MnO4－

+8H++5e－=Mn2++4H2O

?=1.51v在微酸性、中性或弱堿性溶液中：MnO4－

+2H2O+3e－=MnO2+4OH－

?=0.59v在強堿性介質(zhì)中：

MnO4－+e－=MnO42-

?=0.56vKMnO4法的特點氧化能力強，應(yīng)用廣泛KMnO4可作為自身指示劑不穩(wěn)定，干擾嚴重在H2SO4介質(zhì)中進行滴定，不宜用HCl、HNO36.5.2KMnO4溶液的配制與標定

配制KMnO4常

含有MnO2及少量的雜質(zhì)

加熱微沸1小時，放置2~3天。

砂芯漏斗過濾沉淀MnO2。

濾液貯存于棕色瓶中，用時標定。稱取略多于理論量的KMnO4溶解于一定量的蒸餾水中。終點滴定條件標定常用Na2C2O4

作基準物質(zhì)0.5~1mol·L-1H2SO4自身催化反應(yīng)酸度速度溫度75～85℃先慢→稍快→慢可先加入少量

Mn2+30s內(nèi)粉色不褪滴定條件:a酸度:H2SO4介質(zhì)b溫度:室溫c速度:慢-稍快-慢d催化劑:

Mn2+6.5.3KMnO4法應(yīng)用實例

H2O2的測定直接滴定鈣離子的測定間接滴定MnO2準確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2