第7章1聚合物基宏觀復(fù)合材料

第五章聚合物基復(fù)合材料（宏觀）第一節(jié)概述一、PMC的發(fā)展歷史

以有機(jī)聚合物為基體，纖維類增強(qiáng)材料為增強(qiáng)劑的復(fù)合材料。PMC（PolymerMatrixComposites）是目前結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中發(fā)展最早、研究最多、應(yīng)用最廣、規(guī)模最大的一類?，F(xiàn)代復(fù)合材料以1942年玻璃鋼的出現(xiàn)為標(biāo)志，1946年出現(xiàn)玻璃纖維增強(qiáng)尼龍，40年代初到60年代中，是PMC發(fā)展第一階段，主要是玻纖增強(qiáng)塑料（GFRP）的發(fā)展和應(yīng)用。1964年，硼纖維研制成功，模量達(dá)400Gpa，強(qiáng)度3.45GPa。（BFRP）立即被用于軍用飛機(jī)的次承力構(gòu)件。價格昂貴，工藝性差，應(yīng)用規(guī)模受到限制。1965年，碳纖維在美誕生，顯示出強(qiáng)大生命力，以后迅速發(fā)展。1972年，美杜邦公司又研制出了高強(qiáng)、高模的有機(jī)纖維——聚芳酰胺纖維（Kevlar），使樹脂基復(fù)合材料的發(fā)展和應(yīng)用更為迅速。按美國空軍材料實(shí)驗(yàn)室（AMFL）和國家航空航天局（NASA）的定義，以碳纖維、硼纖維、Kevlar纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料為先進(jìn)復(fù)合材料（ACM—比強(qiáng)度大于400MPa/(g/cm3)，比模量大于40GPa/(g/cm3)）。

60年代中到80年代初，是復(fù)合材料發(fā)展的第二階段，ACM日益成熟發(fā)展。80年代后，PMC工藝、理論逐漸完善，除玻璃鋼的普遍使用外，ACM在航天、船舶、汽車、建筑、文體用品等各個領(lǐng)域都得到全面應(yīng)用。同時，先進(jìn)熱塑性復(fù)合材料（ACTP）向傳統(tǒng)熱固性樹脂基復(fù)合材料提出了強(qiáng)烈的挑戰(zhàn)，同時，金屬基、陶瓷基復(fù)合材料的研究和應(yīng)用也有較大發(fā)展，形成了復(fù)合材料發(fā)展的第三階段。二、PMC分類一種以基體性質(zhì)不同分為熱固性樹脂基復(fù)合材料和熱塑性樹脂基復(fù)合材料，另一種按增強(qiáng)劑類型及在復(fù)合材料中分布狀態(tài)分類。*纖維增強(qiáng):①按纖維形態(tài)分：連續(xù)纖維、不連續(xù)纖維（長纖維、短纖維）②按鋪層方式分：單向、角鋪層、織物、三維③按纖維種類分：玻纖、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維*晶須增強(qiáng)：碳化硅晶須、氧化鋁晶須*層片增強(qiáng)：云母、玻璃、金屬等*粒子增強(qiáng)：氧化鋁、碳化硅、石墨、炭黑等。三、PMC性能特點(diǎn)1.

高比強(qiáng)度，高比模量。2.可設(shè)計性。（增強(qiáng)劑、基體、鋪層方式進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計,如BFRP具有優(yōu)異的壓縮性能，可用于制造受壓桿體，KFRP的拉伸強(qiáng)度高而壓縮性能差，應(yīng)避免承受壓縮載荷而使其承受拉伸載荷）3.熱膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定。（FRP具有比金屬材料低得多的熱膨脹系數(shù)，CFRP的接近零。而且，通過合適的鋪層設(shè)計，可使系數(shù)進(jìn)一步降低?？勺龀叽缇?、穩(wěn)定的構(gòu)件）4.耐腐蝕。（很多場合下的應(yīng)用不是利用其結(jié)構(gòu)特性，而是考慮其防腐性能）5.耐疲勞。（金屬材料的疲勞破壞是沒有明顯預(yù)兆的突發(fā)性破壞。而PMC中，纖維與基體的界面能有效阻止裂紋的擴(kuò)展，破壞是逐漸發(fā)展的，破壞前有明顯的征兆。）6.減震性好?；w界面具有吸震能力，因而震動阻尼高。7.耐燒蝕性能好。纖維基復(fù)合材料比熱大，熔融熱和氣化熱大，高溫下能吸收大量熱能，是良好的耐燒蝕材料。然而，F(xiàn)RP也存在一些明顯的缺點(diǎn)：1.材料昂貴。2.在濕熱環(huán)境下性能變化。由基體聚合物或增強(qiáng)纖維帶來的吸濕及老化現(xiàn)象是FRP的一個明顯缺點(diǎn)。3.沖擊性能差。FRP一般是脆性的，斷裂韌性一般明顯低于金屬，外界能量的沖擊會導(dǎo)致FRP出現(xiàn)不可見的內(nèi)部損傷，甚至可見的破壞。加工要非常精細(xì)。

第二節(jié)PMC界面

界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)直接控制或影響復(fù)合材料的性能。因而，復(fù)合材料的界面表征、控制或改善界面狀態(tài)，就是復(fù)合材料設(shè)計的一項(xiàng)重要內(nèi)容。一、PMC界面表征1.界面層結(jié)構(gòu)：增強(qiáng)劑表面、與基體的反應(yīng)層或偶聯(lián)劑參與的反應(yīng)層以及接近反應(yīng)層的基體擬制層。2.PMC界面表征的目的：（1）了解增強(qiáng)劑表面的組成、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)。（2）基體與增強(qiáng)劑表面的作用。（3）偶聯(lián)劑與增強(qiáng)劑及基體作用，界面層性質(zhì)（4）界面粘接強(qiáng)度大小以及殘余應(yīng)力大小及作用。

3.表征的方法：通過現(xiàn)代分析技術(shù)，SEM、TEM、光電子能譜（ESCA）、FTIR、拉曼光譜、二次離子質(zhì)譜、色譜等。二、PMC界面特點(diǎn)1.大多數(shù)界面為物理粘接，粘接強(qiáng)度較低。（色散力、氫鍵、偶極力）。2.

PMC一般在較低溫度下使用，故界面可保持相對穩(wěn)定。界面一但形成，除非被水、化學(xué)介質(zhì)等腐蝕，一般就不再發(fā)生變化。3.PMC中增強(qiáng)本體一般不與基體反應(yīng)。三、PMC界面設(shè)計1.基本原則：改善浸潤性，提高界面粘接強(qiáng)度。2.方法：（1）使用偶聯(lián)劑（活性浸潤劑）。對GFRP偶聯(lián)劑必不可少。早期使用的是非活性浸潤劑-石蠟，使用前要除去，增加工序、效果不好。選擇合適偶聯(lián)劑，增加浸潤性。常用偶聯(lián)劑有有機(jī)硅、有機(jī)鉻、鈦酸酯等。經(jīng)過處理后，可明顯改善玻纖的耐磨、耐折、耐老化、電絕緣性能。（2）增強(qiáng)劑表面活化。

通過各種表面處理法，如表面氧化、等離子體處理，可在惰性的CF、KF表面引入活性官能團(tuán)，如-COOH、-OH、C=O、-NH2等。一方面，這些活性官能團(tuán)可與基體中活性基團(tuán)反應(yīng)，另一方面也可提高纖維與基體相容性，提高粘接強(qiáng)度。（3）使用聚合物涂層。

它與增強(qiáng)纖維和基體都有良好的浸潤性?？梢杂萌芤和糠蠡螂娀瘜W(xué)聚合以及等離子體聚合的方法獲得聚合物涂層。涂層的另外一個作用是改善界面應(yīng)力狀態(tài)，減弱界面殘余應(yīng)力，有人研究，GF表面加一橡膠涂層作為界面過渡層，可明顯改善復(fù)合材料的沖擊和疲勞性能。第三節(jié)

PMC制備工藝一、聚合物基復(fù)合材料的工藝特點(diǎn)：首先，材料的形成與制品的成型是同時完成的，復(fù)合材料的生產(chǎn)過程也就是復(fù)合材料制品的生產(chǎn)過程。在成型中，增強(qiáng)材料的形狀雖然變化不大，但基體的形狀卻有很大變化。其次，樹脂基復(fù)合材料的成型比較方便。樹脂在固化前具有一定的流動性，纖維很柔軟，依靠模具容易制得要求的形狀和尺寸。二、聚合物基復(fù)合材料的制造技術(shù)

PMC的制造大體包括如下的過程：預(yù)浸料的制造，制件的鋪層，固化及制件的后處理與機(jī)械加工等。復(fù)合材料制品有幾十種成型方法，他們之間即存在著共性、又有所不同點(diǎn)。

預(yù)浸料/預(yù)混料制造接觸成型—手糊成型噴射成型

袋壓成型模壓成型制造技術(shù)壓力成型層壓成型

纏繞成型拉擠成型夾層結(jié)構(gòu)制造編織其它—樹脂傳遞成型，注射成型，增強(qiáng)反應(yīng)注射成型復(fù)合材料制品生產(chǎn)流程圖：（樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、填料、顏料）膠液配制+增強(qiáng)材料后倒入成型模具（加脫模劑）固化脫模加工修飾檢驗(yàn)1、預(yù)浸料及預(yù)混料制造工藝預(yù)浸料：定向排列的連續(xù)纖維（單向、織物）等浸漬樹脂后形成的厚度均勻的薄片狀半成品。預(yù)混料：指由不連續(xù)纖維浸漬樹脂或與樹脂混合后所形成的較厚的片狀、團(tuán)狀或粒狀半成品。

預(yù)浸料和預(yù)混料是復(fù)合材料生產(chǎn)中由增強(qiáng)纖維與樹脂系統(tǒng)、填料混合或浸漬而成的半成品形式，可由他們直接通過成型工藝制成產(chǎn)品。預(yù)浸料或預(yù)混料是PMC的半成品形式，按基體類型分有熱塑性和熱固型；按增強(qiáng)劑分有連續(xù)纖維和不連續(xù)纖維（短切纖維）；按產(chǎn)品形態(tài)分有帶狀、片狀、團(tuán)狀、粒狀等。它們是其它一些制品制造工藝的原材料。A.熱固性預(yù)浸料的制備按照浸漬設(shè)備和制造方式的不同，熱固性纖維增強(qiáng)樹脂預(yù)浸料的制備分輪鼓纏繞法和列陣排鋪法；按浸漬樹脂狀態(tài)分濕法（溶液預(yù)浸法）和干法（熱熔預(yù)浸法）。輪鼓纏繞法：是一種間歇式的預(yù)浸料工藝，其浸漬用樹脂系統(tǒng)通常加稀釋劑以保證粘度足夠低，因而是一種濕法工藝。陣列排鋪法：是一種連續(xù)生產(chǎn)單向或織物預(yù)浸料的制造工藝，具有生產(chǎn)率高、質(zhì)量穩(wěn)定、適于大規(guī)模生產(chǎn)。B.熱塑性預(yù)浸料制造按樹脂狀態(tài)的不同，可分為預(yù)浸漬技術(shù)和后浸漬技術(shù)兩類。預(yù)浸漬技術(shù)包括溶液預(yù)浸和熔融預(yù)浸兩種，特點(diǎn)：預(yù)浸料中樹脂完全浸漬纖維。后預(yù)浸技術(shù)包括膜層疊、粉末浸漬、纖維混雜，纖維混編等，特點(diǎn)：預(yù)浸料中樹脂以粉末、纖維成包層等形式存在，對纖維的完全浸漬要在復(fù)合材料成型過程中完成。2、手糊成型工藝（HandLay-up）

手糊工藝是聚合物基復(fù)合材料中最早采用和最簡單的方法。其工藝過程是現(xiàn)在模具上涂刷含有固化劑的樹脂混合物，再在其上鋪貼一層按要求裁剪好的纖維織物，用刷子、壓輥或刮刀擠壓織物，使其均勻浸膠并排除氣泡后，再涂刷樹脂混合物和鋪貼第二層纖維織物，反復(fù)上述過程直至達(dá)到所需厚度為止。然后熱壓或冷壓成型，最后得到復(fù)合材料制品。3、噴射成型工藝用噴槍將纖維和霧化樹脂同時噴到模具表面，經(jīng)輥壓、固化制取復(fù)合材料的方法。它是從聚合物基復(fù)合材料手糊成型開發(fā)出的一種半機(jī)械化成型技術(shù)，主要改革是使用一臺噴射設(shè)備。對原材料有一定的要求，如樹脂體系粘度應(yīng)適中，容易噴射霧化、脫除氣泡、潤濕纖維、不帶靜電等。4、袋壓成型工藝袋壓成型是最早及廣泛用于預(yù)浸料成型的工藝之一。將纖維預(yù)制件鋪放在模具中，蓋上柔軟的隔離膜，在熱壓下固化，經(jīng)過所需的固化周期后，材料形成具有一定結(jié)構(gòu)的構(gòu)件。5、模壓成型工藝在封閉的模腔內(nèi)，借助加熱和壓力固化成型復(fù)合材料制品的方法。具體地講，將定量的模塑料或顆粒狀樹脂與短纖維的混合物放入敞開的金屬模中，閉模后加熱使其熔化，并在壓力作用下充滿模腔，形成與模腔相同形狀的模制品，在經(jīng)加熱使樹脂進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化，或者冷卻使熱塑性樹脂硬化，脫模后得到復(fù)合材料制品。6、纏繞成型工藝?yán)p繞成型是一種將浸漬了樹脂的紗或絲束纏繞在回轉(zhuǎn)芯模上、常壓下在室溫或較高溫度下固化成型的一種復(fù)合材料制造工藝，是一種生產(chǎn)各種尺寸回轉(zhuǎn)體的簡單有效的方法。7、拉擠成型工藝是將浸漬過樹脂膠液的連續(xù)纖維束或帶狀織物在牽引裝置作用下通過成型模定型，在模中或固化爐中固化，制成具有特定橫截面形狀和長度不受限制的復(fù)合材料型材的方法。第四節(jié)PMC的基本性能如纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料是由物化性質(zhì)截然不同的纖維增強(qiáng)材料和有機(jī)高分子化合物通過一定工藝方法復(fù)合而成的多相固體材料。與傳統(tǒng)的均質(zhì)材料相比，PMC具有許多優(yōu)點(diǎn)，如投資少、上馬快、設(shè)計自由度大、成型工藝簡單、還具有優(yōu)異的基本性能。由于原材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計方法確定及成型工藝的選定具有較大的自由度，因此，影響PMC性能的因素也復(fù)雜多樣。

首先，增強(qiáng)材料的強(qiáng)度及彈性模量以及化學(xué)穩(wěn)定性等是決定復(fù)合材料的最主要因素；原材料一旦選定，則增強(qiáng)材料的含量及排布方式與方向又躍居重要地位；

此外，采用不同的成型工藝，制品性能有較大差異；

最后，增強(qiáng)纖維與基體樹脂的界面粘接狀況在一定條件下也會影響復(fù)合材料性能。由此可見，PMC的基本性能是一個多變量函數(shù)。一、

力學(xué)性能（1）

力學(xué)性能的特點(diǎn)A.比強(qiáng)度高密度為鋼的1/5—1/4，強(qiáng)度與一般碳素鋼相近。因此，比強(qiáng)度高。B.各向異性

FRP的力學(xué)性能呈現(xiàn)明顯的方向依賴性，是一種各向異性材料。因此在設(shè)計和制造該類復(fù)合材料時，應(yīng)盡量在最大外力方向上排布增強(qiáng)纖維。C.彈性模量和層間剪切強(qiáng)度低作為結(jié)構(gòu)件使用時，常感到剛性不足。D.性能分散性大

FRP受一系列因素（包括操作人員熟練程度和工作態(tài)度）的影響，因此性能不穩(wěn)定，離散系數(shù)大。（2）力學(xué)性能A．拉伸性能

單向增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料沿纖維方向的拉伸強(qiáng)度及拉伸模量均隨纖維體積含量的增大而正比例增加。B．壓縮性能

樹脂基復(fù)合材料的壓縮破壞取決于基體材料的破壞，而拉伸破壞取決于纖維增強(qiáng)材料的破壞。C．彎曲性能玻璃鋼的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量都隨體積含量的上升而提高，而且依纖維增強(qiáng)材料的種類、鋪層方式、纖維織物種類的不同而各異。纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的彎曲破壞首先表現(xiàn)為增強(qiáng)纖維與基體材料界面的破壞，其次是基體材料的破壞，最后才是增強(qiáng)材料的破壞。D．剪切性能由于纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度與纖維的拉伸強(qiáng)度并無多大關(guān)系，而與纖維-樹脂界面粘結(jié)強(qiáng)度和基體樹脂強(qiáng)度有關(guān)。二、疲勞性能

影響PMC疲勞