第4章溶液和相平衡下

§4-7

多元系統(tǒng)相平衡

一、多元系統(tǒng)復(fù)相平衡條件

假設(shè):

忽略任何表面作用;

整個(gè)系統(tǒng)是一個(gè)封閉簡單可壓縮系統(tǒng)，沒有化學(xué)反應(yīng)。

系統(tǒng)處于熱平衡和力平衡中，因而系統(tǒng)各處已達(dá)到溫度相等和壓力相等。目的:

求出保證達(dá)到化學(xué)平衡(因而也是完全平衡)的條件。

復(fù)相系統(tǒng)具有φ個(gè)均勻相和r個(gè)組元，假設(shè)，每個(gè)組元存在于每個(gè)相中。雖然整個(gè)系統(tǒng)是封閉的，但是因?yàn)榇嬖诟飨嚅g的組元遷移，因而各相卻都是開口的。每相1等溫等壓下平衡條件約束條件：常數(shù)各相總和利用拉格朗日待定乘子法求解：2令每個(gè)系數(shù)等于零，得方程組即在等溫等壓下，一個(gè)復(fù)相系統(tǒng)處于平衡時(shí)，任一給定組元的所有相的化學(xué)勢(shì)都相同：

個(gè)方程構(gòu)成相平衡方程組

單元可壓縮系的平衡條件熱平衡條件：

力平衡條件：

相平衡條件：

用逸度表示的相平衡條件組元i的逸度與化學(xué)勢(shì)滿足所以例4-2.ppt2010-04-253二、吉布斯相律吉布斯(J.WillardGibbs)于1875年首次提出確定多元（r）復(fù)相(φ)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)所需要的獨(dú)立強(qiáng)度變數(shù)的數(shù)目或相律系統(tǒng)的變度或自由度

★單元系統(tǒng)：

單相區(qū)：

F=2，系統(tǒng)是雙變度系統(tǒng)，壓力和溫度可自由變化。

兩相區(qū)

F=1，系統(tǒng)是單變度系統(tǒng)。壓力或溫度中一個(gè)確定，則兩平衡相中每相所有其它強(qiáng)度參數(shù)也確定

三相點(diǎn)：

F=0，系統(tǒng)是無變度系統(tǒng)，三平衡，其強(qiáng)度參數(shù)一個(gè)也不能變化。★二元系統(tǒng)：

單相區(qū)內(nèi)，F(xiàn)=3；

兩相區(qū)內(nèi)，F(xiàn)=2。4§4-8

單元系的克勞修斯—克拉伯龍方程

一、克拉伯龍方程

對(duì)于彼此單獨(dú)分開存在的兩相系統(tǒng)，它們有各自的溫度和壓力，共有四個(gè)獨(dú)立的變量。當(dāng)兩相彼此共存達(dá)到平衡時(shí)，必然滿足三個(gè)平衡條件：

獨(dú)立變量相應(yīng)減少三個(gè)，只剩下一個(gè)獨(dú)立變量：熱平衡條件和力平衡條件確定平衡共存的兩相具有相同飽和溫度和飽和壓力；相平衡條件確定了飽和溫度和飽和壓力之間彼此存在一定的關(guān)系，氣化線、熔解線和升華線都表示了飽和溫度和飽和壓力之間的關(guān)系。兩相平衡共存的單元系統(tǒng)，只需知道一個(gè)強(qiáng)度參數(shù)，就可以完全確定兩相的其它強(qiáng)度參數(shù)。5沿氣化線、熔解線和升華線飽和溫度和飽和壓力之間關(guān)系

相變潛熱

克勞修斯-克拉貝隆方程

克拉貝隆方程例題二、潛熱隨溫度的變化率

6？？？？據(jù)比熱容定義據(jù)第二dh方程潛熱隨溫度而變化的熱力學(xué)關(guān)系式

7引進(jìn)一種新的比熱容—兩相平衡比熱容

設(shè)—?dú)庀辔镔|(zhì)的兩相平衡比熱容：在使氣相與液相保持平衡的加熱過程中，使單位質(zhì)量的氣相物質(zhì)的溫度升高一度所吸收的熱量。

根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式及麥?zhǔn)详P(guān)系式

同理，液相物質(zhì)的兩相平衡比熱容

8例4-39§4-9

蒸氣壓方程

蒸氣壓方程

—與液體或固體達(dá)到平衡的蒸氣壓力與溫度的關(guān)系。推導(dǎo)蒸氣壓方程的方法

從化學(xué)勢(shì)

對(duì)克勞修斯-克拉伯龍方程進(jìn)行積分而導(dǎo)出

導(dǎo)出，一般形式為

適用：溫度變化的范圍不太大，比熱容為常數(shù)

直接從試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出10簡化：低壓

蒸氣的比體積v″>>液體比體積v′

v′忽略；

v″采用理想氣體狀態(tài)方程來計(jì)算?？?克方程v′0分離變量積分如果溫度變化范圍不大，將潛熱當(dāng)作常數(shù)上述簡化條件，對(duì)于靠近臨界態(tài)的區(qū)域是不適用的，在較臨界壓力低得多的壓力范圍內(nèi)，具有一定的準(zhǔn)確性。例4-411?§4-10有彎曲分界面的相平衡

沸騰與凝結(jié)現(xiàn)象是傳熱工程中常見的問題，沸騰時(shí)在液體中產(chǎn)生的氣泡，凝結(jié)時(shí)在蒸氣中形成的液滴，氣、液兩相之間的界面，往往是彎曲的液面。必須考慮液膜表面張力的作用。

一、有彎曲界面時(shí)的平衡條件

物質(zhì)的兩相(界面內(nèi)的′相，界面外的″相)之間的分界面為彎曲表面。界面上的液膜構(gòu)成表面相

f

熱平衡條件

力平衡條件

按自由能判據(jù)推導(dǎo)出力平衡條件。由于相變時(shí)各相的質(zhì)量變化12溫度不變時(shí)，液相和氣相的自由能變化分別為：對(duì)表面相f，若略去其容積變化，只計(jì)表面張力作功，則表面相熱力學(xué)能的變化為表面張力

表面面積

熱平衡自由能是廣延參數(shù)系統(tǒng)的容積和總質(zhì)量保持不變

考慮球形半徑

13?；

非球形彎曲界面，可推得力平衡條件為

球形彎曲界面力平衡條件兩個(gè)主曲率半徑

平面分界面則是

1=

2

時(shí)的特殊情況。

相平衡條件

注意：兩相壓力不同與平界面相平衡條件相同14二、彎曲界面的克拉伯龍-克勞修斯方程按照相平衡條件

具有彎曲界面時(shí)的克拉伯龍-克勞修斯方程球形界面的系統(tǒng)

或球形界面的液、氣兩相平衡系統(tǒng)的克-克方程15三、液滴的形成

與蒸氣空間處于平衡的液滴，界面內(nèi)是液相，界面外是氣相據(jù)過程等溫：dT

=0

為常數(shù)；液滴內(nèi)壓力假設(shè)液相比體積近似常數(shù)，且v″

v′16討論：

一定的溫度值，凝結(jié)時(shí)蒸氣壓力總是高于飽和壓力，液滴內(nèi)的壓力更高，p′>p″>ps，故蒸氣在凝結(jié)時(shí)處于過冷狀態(tài)，或稱過飽和狀態(tài)，而液滴處于壓縮液狀態(tài)。因而17

平衡蒸氣壓力超過飽和壓力愈多，即蒸氣過冷程度愈大，液滴半徑愈小。p″/ps可視為蒸氣過飽和的度量，p″/ps愈大平衡液滴的半徑將愈小。實(shí)際的凝結(jié)過程是不平衡過程，要使凝結(jié)不斷進(jìn)行，液滴不斷增大，必須中肯半徑

液滴半徑必須大于平衡時(shí)的液滴半徑。液滴能夠存在時(shí)的最小半徑稱為中肯半徑，半徑大于中肯半徑的液滴才可能發(fā)展增大；若小于中肯半徑，液滴將不斷蒸發(fā)縮小以至消失。液滴存在和增大的條件可表示18

在純凈的蒸氣中，液滴難于形成和長大，因液滴初形成時(shí)半徑總是很小，只有蒸氣過冷程度很高，使中肯半徑具有足夠小的值，才能滿足條件。如果蒸氣中含有灰塵雜質(zhì)時(shí)，則以灰塵為凝結(jié)核心，圍繞它形成液滴，使液滴一開始就具有較大的半徑，這樣凝結(jié)時(shí)蒸氣的過冷程度可大為減小?？傊?，蒸氣凝結(jié)時(shí)液滴形成和長大的條件是：

蒸氣必須處于過冷狀態(tài)；須有凝結(jié)核心。四、氣泡的形成

與分析凝結(jié)過程類似，可得氣泡形成的條件19討論：

>>發(fā)生沸騰的液體和氣泡內(nèi)的蒸氣都處于過熱狀態(tài)。20

氣泡半徑愈小，氣泡內(nèi)蒸氣壓力，尤其是沸騰液體壓力與飽和壓力相差愈大，沸騰液過熱程度要愈高。而在干凈的液體中產(chǎn)生的氣泡，開始時(shí)總是很小，所以必須有很高過熱度才能達(dá)到沸騰。一般，沸騰的發(fā)生往往借助液體中的不凝結(jié)氣體(如水中的空氣)；或加熱表面的凹陷部分以形成半徑足夠大的氣泡。這些不凝結(jié)氣體或凹陷部分就成為氣化核心?？傊?，液體過熱和氣化核心的存在是沸騰時(shí)氣泡形成和發(fā)展的條件。21§4-11二元?dú)?液系統(tǒng)

一、二元互溶液體的氣-液系統(tǒng)

成分為定值的二元?dú)?液系統(tǒng)p-T相圖露點(diǎn)線—開始凝結(jié)的狀態(tài)軌跡線

沸點(diǎn)線—開始?xì)饣臓顟B(tài)軌跡線

混合物的臨界點(diǎn)C—沸點(diǎn)線和露點(diǎn)線的匯合點(diǎn)，該點(diǎn)氣相和液相無明顯差別單元系統(tǒng)的相性質(zhì)和多元系統(tǒng)存在根本差別:

單元系—各相的成分始終是單一的；多元系—處于平衡的各相的成分，一般是不同的。

單元系—相變時(shí)，溫度和壓力始終保持不變；多元系（由兩種或多種具有不同揮發(fā)性物質(zhì)組成的混合物）等溫氣化過程中壓力并不保持不變，而是不斷降低。單元?dú)?液系統(tǒng)p–T相圖.....22

單元系—ABC線和EDC線重合，形成唯一的蒸氣壓力線，B點(diǎn)、C點(diǎn)和D點(diǎn)重合，形成唯一的臨界點(diǎn)多元系—不同成分有不同邊界線各邊界曲線每端各匯集到單一曲線1和2上，曲線1和2代表兩種純組元的蒸氣壓力曲線。一條曲線的蒸氣分枝與另一條曲線的液體分枝的任一交點(diǎn)，例如F點(diǎn)，代表處于平衡的共存相臨界包絡(luò)線

兩種物質(zhì)所有可能混合物的全部臨界點(diǎn)的跡線23據(jù)混合物成分的不同，臨界點(diǎn)可落在邊界曲線上最大壓力點(diǎn)的任何一側(cè)。

蒸氣在總成分不變條件下被等溫壓縮，如垂直虛線所示，則凝結(jié)在露點(diǎn)線上的G點(diǎn)開始。繼續(xù)壓縮時(shí)，液體的含量首先逐漸增加到最大值，然后逐漸減少；當(dāng)在H點(diǎn)又達(dá)到露點(diǎn)線時(shí)，液體的含量完全消失。當(dāng)壓力從H降低到G時(shí)，也發(fā)生類似的現(xiàn)象—等溫退化凝聚

24

液體在總成分不變的條件下被等壓地加熱，則氣化在沸點(diǎn)線上的I點(diǎn)開始。當(dāng)繼續(xù)加熱時(shí)，蒸氣的含量首先逐漸增加到最大值，然后逐漸減少；當(dāng)在J點(diǎn)又達(dá)到沸點(diǎn)線，蒸氣完全消失。當(dāng)混合物從J冷卻到I時(shí)，也發(fā)生類似的現(xiàn)象—等壓退化蒸發(fā)。

許多工業(yè)過程是在等壓下進(jìn)行的，所以在等壓條件下把溫度和成分關(guān)聯(lián)起來的圖T-x圖非常有用

25二元系統(tǒng)各種壓力的T-x的典型形式壓力小于兩種純組元的臨界壓力的典型曲線壓力高于難揮發(fā)組元(組元2)的臨界壓力的典型曲線壓力高于兩種純組元的臨界壓力的典型曲線露點(diǎn)線以上的區(qū)域代表過熱蒸氣混合物的狀態(tài)；沸點(diǎn)線以下的區(qū)域代表過冷溶液狀態(tài)。26狀態(tài)a等壓加熱→b，溫度↑溶液成分不變狀態(tài)b開始?xì)饣瑲庀喑煞秩鏱'加熱→c，t升高，氣相成分沿露點(diǎn)線變化液相沿沸點(diǎn)線變化狀態(tài)c狀態(tài)d氣相成分：c'液相成分：c"超過露點(diǎn)線繼續(xù)加熱，蒸氣過熱狀態(tài)e杠桿原則：A和B兩組分總mol數(shù)B氣相：d液相：d"蒸氣混合物與初始溶液成分相同加熱27等溫下的壓力對(duì)成分的曲線圖

28二、其它二元系統(tǒng)

可溶和系統(tǒng)和部分可溶和系統(tǒng)

兩種液體以任何濃度混合時(shí)，可形成單一的液相，則它們是可溶和的。許多有機(jī)液體對(duì)都是可溶和的。

混合后兩種液體仍保持為兩相時(shí)，則是不可溶和的。液態(tài)汞和水實(shí)際上是不可溶和的。

介于這兩種極端情況之間的液體對(duì)是部分溶和的，對(duì)于某種濃度，它們是可溶和的；對(duì)于另外的濃度，它們是不可溶和的。大多數(shù)部分溶和的混合物是以水或者某種無機(jī)液體作為一方的液體對(duì)。某些有機(jī)液體對(duì)在一定范圍也是部分溶和的。兩種液體的可溶和程度隨溫度可以有很大的變化。

兩種不可溶和液體的相圖29AB是兩種液相混合物的沸點(diǎn)線DE是純液體2的露點(diǎn)線GE是純液體1的露點(diǎn)線狀態(tài)a的液體混合物，是狀態(tài)a′純液體1和狀態(tài)a″的純液體2的混合物。

對(duì)狀態(tài)a的系統(tǒng)定壓加熱，系統(tǒng)從狀態(tài)a向b移動(dòng)，過程中始終由兩種液相構(gòu)成：一相是純液體1，另一相是純液體2。

不可溶和液體混合物的加熱過程

狀態(tài)b為三相共存(在狀態(tài)B的純1液相，在狀態(tài)A的純2液相和在狀態(tài)E的氣相)。因?yàn)樵跔顟B(tài)E形成的蒸氣所包含的組元1的比例比整個(gè)系統(tǒng)多，所以加熱量越多，液體1蒸發(fā)得也越多。當(dāng)液體1被蒸發(fā)完時(shí)，系統(tǒng)由兩相(在狀態(tài)A的純2液相和在狀態(tài)E的氣相)組成的。30

當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)b變到狀態(tài)c時(shí)，純液體2從狀態(tài)A變到狀態(tài)c″,氣相從狀態(tài)E變到狀態(tài)c′。當(dāng)系統(tǒng)到達(dá)狀態(tài)d時(shí)，純液體2的液體處在狀態(tài)d″。

進(jìn)一步加熱將使蒸氣混合物過熱，移向狀態(tài)e。

兩種部分溶和液體系統(tǒng)液體Ⅰ和Ⅱ分別表示含組元1和2較多的相。31

可溶液體和不可溶固體所組成的二元系統(tǒng)低共熔點(diǎn)E是給定壓力下，液體可以與兩種固相共處于平衡的唯一狀態(tài)。具有狀態(tài)d成分的液體在等壓下冷卻，那么當(dāng)達(dá)到狀態(tài)d時(shí)，組元2將開始結(jié)晶，形成狀態(tài)d″的固相。在達(dá)到處于低共熔溫度狀態(tài)b以前，組元1不會(huì)結(jié)晶。顯然，在給定的壓力下，僅當(dāng)成分處在低共熔點(diǎn)時(shí)，兩種組元才會(huì)均勻地凝結(jié)32§4-12

共

沸

混

合

物

多元系統(tǒng)中處于平衡的液相和氣相的成分，一般是不同的，等壓氣化時(shí)溫度在變化。所謂的共沸成分，指溶液的性質(zhì)象純組元一樣，在等溫等壓下沸騰，此時(shí)平衡的液相和氣相的成分也是相同的。平衡氣相和平衡液相具有相同成分的溶液叫做共沸混合物。這個(gè)相同的成分就是共沸成分

正共沸混合物

—是與拉烏爾定律有很大的正偏差的非理想溶液。33

負(fù)共沸混合物

—是與拉烏爾定律有很大的負(fù)偏差的非理想溶液。共沸溶液的特性對(duì)于液相α和氣相β分別有據(jù)吉布斯-杜亥姆相減=0=0

共沸溶液溫度和壓力中只有一個(gè)是獨(dú)立變量34在共沸成分

所以，如果溶液保持為共沸溶液，則溫度和壓力中只有一個(gè)是獨(dú)立變量受克-克方程支配。給定溫度下，二元溶液的蒸氣總壓在共沸成分取極值等溫共沸溶液，平衡相的成分相等證：35

給定壓力，二元溶液的沸騰溫度在共沸成分取極值極值點(diǎn)36§4-13

沸點(diǎn)的升高和凝固點(diǎn)的降低及滲透壓

稀溶液具有所謂的依數(shù)性，就是溶液的有些性質(zhì)的大小只確定于溶液中溶質(zhì)的濃度，而與溶質(zhì)的本質(zhì)無關(guān)，即只依賴溶質(zhì)的數(shù)量。稀溶液沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降就是這類性質(zhì)。

一、稀溶液沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降

液體的蒸氣壓等于它的環(huán)境壓力（通常為101325Pa）時(shí)的溫度稱為（正常）沸點(diǎn)。

據(jù)拉烏爾定律

溶質(zhì)溶于溶劑后，溶液中溶劑的蒸氣壓p1將低于純?nèi)軇┱魵鈮簆10，其降低值

37？？所以Δp只決定于溶劑的性質(zhì)和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，與溶質(zhì)的本性無關(guān)。含有不揮發(fā)溶質(zhì)的稀溶液中溶劑蒸氣壓降低的結(jié)果是沸點(diǎn)升高。因?yàn)槿苜|(zhì)是不揮發(fā)的，所以它對(duì)蒸氣壓力不發(fā)生影響。蒸氣壓力完全是由溶劑引起的。而當(dāng)溶質(zhì)溶解時(shí)，溶劑的蒸氣壓減小。溶液的沸騰溫度高于純?nèi)軇┑姆序v溫度。稀溶液中純?nèi)軇┑恼魵鈮嚎梢哉J(rèn)為僅是溫度的函數(shù)，所以據(jù)拉烏爾定律，

范特霍夫（Van’tHoff）沸點(diǎn)升高定律由拉烏爾定律稀溶液溫度不變即不變，故38忽略液體體積；用理想氣體定律表示蒸氣體積

克拉伯龍方程環(huán)境壓力值通常認(rèn)為不變，所以令蒸氣壓力p1保持在環(huán)境值不變，dp1=0。39分離變量純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)

溶液的沸點(diǎn)

稀溶液

相應(yīng)于溶質(zhì)摩爾成分為x2的溶液的沸點(diǎn)升高

范特霍夫沸點(diǎn)升高定律

40所以：

含有不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)，高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；

溶液的沸點(diǎn)升高與溶劑性質(zhì)和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，與溶質(zhì)本性無關(guān)；

這個(gè)方程可用來確定溶劑的氣化潛熱，或者用來確定不揮發(fā)溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

范特霍夫凝固點(diǎn)降低定律當(dāng)溶液開始凝固時(shí)，形成固相的是純?nèi)軇?，而溶質(zhì)仍保留在液相中，溶液將在比純?nèi)軇┑偷臏囟认履?。如?kg水中加入1mol食糖，冰點(diǎn)下降1.86K。凝固點(diǎn)下降的方程41相應(yīng)于溶質(zhì)摩爾成分為x2的溶液的凝固點(diǎn)降低純?nèi)軇┠厅c(diǎn)

溶液的凝固點(diǎn)

每摩爾純?nèi)軇┑娜刍瘽摕?/p>

范特霍夫凝固點(diǎn)降低定律

范特霍夫（Van’tHoff）凝固點(diǎn)下降定律證明稀溶液中純?nèi)軇┑恼魵鈮嚎梢哉J(rèn)為僅是溫度的函數(shù)，溶液中凝固的只是溶劑，由于固相為純?nèi)軇?，故純?nèi)軇?gòu)成的固體的飽和蒸氣壓只隨溫度而變；但液相中溶劑的蒸氣壓不僅與溫度有關(guān)還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)。如，純水的飽和蒸汽壓是溫度的函數(shù)，海水結(jié)冰，固相中鹽的比例遠(yuǎn)小于溶液中的比例，而液相中水的蒸汽壓則不僅與海水