高分子化學(xué)-縮聚和逐步聚合

逐步聚合反響最根本的特征是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反響是逐步進行的逐步聚合反響范圍廣泛絕大多數(shù)的縮聚反響非縮聚反響其它反響在高分子工業(yè)中占有重要地位合成了大量有工業(yè)價值的聚合物2縮聚和逐步聚合反應(yīng)2.1引言

表2-1非縮聚型的逐步聚合的反響例如2.2縮聚反響官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反響的官能團的數(shù)目單體的官能度一般容易判斷個別單體，反響條件不同，官能度不同，如縮聚反響是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進行?；错?，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反響單體體系對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反響2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團可得到線形聚合物，如縮聚反響是縮合反響屢次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反響的官能團，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反響苯酐和季戊四醇反響體形縮聚物雙官能度體系的成環(huán)反響2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反響成環(huán)是副反響，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8~11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反響中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過這一方法，可純化單體2.縮聚反響分類按反響熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反響指平衡常數(shù)小于103的縮聚反響聚酯K4；聚酰胺K400不平衡縮聚反響平衡常數(shù)大于103采用高活性單體和相應(yīng)措施按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚體型縮聚按參加反響的單體種類均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反響，2體系混縮聚：共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反響，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在均縮聚中參加第二種單體進行的縮聚反響在混縮聚中參加第三或第四種單體進行的縮聚反響2.3線形縮聚反響機理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反響形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2三聚體和四聚體可以相互反響，也可自身反響，也可與單體、二聚體反響含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反響，形成如下通式：如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水2.線型縮聚的可逆特性大局部線型縮聚反響是可逆反響，但可逆程度有差異可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反響:對所有縮聚反響來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差異K值小，如聚酯化反響，K4，副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反響，K300～500水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：3.反響程度在縮聚反響中，常用反響程度來描述反響的深度反響程度：是參加反響的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反響程度是對任何一種參加反響的官能團而言對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反響，設(shè)：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)反響程度與轉(zhuǎn)化率根本不同轉(zhuǎn)化率：參加反響的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反響的單體的數(shù)目反響程度那么是指已經(jīng)反響的官能團的數(shù)目例如：一種縮聚反響，單體間雙雙反響很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100％；而官能團的反響程度僅50％反響程度與平均聚合度的關(guān)系聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995除環(huán)化反響外，還可能發(fā)生如下副反響官能團的消去反響包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反響，如：代入反響程度關(guān)系式

4.縮聚過程中的副反響化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反響使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370醇解酸解水解鏈交換反響聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反響既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反響程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進行鏈交換反響，可形成嵌段縮聚物特點表2自由基聚合和線性縮聚特征的比較2.4線型縮聚動力學(xué)縮聚反響在形成大分子的過程中是逐步進行的,假設(shè)每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行原先認(rèn)為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減,聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低；體系粘度增加，阻礙了分子運動；長鏈分子有可能將端基官能團包埋但實驗結(jié)果推翻了這種觀點

1.官能團等活性理論有上表可以得出結(jié)論：用一元酸系列和乙醇的酯化反響研究說明，n=1,2,3時，酯化速率常數(shù)迅速降低。但當(dāng)n≥3以后，速率常數(shù)趨向定值，一直到n=17，都是如此。二元酸和乙醇的酯化反響情況也類同，即n≥3以后，速率常數(shù)趨向定值，并與一元酸的酯化速率常數(shù)相近。Floryx提出了官能團等活性理論:不同鏈長的端基官能團，具有相同的反響能力和參加反響的時機，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)Flory解釋如下：官能團之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴散速率無關(guān)體系粘度增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，但鏈段運動和鏈端的官能團活動并未受到限制由于高分子的活動緩慢，擴散速率低，反而使兩官能團之間碰撞的持續(xù)時間延長，有利于提高有效碰撞幾率同時指出，官能團等活性理論是近似的，不是絕對的，這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示，整個縮聚過程可以用兩種官能團之間的反響來表征2.線型縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件以聚酯化反響為例，聚酯是酸催化反響慢k3是最慢的一步反響，由于不可逆，k4暫不考慮聚酯反響速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去

代入

式考慮催化用酸HA的離解平衡

代入

式

催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反響較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化縮聚反響無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k說明自催化的聚酯反響呈三級反響積分由反響程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替說明(Xn)2與反響時間t呈線性關(guān)系聚合度隨反響時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時間以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn～t關(guān)系式討論為了加速反響，常外加酸作為聚酯化反響的催化劑反響速率將由自催化和酸催化兩項組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，那么外加酸催化縮聚反響此時外加酸催化為二級反響Xn與反響時間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反響積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論

平衡縮聚動力學(xué)聚酯反響速率是正、逆反響速率之差聚酯化反響在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反響不能無視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時濃度為C起始1100t時水未排出CC1－C1－C水局部排出CC1－Cnw水未排出時水局部排出時引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反響程度關(guān)系式整理:水未排出時:水局部排出時:總反響速率與反響程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)其他逐步聚合的動力學(xué)問題雖然線性縮聚動力學(xué)的研究多限于聚酯化反響，但其他逐步聚合反響的動力學(xué)也可以參照上述進行研究。聚酯化反響中酸催化縮聚的速率常數(shù)k’遠大于自催化的k。在有些情況下，自催化項可以忽略。在不能忽略的情況下，聚合速率須寫作

催化劑使用與否，有以下幾種情況。①無催化劑就能到達一定速率的聚合②須加酸或堿作催化劑的聚合③催化劑可用可不用的聚合2.5線型縮聚物的聚合度反響程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反響程度的增大而增大反響程度受到某些條件的限制利用縮聚反響的逐步特性，通過冷卻可控制反響程度，以獲得相應(yīng)的分子量體型縮聚物常常用這一措施1.影響聚合度的因素可逆反響原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆在可逆縮聚反響中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度密閉體系兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反響到達平衡時，總聚合速率為零，那么整理聚酯化反響，K=4，P=0.67，Xn只能到達3聚酰胺反響，K=400，P=0.95，21不可逆反響K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無意義代入即在密閉體系非密閉體系在實際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子局部排出時減壓加熱通N2,CO2平衡時當(dāng)P1(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反響允許的nW不同K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4〔高真空度〕聚酰胺400<4×10－2〔稍低真空度〕可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反響反響程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因為縮聚物的分子兩端仍保存著可繼續(xù)反響的官能團控制方法：端基封鎖在兩官能團等當(dāng)量的根底上2.基團數(shù)比對聚合度的影響使某官能團稍過量或參加少量單官能團物質(zhì)分三種情況進行討論：單體aAa和bBb反響，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反響程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)〔是官能團數(shù)之比〕bBb單體的分子過量分率〔是分子數(shù)之比〕為:r-q關(guān)系式設(shè)官能團a的反響程度為P那么a官能團的反響數(shù)為NaP(也是b官能團的反響數(shù))a官能團的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團那么，體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半〔Na＋Nb－2NaP〕/2體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)〔Na＋Nb〕/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式當(dāng)P＝1時，即官能團a完全反響當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時即r=1或q=0討論兩種極限情況：

aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

Nc為單官能團物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義如下:aAa單體的官能團a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(a＋b)的殘留數(shù)2〔Na－NaP〕體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)〔即單體數(shù)〕Na＋Nc和前一種情況相同，只是r和q表達式不同aRb加少量單官能團物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc〕反響摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)〔即單體數(shù)〕Na＋Nc三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)a的反響程度為P＝1時，小結(jié)：例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的方法,假設(shè)使反響程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量那么平均聚合度當(dāng)反響程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率2.6線形縮聚物的分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x－聚體的大分子未成酯鍵其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反響的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)假設(shè)起始單體總數(shù)為N0，那么反響程度為P時代入上式聚合物的分子數(shù)為也可以求出任何反響階段、任何聚體在不同反響程度時的理論數(shù)量反響程度PN1數(shù)量0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反響程度時的未反響單體的理論數(shù)量，如在任何反響階段，沒有反響的單體(x=1)的理論數(shù)量為如果忽略大分子的端基重量，那么x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量W為體系中大分子的總重量那么，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)〔單體數(shù)〕結(jié)構(gòu)單元分子量數(shù)均聚合度和重均聚合度分別為分子量分布寬度為

2.7逐步聚合的方法逐步集合的熱力學(xué)和動力學(xué)特征對于線性逐步聚合，在某種程度上說，分子量的控制要比聚合速率重要。提高分子量需要考慮一些共同問題，如盡可能減少副反響，以免反響程度受到限制，要求原料純度高，接近于等當(dāng)量，以便參加官能團物質(zhì)或某單體稍過量，就有可能控制分子量。應(yīng)設(shè)法排除低分子副產(chǎn)物，使向形成聚合物方向移動。逐步聚合的聚合熱不大，遠比自由基小，但其活化能較大，一般在較高溫度下進行。平衡常數(shù)對溫度的變化可用下式表示表2-9典型縮聚反響參數(shù)逐步聚合實施方法熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反響。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑優(yōu)點：產(chǎn)物純潔，別離簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單是工業(yè)上和實驗室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點：反響溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物反響時間長一般都在幾個小時以上延長反響時間有利于提高縮聚物的分子量為防止高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體〔N2、CO2〕中進行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行反響完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒溶液縮聚是單體在溶劑中進行的一種聚合反響溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚溶液縮聚的特點如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反響和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，防止了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反響不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及本錢界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進行的縮聚反響界面縮聚的特點如下：單體活性高，反響快，可在室溫下進行反響速率常數(shù)高達104－105l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機溶劑來控制大局部反響是在界面的有機溶劑一側(cè)進行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反響主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限界面縮聚示意圖表2-10三種逐步聚合方法的比較2.8線型逐步聚合原理和方法的應(yīng)用及重要線性逐步聚合物1.滌綸滌綸是聚酯的重要代表。二元醇和二元脂肪酸合成的聚酯熔點較低，不易作塑料和纖維。以對苯二甲酸代替二元脂肪酸來合成聚酯，在主鏈中引入芳環(huán)，可提高剛性和榮典，這就使得滌綸成為重要的合成纖維和工程塑料?！?〕甲酯化〔2〕酯交換〔3〕縮聚2.聚酰胺聚酰胺合成方法有兩類:一類是由二元胺和二元酸合成，如尼龍-66，尼龍-610，尼龍-1010；另一類是由氨基酸自縮聚或己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成，如尼龍-6。〔1〕尼龍-66和尼龍-1010縮聚時，66鹽可參加少量單官能團的醋酸或己二酸進行端基封鎖，控制分子量。聚酰胺主鏈中如引入以下脂環(huán)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可增加熱穩(wěn)定性?！?〕尼龍-6己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合時有三種平衡反響在機理上分析，可以考慮氨基酸以雙離子形式存在，先使己內(nèi)酰胺質(zhì)子化而后開環(huán)聚合，因為質(zhì)子化單體對親電進攻要活潑的多

無水時，聚合速率較低；有水存在時，隨轉(zhuǎn)化率而降低。3.聚碳酸酯聚碳酸酯是碳酸的聚酯類。脂肪族聚碳酸酯玻璃化溫度較低，實用價值較小。商業(yè)上最重要的聚碳酸酯是以雙酚A為原料，與光氣反響或與碳酸二苯酯經(jīng)酯交換制成4.聚芳砜商品聚芳砜可由雙酚A的鈉鹽與4，4’-二氯二苯砜經(jīng)芳族取代反響制得無異丙基的聚芳砜耐氧性能更好，較高溫度下保存有機械性能。這類聚芳砜可以用FeCl3、SbCl5、InCl3作催化劑通過Frieddl-Crafts反響制得。5.聚苯醚和聚苯硫醚在堿存在下，對氯硫酚或?qū)︿辶蚍咏?jīng)自縮聚可制得P-二氯苯和硫化鈉合成聚苯硫醚已經(jīng)商業(yè)化二苯醚與SCl2或S2Cl2在氯仿溶液中反響，可制的同時含有硫和醚氧鍵的聚合物。該聚合物耐化學(xué)藥品和耐燃。6.聚氨酯聚酰胺聚酯聚氨酯聚碳酸酯聚脲〔1〕聚氨酯的合成路線聚氨酯的起始原料是光氣。①二氯代甲酸酯于二元胺反響②二異氰酸酯和二元醇加成〔2〕聚氨酯的合成化學(xué)根底異氰酸酯的化學(xué)行為說明異氰酸基有如下電子結(jié)構(gòu)異氰酸酯與醇反響根本上是醇對異氰酸的碳原子做親核進攻，而后氫原子作1，3遷移至氮原子上。異氰酸酯的活性次序如下：醇的活性如下：其他活潑氫的活性如下：〔3〕聚氨酯的應(yīng)用及有關(guān)反響常用的二異氰酸酯有2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，萘二異氰酸酯等。對于大多數(shù)聚氨酯，一般將適當(dāng)過量的二異氰酸酯和聚醚二醇或聚酯二醇先反響成異氰酸端基預(yù)聚物。

如果對分子量有較高的要求，如彈性纖維和橡膠，那么可用肼、二元胺使上述預(yù)聚物擴鏈，中間形成脲基團。聚氨酯用作橡膠時，須進行交聯(lián)。在適當(dāng)加壓加熱的條件下，異氰酸端基預(yù)聚物種得異氰酸酯基團-NHCOO-可由另一預(yù)聚物分子上的異氰酸端基交聯(lián)起來經(jīng)擴鏈后的預(yù)聚物中的脲基團-NHCONH-也可由ONC~~~~CNO交聯(lián)異氰酸端基預(yù)聚物遇水反響，通過脲鍵的形成而擴鏈在合成聚酯二醇時，如配用適量多官能團醇，如甘油，那么聚酯預(yù)聚物有側(cè)羥基，進一步可由OCN~~~~NCO來交聯(lián)7.聚酰亞胺和其他耐高溫聚合物

PBI梯形聚合物8.全芳聚酰胺體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物

體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進行先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型在加熱加壓條件下進行2.9體型縮聚體型縮聚的特征反響進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化開始出現(xiàn)凝膠化時的反響程度〔臨界反響程度〕稱為凝膠點，用Pc表示是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論1.無規(guī)預(yù)聚物〔1〕堿催化酚醛樹脂苯酚和甲醛經(jīng)堿催化加成縮聚，可得酚醛預(yù)聚物甲階酚醛樹脂在成型階段受熱，繼續(xù)反響，交聯(lián)而固化?！?〕脲醛樹脂尿素或三聚氰胺與甲醛縮聚，制得脲醛樹脂。脲醛縮聚，形成各種甲醇脲，構(gòu)成預(yù)聚物在中性或酸性條件下，脲醛預(yù)聚物易交聯(lián)〔3〕醇酸樹脂二官能度的鄰苯二甲酸酐和三官能度的甘油可制得醇酸樹脂甘油和鄰苯二甲酸酐，再參加不飽和脂肪酸進行縮聚，那么得到具有不飽和端基的預(yù)聚物2.結(jié)構(gòu)預(yù)聚物〔1〕環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂系環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在堿催化下聚合而成伯胺類含有活潑氫原子，可使環(huán)氧開環(huán)交聯(lián)叔胺雖無活潑氫，但對環(huán)氧基團的開環(huán)有催化作用酸酐也可作為環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑。交聯(lián)機理可能通過羥側(cè)基的直接反響也可能由酸酐與羥基先行成半酯，再使環(huán)氧開環(huán)〔2〕不飽和聚酯樹脂不飽和的二元酸，如馬來酸酐，于二元醇縮聚，可制得不飽和酸酐。預(yù)聚物的交聯(lián)通過雙鍵與烯類單體如苯乙烯用自由基引發(fā)及引發(fā)共聚而完成。2.10凝膠點的預(yù)測(1)Carothers理論當(dāng)反響體系開始出現(xiàn)凝膠時，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時的反響程度，即凝膠點Pc分兩種情況討論：兩官能團等當(dāng)量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)例如，求2mol甘油〔f=3〕和3mol苯酐〔f=2〕的平均官能度凝膠點與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0那么起始官能團數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N那么反響消耗的官能團數(shù)為2(N0－N)根據(jù)反響程度的定義，t時參加反響的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反響程度出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認(rèn)為Xn這是其理論根底產(chǎn)生誤差所原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833那么凝膠點時的臨界反響程度為:

兩官能團不等當(dāng)量再如，1mol甘油和5mol苯酐反響，假設(shè)按上式計算:對于上述情況，Pc＝0.922實際上，1mol甘油和3mol苯酐反響后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反響，上述結(jié)果是錯誤的對于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計算是不適用的這樣低的平均官能度，說明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團不等當(dāng)量，平均官能度的計算方法是:用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況對于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc官能度分別為fa、fb、fc單體A和C含有相同的官能團〔a〕且a官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)〔官能團b過量〕單體平均官能度按下式計算：a、b兩官能團的摩爾系數(shù)r為將單體平均官能度公式整理，再將r、

式代入，fa=fb=2，fc>2的情況較多，代入上式，化簡單體C的a官能團數(shù)占a總數(shù)的分率為，那么代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團不等當(dāng)量時，計算凝膠點的關(guān)系式討論：使用此式時應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團數(shù)小于bPc是對官能團a的反響程度而言記住r和的特定關(guān)系式

可直接計算出單體的平均官能度，代入羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能團摩爾數(shù)不形成凝膠

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應(yīng)用對于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計算，就可求出某一反響程度P時的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)己二胺1