高分子物理習(xí)題參考答案

/《高分子物理》標(biāo)準(zhǔn)化作業(yè)本參考答案沈陽化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院《高分子物理》課程組2014.3第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)一、概念1、構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。2、由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化叫構(gòu)象。3、均方末端距：高分子鏈的兩個(gè)末端的直線距離的平方的平均值。4、鏈段：鏈段是由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。5、全同立構(gòu)：取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。6、無規(guī)立構(gòu)：當(dāng)取代基在主鏈平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構(gòu)體單元完全無規(guī)鍵接而成。二、選擇答案1、高分子科學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者中，（A）首先把“高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域。A、H.Staudinger,B、K.Ziegler,G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa2、下列聚合物中，（A）是聚異戊二烯(PI)。A、B、C、D、3、下列聚合物中，不屬于碳鏈高分子的是（D）。A、聚甲基丙烯酸甲酯，B、聚氯乙烯，C、聚乙烯，D、聚酰胺4、下列四種聚合物中，不存在旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)的為（B）。A、聚丙烯，B、聚異丁烯，C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯5、下列說法，表述正確的是（A）。A、工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。B、ABS樹脂中丁二烯組分耐化學(xué)腐蝕，可提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度。C、ABS樹脂中苯乙烯組分呈橡膠彈性，可改善沖擊強(qiáng)度。D、ABS樹脂中丙烯腈組分利于高溫流動(dòng)性，便于加工。6、下列四種聚合物中，鏈柔順性最好的是（C）。A、聚氯乙烯，B、聚氯丁二烯，C、順式聚丁二烯，D、反式聚丁二烯7、在下列四種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)中，其分子鏈構(gòu)象為H31螺旋構(gòu)象為（B）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚甲醛，D、聚四氟乙烯8、如果不考慮鍵接順序，線性聚異戊二烯的異構(gòu)體種類數(shù)為（C）。A、6B、7C、8D、119、自由基聚合制得的聚丙烯酸為（B）聚合物。A、全同立構(gòu)，B、無規(guī)立構(gòu)，C、間同立構(gòu)，D、旋光10、熱塑性彈性體SBS是苯乙烯和丁二烯的（C）。A、無規(guī)共聚物，B、交替共聚物，C、嵌段共聚物，D、接枝共聚物11、下列四種聚合物中，鏈柔順性最差的是（C）。A、，B、，C、，D、12、高分子在稀溶液中或高分子熔體中呈現(xiàn)（C）。A、平面鋸齒形構(gòu)象B、H31螺旋構(gòu)象C、無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象D、雙螺旋構(gòu)象13、高分子科學(xué)領(lǐng)域諾貝爾獎(jiǎng)獲得者中，（C）把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到高分子物理方面，逐漸闡明高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。A、H.Staudinger,B、K.Ziegler，G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa14、高分子鏈的構(gòu)象屬于聚合物結(jié)構(gòu)層次中的（B）A、一級(jí)結(jié)構(gòu)B、二級(jí)結(jié)構(gòu)C、三級(jí)結(jié)構(gòu)D、高級(jí)結(jié)構(gòu)15、下列說法，表述正確的是（D）。A、自由連接鏈為真實(shí)存在，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。B、自由旋轉(zhuǎn)鏈為理想模型，以鏈段為研究對(duì)象。C、等效自由連接鏈為理想模型，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。D、高斯鏈真實(shí)存在，以鏈段為研究對(duì)象。16、聚乙烯樹脂中，（B）是支化高分子。A、LLDPE，B、LDPE，C、HDPE，D、交聯(lián)聚乙烯17、下列四種聚合物中，鏈柔順性最差的是（D）。A聚乙烯，B聚丙烯，C順式聚1,4-丁二烯，D聚苯乙烯18、若聚合度增加一倍，則自由連接鏈的均方末端距變?yōu)樵档模–）倍。A、0.5B、1.414C、2D、419、在下列四種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)中，其分子鏈構(gòu)象為平面鋸齒型的為（A）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚甲醛，D、全同立構(gòu)聚苯乙烯20、下列高分子中，（B）可以進(jìn)行重新熔融，二次加工制成新的制品。A、交聯(lián)聚乙烯，B、線性低密度聚乙烯LLDPE，C、硫化橡膠，D、熱固性塑料21、下列聚合物中不具有旋光異構(gòu)的是（D）A、聚丙烯B、聚苯乙烯C、聚氯乙烯D、聚偏氯乙烯三、填空題1、高分子共聚物的序列結(jié)構(gòu)指兩種或兩種以上共聚單體在分子中的排列，二元共聚物可以分為無規(guī)型、交替型、嵌段型和接枝型共聚物。2、結(jié)晶聚乙烯(PE)的鏈構(gòu)象為平面鋸齒型構(gòu)象，聚丙烯PP的鏈構(gòu)象為H31螺旋構(gòu)象，而柔性鏈高分子在溶液中均呈無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象。3、構(gòu)造是指聚合物分子的形狀，例如線形高分子，支化高分子，星型高分子，梯形高分子和交聯(lián)高分子等。4、構(gòu)型是指分子中原子在空間的排列，高分子鏈的構(gòu)型包括旋光異構(gòu)、幾何異構(gòu)和鏈接異構(gòu)。5、隨著聚合物的柔順性增加，鏈段長(zhǎng)度變小、剛性因子值變小、無擾尺寸變小、特征比變小6、高分子共聚物的序列結(jié)構(gòu)是指兩種或兩種以上共聚單體在分子鏈中的排列方式，如SBS為嵌段共聚物，HIPS為接枝共聚物。7、構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，如天然橡膠和古塔波膠（反式異戊二烯）為幾何異構(gòu)，全同聚丙烯和無規(guī)聚丙烯為旋光異構(gòu)。8、構(gòu)造是指聚合物分子的形狀，如高密度聚乙烯HDPE是線形高分子，低密度聚乙烯LDPE是支化高分子，而硫化橡膠是交聯(lián)高分子。四、判斷題1、通過高分子主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可改變聚合物的等規(guī)度。(×)2、實(shí)際高分子鏈可以看作等效自由連接鏈。(√)3、高分子鏈段可以自由旋轉(zhuǎn)無規(guī)取向，是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。(√)4、不同聚合物分子鏈的均方末端距越短，表示分子鏈的柔順性越好。(×)四、回答下列問題1丙烯中碳－碳單鏈?zhǔn)强梢赞D(zhuǎn)動(dòng)的，通過單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)能否把全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)椤伴g同立構(gòu)”的聚丙烯？說明理由。答：不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象而不能改變構(gòu)型。所以通過單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)不能把全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)椤伴g同立構(gòu)”的聚丙烯。2、從鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的角度，說明為什么SBS具有熱塑性彈性體的性質(zhì)？若三嵌段結(jié)構(gòu)為BSB，能否成為熱塑性彈性體？答：SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中，PS是具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。SBS在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，是一種熱塑性彈性體。BSB不是一種熱塑性彈性體。因?yàn)殡m然它也三嵌段共聚物，但其分子鏈的中段是聚苯乙烯硬段，兩端是聚丁二烯軟段，相當(dāng)于橡膠鏈的一端被固定在交聯(lián)點(diǎn)上，另一端是自由活動(dòng)的鏈端，而不是一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)。由于端鏈對(duì)彈性沒有貢獻(xiàn)，所以不能成為熱塑性彈性體。五、計(jì)算題1、某單烯類聚合物的聚合度為4×104，試計(jì)算分子鏈完全伸展時(shí)的長(zhǎng)度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈）已知DP＝4×104，化學(xué)鍵數(shù)：n=2DP=8×104自由旋轉(zhuǎn)鏈：hmax/=/===163倍2、聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30℃時(shí)測(cè)得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）σ=1.76，試計(jì)算其等效自由連接鏈的鏈段長(zhǎng)度b（已知碳碳鍵長(zhǎng)為0.154nm，鍵角為109.5解：3、某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無擾鏈的均方末端距（已知特性比Cn=12）解： DP=416000/104=4000n≈2DP=8000=8000×0.1542×12=2.28×103（nm2）第二章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、概念1、內(nèi)聚能密度(cohesive

energy

density

,CED)：?jiǎn)挝惑w積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。式中：Vm－摩爾體積，△E－內(nèi)聚能。2、結(jié)晶度：實(shí)際晶態(tài)聚合物，是晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（質(zhì)量結(jié)晶度xcm）或者體積分?jǐn)?shù)（體積結(jié)晶度xcv）。3、液晶：兼具晶體的光學(xué)性質(zhì)和液晶流動(dòng)性質(zhì)，是某些物質(zhì)在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。4、取向態(tài)結(jié)構(gòu)：大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場(chǎng)(如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力)作用下，可以沿著外場(chǎng)方向有序排列，這種有序的平行排列稱為取向，所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，稱為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。二、選擇答案1、下列四種聚合物中，內(nèi)聚能密度最大的為（D）。A、聚丙烯，B、聚異丁烯，C、聚丁二烯，D、聚氯乙烯2、關(guān)于聚合物球晶描述錯(cuò)誤的是（B）。A、球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的結(jié)晶形態(tài)。B、當(dāng)從濃溶液析出或由熔體冷結(jié)晶時(shí)，在存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成球晶。C、球晶外形呈圓球形，直徑0.5～100微米數(shù)量級(jí)。D、球晶在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。3、液晶紡絲技術(shù)是利用（B）液晶的流變特性進(jìn)行的。A、熱致向列相，B、溶致向列相，C、熱致膽甾相，D、溶致膽甾相4、（A）是有序性最低的液晶晶型。A、向列型，B、近晶A型，C、近晶C型，D、膽甾型5、關(guān)于聚合物片晶描述錯(cuò)誤的是（D）。A、在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻生成B、具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖C、聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右D、高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊形成片晶，高分子鏈平行于晶面6、下列四種研究方法中，最適合鑒別球晶的為（C）。A、DSC，B、X-射線衍射，C、偏光顯微鏡，D、電子顯微鏡7、紋影織構(gòu)是（A）液晶高分子的典型織構(gòu)。A、向列型，B、近晶A型，C、近晶C型，D、膽甾型8、聚合物可以取向的結(jié)構(gòu)單元（D）。A、只有分子鏈B、只有鏈段C、只有分子鏈和鏈段D、有分子鏈、鏈段、微晶9、總體上，下列三類聚合物內(nèi)聚能密度大小順序?yàn)椋海ˋ）＞（C）＞(B)A、合成纖維；B、合成橡膠；C、合成塑料10、下列四種實(shí)驗(yàn)方法中，除了（D），其余方法能測(cè)定聚合物的結(jié)晶度。A、密度法，B、廣角X射線衍射法，C、DSC法，D、偏光顯微鏡法11、下列模型中，（D）是描述聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的局部有序模型。A、40年代Bryant提出纓狀膠束模型B、50年代英籍猶太人Keller提出的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型C、50年代Flory提出無規(guī)線團(tuán)模型D、70年代美籍華人Yeh提出兩相球粒模型12、（B）是聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)。A、折疊鏈片晶，B、球晶，C、纖維狀晶，D、伸直鏈晶體13、（D）是手性分子的典型液晶晶型。A、向列型，B、近晶A型，C、近晶C型，D、膽甾型14、高分子合金的制備方法中，成本最低且較常用的共混方法是（A）。A、機(jī)械共混B、溶液共混C、接枝共聚D、嵌段共聚15、下列四種研究方法中，不能測(cè)定聚合物結(jié)晶度的是（D）。A、DSC，B、廣角X-射線衍射，C、密度法，D、小角X-射線衍射16、在熱塑性彈性體SBS的相態(tài)結(jié)構(gòu)中，其相分離結(jié)構(gòu)為（B）。PS－連續(xù)相，PB－分散相；B、PB－連續(xù)相，PS－分散相；PS和PB均為連續(xù)相；D、PS和PB均為分散相17、下列說法，表述錯(cuò)誤的是（B）。A、HIPS樹脂具有“海島結(jié)構(gòu)”。B、SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，PS相起化學(xué)交聯(lián)作用。C、HIPS基體是塑料，分散相是橡膠。D、SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相為連續(xù)相。18、下列聚合物內(nèi)聚能密度最大的是（D）。A、1,4－聚丁二烯，B、聚苯乙烯，C、聚氯乙烯，D、聚丙烯腈19、下列模型中，用來描述聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型的是（D）。A、纓狀微束模型，B、折疊鏈模型，C、插線板模型，D、無規(guī)線團(tuán)模型20、某結(jié)晶性聚合物在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)黑十字消光圖案，則其結(jié)晶形態(tài)是（C）。A、單晶，B、串晶，C、球晶，D、片晶三、判斷題1.1957年Keller等人首次發(fā)現(xiàn)了聚乙烯的片狀單晶，證明了單晶的分子鏈垂直于晶面。（√）2.當(dāng)從濃溶液析出或由熔體冷結(jié)晶時(shí)，在存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成球晶。（×）3.球晶較大的聚合物，其透光性均較高。（×）四、填空題1、測(cè)定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度較為常用的測(cè)定方法有密度法、廣角X射線衍射法和DSC法等。2、高分子液晶的晶型有向列相N相、近晶相和膽甾相等。按液晶的形成條件可分為液晶高分子和溶致液晶高分子。3、研究聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的常用方法有X-射線衍射、DSC、電子衍射(ED)、原子力顯微鏡(AFM)和偏光顯微鏡(PLM)等。4、聚合物隨取向條件的不同，取向單元也不同，取向結(jié)構(gòu)單元包括鏈段和分子鏈取向，對(duì)于結(jié)晶聚合物還可能有微晶的取向。四、回答下列問題述聚合物片狀單晶和球晶的形成條件和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。答：?jiǎn)尉В涸跇O稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片狀晶體，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊形成片晶。球晶：當(dāng)結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑0.5～100微米數(shù)量級(jí)。由從中心往外輻射生長(zhǎng)晶片組成，在球晶中分子鏈通?？偸茄卮怪庇诎霃降姆较蚺帕械?，在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。2、有兩種乙烯和丙稀的共聚物，其組成相同，其中一種在室溫時(shí)是橡膠狀的，一直到溫度降低到-70℃答：這是由于兩種乙烯和丙稀的共聚物的共聚方式不同。第一種是乙烯和丙稀的無規(guī)共聚物，也就是分子鏈上乙烯單元和丙烯單元無規(guī)分布的，破壞了分子鏈的規(guī)整性，使其不能結(jié)晶，聚乙烯和聚丙烯的內(nèi)聚能密度都較低，所以其無規(guī)共聚物的分子鏈較柔順,常溫下處于高彈態(tài)，為橡膠狀。第二種情況是乙烯和丙烯的嵌段共聚物，聚乙烯部分和全同立構(gòu)聚丙烯部分都各成一相，基本保持聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯均聚物原有的性能，可以結(jié)晶，宏觀上材料就是由無數(shù)細(xì)小晶區(qū)組成的多相結(jié)構(gòu),這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)使之硬而韌，多相結(jié)構(gòu)狀態(tài)使之不透明。五、計(jì)算題1、已知全同立構(gòu)聚丙烯完全結(jié)晶時(shí)的密度為0.936g/cm3，完全非晶態(tài)的密度為0.854g/cm3，現(xiàn)有該聚合物試樣一塊，體積為1.42×2.96×0.51cm3，重量1.94g，計(jì)算其體積結(jié)晶度。解：密度體積結(jié)晶度2、用聲波傳播法測(cè)定拉伸滌綸纖維的取向度。若實(shí)驗(yàn)得到分子鏈在纖維軸方向的平均取向角?為30℃解：f=0.625第三章高分子溶液一、判斷題1.交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度越大，其溶脹度越大。（×）2.理想溶液的混合熱小于零。（×）3.對(duì)于非極性高聚物，溶劑的溶度參數(shù)δ1與高聚物的δ2越接近，則溶劑越優(yōu)良。（）4.θ條件下，高分子溶液為真實(shí)的理想溶液。（×）5.增塑聚合物屬于高分子濃溶液的范疇。（）6.高分子晶格模型中高分子鏈段均勻分布的假定對(duì)高分子稀溶液是合理的。（×）7.高分子溶液在θ溫度時(shí)，△μ1E＝0，說明高分子溶液是一種真的理想溶液。（×）8.非極性增塑劑使非極性聚合物的玻璃化溫度降低的數(shù)值正比于增塑劑的體積分?jǐn)?shù)（）9．高分子溶液溫度愈高，溶劑化作用愈強(qiáng)，高分子鏈愈伸展。（）10．Hiderbrand溶度公式適用于各種聚合物溶液的混合熱的計(jì)算。（×）11.任何結(jié)晶高聚物不用加熱，都可溶于其良溶劑中。（×）二、選擇答案1、下列四種聚合物在各自的良溶劑中，常溫下不能溶解的為（A）。聚乙烯，B、聚甲基丙烯酸甲酯，C、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，D、聚氯乙烯2、高分子溶液與小分子理想溶液比較，說法正確的是（C）。A、高分子溶液在濃度很小時(shí)，是理想溶液。B、高分子溶液在θ溫度時(shí)，△μ1E＝0，說明高分子溶液是一種真的理想溶液。C、高分子溶液在θ條件時(shí)，△HM和△SM都不是理想值，不是理想溶液。D、高分子溶液在θ條件時(shí)，高分子鏈段間與高分子鏈段和溶劑分子間相互作用不等。3、聚合物溶度參數(shù)一般與其（A）無關(guān)。分子量B、極性大小C、分子間力D、內(nèi)聚能密度4、Huggins參數(shù)1在θ溫度下的數(shù)值等于（B）A、0.0，B、0.5，C、1.0，D、2.05、溶劑對(duì)聚合物溶解能力的判定原則，說法錯(cuò)誤的是（B）。A、“極性相近”原則B、“高分子溶劑相互作用參數(shù)χ1大于0.5”原則C、“內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近”原則D、“第二維修系數(shù)A2大于0”原則6、下列四種溶劑（室溫下Huggings相互作用參數(shù)）中，室溫能溶解聚氯乙烯的為（A）。四氫呋喃（1＝0.14）B、二氧六環(huán)（0.52）C、丙酮（0.63），D、丁酮（1.74）7、下列四種溶劑中，對(duì)PVC樹脂溶解性最好的是（A）。A環(huán)己酮，B苯，C氯仿，D二氯乙烷8、同一種聚合物在（A）中，其分子鏈的均方末端距最大。A、良溶劑，B、濃溶液，C、熔體，D、θ溶液9、下列關(guān)于凍膠的描述中不正確的是（A）。A、凍膠加熱不能溶解和熔融B、分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠可得到黏度小濃度大的濃溶液C、凍膠屬于高分子濃溶液范疇D、分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠對(duì)紡絲不利10、高分子溶解在良溶劑中，則（D）。A、χ1＞1/2,Δμ1E＞0；B、χ1＞1/2,Δμ1E＜0，C、χ1＜1/2,Δμ1E＞0，D、χ1＜1/2,Δμ1E＜0三、填空題1、Huggins參數(shù)和第二維利系數(shù)都表征了高分子“鏈段”與溶劑分子間之間的相互作用。2、判定溶劑對(duì)聚合物溶解力的原則有(1)極性相近原則、(2)溶度參數(shù)相近原則和(3)1<1/2。3、在高分子的θ溶液中，Huggins參數(shù)1＝1/2，第二維列系數(shù)A2＝0，此時(shí)高分子鏈段間的相互作用力等于高分子鏈段與溶劑分子間的作用力。四、回答下列問題1、為何稱高分子鏈在其θ溶液中處于無擾狀態(tài)？θ溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？答：選擇合適的溶劑和溫度，△μ1E＝0，這樣的條件稱為θ條件，在θ條件下，高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，可以認(rèn)為溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象不產(chǎn)生的干擾，故稱高分子鏈在其θ溶液中處于無擾狀態(tài)，測(cè)定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。在θ溶液中，△μ1E=0，但△HM≠0，△SM不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。2、什么是溶度參數(shù)？聚合物的溶度參數(shù)可以通過什么方法進(jìn)行測(cè)定或計(jì)算？答：內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)δ（1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏數(shù)的溶劑的對(duì)應(yīng)于高分子的。（2）溶脹度法，將高分子適度交聯(lián)后，達(dá)到平衡溶脹時(shí)有最大溶脹度的溶劑的為高分子的。（3）基團(tuán)加和法估算，以下是Small等提出的摩爾基團(tuán)加和法的計(jì)算式：＝式中：是基團(tuán)對(duì)的貢獻(xiàn)，為鏈節(jié)中該基團(tuán)的數(shù)目，為聚合物摩爾體積，為鏈節(jié)摩爾質(zhì)量。3、試判斷下列體系的相溶性好壞，并說明原因。聚苯乙烯（δ=18.6）與苯（δ=18.7）聚丙烯腈（δ=26.2）與二甲基甲酰胺（δ=24.8）聚丙烯（δ=18.2）與甲醇（δ=29.7）答：a）相溶，非極性聚合物，溶度參數(shù)相近。b）相溶，極性相似，溶度參數(shù)相近，溶劑化作用強(qiáng)。C）不相溶，極性和溶度參數(shù)都不相近。五、計(jì)算題1、計(jì)算下列三種情況下溶液的混合熵，討論所得結(jié)果的意義。（1）99×1012個(gè)小分子A與108個(gè)小分子B相混合（假設(shè)為理想溶液）；（2）99×1012個(gè)小分子A與108個(gè)大分子B（設(shè)每個(gè)大分子“鏈段”數(shù)x=104）相混合（假設(shè)符合均勻場(chǎng)理論）；（3）99×1012個(gè)小分子A與1012個(gè)小分子B相混合（假設(shè)為理想溶液）。解：（1）摩爾分?jǐn)?shù)：（2）體積分?jǐn)?shù)（3）摩爾分?jǐn)?shù)，由計(jì)算結(jié)果可見：因?yàn)楦叻肿拥囊粋€(gè)鏈節(jié)體積相當(dāng)于一個(gè)溶劑分子，但它們之間畢竟有化學(xué)鍵，所以其構(gòu)象數(shù)目，雖比按一個(gè)小分子計(jì)算時(shí)的理想溶液混合熵大得多，但小于按104個(gè)完全獨(dú)立的小分子的構(gòu)象數(shù)。2、在20℃將10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=105，ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（=1.49g/cm3）中，試計(jì)算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能。（已知χ1=0.377）解：n2=10-5第四章聚合物的分子量和分子量分布一、概念1、特性粘度:表示在濃度c→0的情況下，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)，其值不隨濃度而變。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。2、普適校正曲線：由弗洛利的特性粘數(shù)理論知道，[]M即為溶液中高分子的流體力學(xué)體積。以lg[]M對(duì)Ve作圖，對(duì)不同的高聚物試樣所得的校正曲線是重合的，稱為普適校正曲線。二、選擇題1、（D）可以快速、自動(dòng)測(cè)定聚合物的平均分子量和分子量分布。A、粘度法，B、滲透壓法，C、光散射法，D、凝膠滲透色譜(GPC)法2、下列四種方法中，（C）可以測(cè)定聚合物的重均分子量。A、粘度法，B、滲透壓法，C、光散射法，D、沸點(diǎn)升高法3、特性粘度[η]的表達(dá)式正確的是（C）。A、B、C、D、4、兩試樣的凝膠滲透色譜的淋出體積相等，則它們的下列參數(shù)相等的是（D）。A、相對(duì)分子質(zhì)量，B、特性黏數(shù)，C、Huggins參數(shù)，D、流體力學(xué)體積5、光散射法不可測(cè)量的是（A）。A、數(shù)均分子量，B、重均分子量，C、第二維利系數(shù)，D、均方末端距6、下列參數(shù)中，（C）不可以用GPC測(cè)定的有：A、聚合物的數(shù)均分子量，B、聚合物的重均分子量，C、聚合物內(nèi)聚能，D、聚合物的分子量分布；7、分別用下列方法測(cè)量同一高分子樣品，測(cè)得的平均分子量大小順序?yàn)椋海–）＞（A）＞（B）A、粘度法；B、蒸氣壓滲透法；C、光散射法8、下列有關(guān)高分子結(jié)構(gòu)的敘述不正確的是（C）。A、高分子是由許多結(jié)構(gòu)單元組成的B、高分子鏈具有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度C、結(jié)晶性的高分子中不存在非晶態(tài)D、高分子是一系列同系物的混合物三、填空題1、高分子常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量，它們之間的關(guān)系Z均分子量≥重均分子量≥粘均分子量≥數(shù)均分子量。2、測(cè)定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可測(cè)數(shù)均分子量，光散射法可測(cè)重均分子量，稀溶液粘度法可測(cè)粘均分子量。3、凝膠滲透色譜GPC可用來測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布。溶質(zhì)分子體積越小，其淋出體積越大。四、回答下列問題簡(jiǎn)述GPC的分級(jí)測(cè)定原理：分離的核心部件是一根裝有多孔性載體(如聚苯乙烯凝膠粒)的色譜柱。凝膠粒的表面和內(nèi)部含有大雖的彼此貫穿的孔，孔徑大小不等，孔徑與孔徑分布決定于聚臺(tái)反應(yīng)的配方和條件。當(dāng)被分析的試樣隨著洗提溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向栽體內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，較大的分子則只能進(jìn)入較大的孔；而比最大的孔還要大的分子就只能留在載體顆粒之間的空隙中。因此，隨著溶劑淋洗過程的進(jìn)行，大小不同的分子就可得到分離，最大的分子最先被淋洗出來，最小的分子最后被淋洗出來。2、測(cè)定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何種統(tǒng)計(jì)平均分子量？化學(xué)方法——端基分析法Mn熱力學(xué)方法——佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法Mn光學(xué)方法——光散射法Mw動(dòng)力學(xué)方法——粘度法Mη其它方法——凝膠滲透色譜法MGPC3.簡(jiǎn)述稀溶液黏度法測(cè)定高分子相對(duì)分子質(zhì)量的原理和方法。利用毛細(xì)管黏度計(jì)通過測(cè)定高分子稀溶液的相對(duì)黏度，求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。測(cè)定所用的設(shè)備主要是一根黏度計(jì)，通常采用可稀釋的烏氏（Ubbelohde）黏度計(jì)。假定液體流動(dòng)地沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動(dòng)定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)，得到Poiseuille定律：測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t，求出各種濃度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c＝0處，其截距就是特性粘度[η]。再利用與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，即馬克－霍溫克（Mark-Houwink）方程：，可求出粘均分子量。五、計(jì)算題1、因溶劑，所以2、t0=102.0s,t=148.5s,c≈0.2035/25≈8.14×10-3g/mlηr=t/t0=148.5/102.0ηsp=ηr—1=148.5/102.0-1=46.5/102.0第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛一、概念1、玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度）:玻璃態(tài)與橡膠態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā)的溫度。2、次級(jí)轉(zhuǎn)變：在玻璃化溫度以下，比鏈段更小的運(yùn)動(dòng)單元所發(fā)生從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)或從運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的變化過程也是松弛過程，通常稱這些過程為高聚物的次級(jí)轉(zhuǎn)變，以區(qū)別于發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的主轉(zhuǎn)變過程。3、均相成核與異相成核:（1）均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш耍蚨袝r(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為1。（2）異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時(shí)間無關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零。二、選擇答案1、高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程，松弛時(shí)間的大小取決于（D）。A、材料固有性質(zhì)B、溫度C、外力大小D、以上三者都有關(guān)系。2、示差掃描量熱儀(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用來研究（B）。⑴Tg，⑵Tm和平衡熔點(diǎn)，⑶分解溫度Td，⑷結(jié)晶溫度Tc，⑸維卡軟化溫度，⑹結(jié)晶度，⑺結(jié)晶速度，⑻結(jié)晶動(dòng)力學(xué)A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻C、⑴⑵⑶⑷⑸D、⑴⑵⑷⑹3、下列聚合物的結(jié)晶能力最強(qiáng)的為（A）。A、高密度聚乙烯，B、尼龍66，C、聚異丁烯，D、等規(guī)聚苯乙烯4、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃－橡膠轉(zhuǎn)變，下列說法正確的是（C）。A、Tg是塑料的最低使用溫度，又是橡膠的最高使用溫度。B、玻璃態(tài)是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。C、玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)。D、玻璃化轉(zhuǎn)變是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變，不是一個(gè)松馳過程。5、聚合物的等溫結(jié)晶過程可以用（A）方程來描述。A、Avrami，B、Boltzmann，C、Mark－Houwink，D、WLF6、下列四種聚合物中，熔點(diǎn)最高的是（C）。聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己內(nèi)酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯7、Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)。（D）因素會(huì)使Tg降低。A、引入剛性基團(tuán)B、引入極性基團(tuán)C、交聯(lián)D、加入增塑劑8、下列四種方法中，測(cè)定Tg比其它方法得到的高，并且靈敏度較高的是（B）。A、熱分析(DSC)B、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)C、熱機(jī)械法(TMA)D、膨脹計(jì)法9、示差掃描量熱儀（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究結(jié)晶度、結(jié)晶速度、固化反應(yīng)等，但下面的溫度（D）不用它來測(cè)量。A、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度B、熔點(diǎn)C、分解溫度D、維卡軟化溫度10、結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)和熔限與結(jié)晶形成的溫度有關(guān)，下列說法正確的是（C）。A、結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔限越窄。B、結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越高，熔限越寬。C、結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越高，熔限越窄。D、結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越低，熔限越窄。11、非晶聚合物的分子運(yùn)動(dòng)，（A）對(duì)應(yīng)主級(jí)松弛。A、鏈段運(yùn)動(dòng)，B、曲柄運(yùn)動(dòng)，C、側(cè)基運(yùn)動(dòng)，D、局部松弛12、下列各組聚合物的Tg高低比較正確的是（D）。A、聚二甲基硅氧烷>順式聚1,4－丁二烯，B、聚丙烯>聚己內(nèi)酰胺，C、聚己二酸乙二醇酯>聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯13、結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響，錯(cuò)誤的描述為（C）。A、隨結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度趨于降低；B、結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龍。C、球晶尺寸大，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。14、下列聚合物的熔點(diǎn)順序?yàn)椋海˙）＞（C）＞（A）。（A）聚乙烯；（B）聚酰胺；（C）聚丙烯15、下列聚合物中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高的是（A）。A、聚氯乙烯，B、聚乙烯，C、氯化聚乙烯，D、聚二甲基硅氧烷16、下列實(shí)驗(yàn)方法中，（B）不可以用來測(cè)定聚合物的結(jié)晶速率。A、偏光顯微鏡，B、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（DMA）C、膨脹計(jì)法，D、示差掃描量熱法（DSC）17、下列因素中，使Tg降低的是（C）。A、增加分子量，B、分子之間形成氫鍵，C、加入增塑劑，D、交聯(lián)18、不能用來測(cè)定聚合物結(jié)晶度的方法是（D）。A、密度法，B、X-射線衍射法，C、示差掃描量熱法，D、動(dòng)態(tài)力學(xué)法（DMA）19、塑料的使用溫度范圍是(A)。（A）Tb<T<Tg或T<Tm;（B）Tg<T<Tf;（C）Tm<T<Td;（D）Tf<T<Td;20、橡膠的使用溫度范圍是(B)。（A）Tb<T<Tg;（B）Tg<T<Tf;（C）Tm<T<Td;（D）Tf<T<Td;三、填空題1、三，玻璃態(tài)、高彈態(tài)，粘流態(tài)2、平衡,松弛3、b分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性，c分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性。4、自由體積理論，等自由體積分?jǐn)?shù)5、量熱法，熱機(jī)械法。6、Tg<T<Tm;增高，變窄，變大。四、回答下列問題1、試以松弛的觀點(diǎn)解釋為什么聚合物的Tg會(huì)隨升降溫速度的提高而升高？答：由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測(cè)量Tg時(shí)，隨著升溫速度的提高，所得數(shù)值偏高。因此所得Tg愈高。玻璃化溫度是鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間與實(shí)驗(yàn)的觀察時(shí)間相當(dāng)?shù)臏囟?，快速升溫，觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。2、分別繪出下列聚合物的溫度-形變曲線。并且在圖形上標(biāo)出特征溫度，同時(shí)寫出對(duì)應(yīng)的物理含義。無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯（考慮分子量的影響），全同立構(gòu)聚苯乙烯（結(jié)晶度大于40%，考慮分子量的影響），（3）交聯(lián)橡膠（考慮交聯(lián)度的影響）（1）（2）（3）Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm為結(jié)晶熔融溫度，Tf為粘流溫度3、（1）寫出下列聚合物的結(jié)構(gòu)式，判斷它們的熔點(diǎn)高低順序并說明理由。A、聚乙烯，B、順式聚1，4－丁二烯，C、尼龍66，D、尼龍1010答：結(jié)構(gòu)式（略）熔點(diǎn)高低順序：C>D>A>B熔融為一級(jí)相轉(zhuǎn)變△G＝△H－T△S＝0∴△H熔融熱與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)，分子間作用力大，△H越大→Tm越高；△S為溶解前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)。分子鏈柔性差，△S越小→Tm越高。C、D有氫鍵，分子間作用力大，故熔點(diǎn)較A和B高；C的氫鍵密度更大，故C的熔點(diǎn)高于D；B有孤立雙鍵，鏈的柔性更大，故B的熔點(diǎn)小于A。4、示意畫出結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率－溫度曲線，在圖中示意標(biāo)出Tg和Tm的位置，并對(duì)該曲線簡(jiǎn)要解釋，并提出獲得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法，并簡(jiǎn)要說明晶粒尺寸與溫度控制的關(guān)系。答：可把Tg與Tm之間的溫度范圍分成幾個(gè)區(qū)域：I區(qū)：熔點(diǎn)以下10—30℃范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時(shí)的過冷溫度區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度實(shí)際等于零；II區(qū)：在這個(gè)區(qū)域中，成核過程控制結(jié)晶速度，結(jié)晶速度不高；III區(qū)：最大結(jié)晶速度出現(xiàn)于此區(qū)域，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域；