無機(jī)及分析化學(xué)滴定分析課件

第八章

滴定分析法TitrimetricAnalysis1

學(xué)習(xí)要求

1.掌握滴定分析的基本原理和常用的滴定方式,掌握基準(zhǔn)物質(zhì)的條件、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及滴定分析法的結(jié)果計算。

2.掌握酸堿指示劑的變色原理及常用指示劑的選擇。掌握一元弱酸（堿）準(zhǔn)確滴定、多元弱酸（堿）分步準(zhǔn)確滴定的條件。。

3.了解沉淀滴定法的原理，掌握幾種主要的沉淀滴定法。

4.了解氧化還原滴定法的特點、氧化還原指示劑的分類。掌握幾種重要的氧化還原滴定方法。

5.了解配位滴定法的特點、EDTA的性質(zhì)、金屬指示劑的變色原理及常用金屬指示劑。

6.掌握單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件，配位滴定所允許的最低pH。掌握配位滴定的方式和提高滴定選擇性的方法。

28.1滴定分析法概述8.2酸堿滴定法8.3沉淀滴定法8.4氧化還原滴定法8.5配位滴定法38.1滴定分析法概述滴定管滴定劑被滴定溶液滴定分析：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到一定體積的被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量完全反應(yīng)為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積，計算出被測物質(zhì)的含量。4滴定：將標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定管滴加到待測組分溶液中的過程。滴定反應(yīng)：滴定時進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。例：HCl+NaOH=NaCl+H2O滴定操作

標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。5化學(xué)計量點：當(dāng)所加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)完全反應(yīng)所處于的狀態(tài)，簡稱劑量點，以sp進(jìn)行表示。

指示劑：分析中用于指示終點的試劑。6滴定終點：化學(xué)劑量點一般依指示劑顏色變化來確定，在滴定中指示劑顏色變化那一點，簡稱終點，用ep

表示。終點誤差:由于計量點和滴定終點不吻合而造成的分析誤差，用Et表示。78.1.1滴定分析法的分類按化學(xué)反應(yīng)類型分類:滴定分析酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法HAc+NaOH=NaAc+H2OCa2++Y=CaMg2++Y=MgYAg++Cl-=AgCl5H2O2+2MnO4

-+6H+=

2Mn2++8H2O+5O288.1.2滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求按一定化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行,不發(fā)生副反應(yīng)反應(yīng)定量、完全反應(yīng)迅速具有合適的確定終點的方法加熱催化劑≥99.9%9滴定方式滴定方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法10直接滴定法用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。凡滿足滴定分析對化學(xué)反應(yīng)要求的反應(yīng)都可以用直接法滴定。

概念：

實例：HCl+NaOHNaCl+H2O11

返滴定法

當(dāng)反應(yīng)較慢或被測物是固體時，可先加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的第一種標(biāo)準(zhǔn)溶液。概念：實例：

CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2

+NaOHNaCl+H2O

(過量)12置換滴定法先用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其定量地置換成另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)。概念：實例：無定量關(guān)系

K2Cr2O7過量KI

定量生成

I2

深藍(lán)色消失S4O62-+SO42-

Na2S2O3+K2Cr2O7

+Na2S2O3

標(biāo)液

淀粉指示劑13間接滴定法不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行測定。概念：Ca2+

CaC2O4沉淀CaC2O4實例：H2C2O4H2SO4KMnO4標(biāo)液間接測定14

8.1.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)——能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度的溶液15基準(zhǔn)物質(zhì)的要求組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：KHC8H4O4，H2C2O4·2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7·10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7，KIO3標(biāo)定AgNO3：NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)16標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.用分析天平稱量基準(zhǔn)物質(zhì)；?直接配制法步驟：2.溶解；3.轉(zhuǎn)移至容量瓶定容；4.計算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

17?間接配制（步驟）：

1.配制溶液

配制成近似所需濃度的溶液。

3.計算濃度由基準(zhǔn)物的質(zhì)量（或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積、濃度），計算確定之。2.標(biāo)定（standardization）

用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來準(zhǔn)確測定滴定液濃度的操作過程。188.1.4滴定分析結(jié)果的計算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度

表示物質(zhì)的量濃度時必須指明基本單元。

例如：c（H2SO4）=0.1000mol·L-1

c（2H2SO4）=0.0500mol·L-1

c（1/2H2SO4）=0.2000mol·L-1

基本單元的選擇以化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)。

cB單位：mol·L-119

2.滴定度是以“質(zhì)量/體積”為單位的濃度表示方法。單位：g/mL、mg/mL

TX/S是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量。

THCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1mLNaOH標(biāo)液可與0.003001gHCl

完全反應(yīng)物質(zhì)的量濃度cS與滴定度TX/S可依下式進(jìn)行換算：

cS＝×10320Question

例８－２

求c(HCl)＝0.1015mol?L-1的HCl溶液對NH3的滴定度。解：T(NH3/HCl)＝c(HCl)·M(NH3)·10－3

＝0.1015×17.03×10－3

＝1.728×10－3g·mL-121滴定分析計算基本原理正確地選擇基本單元酸堿反應(yīng)：以酸給出１個H＋或堿得到１個H＋的粒子或粒子的特定組合作為反應(yīng)物的計量基本單元；氧化還原反應(yīng)：以氧化劑得到１個電子或還原劑失去１個電子的粒子或粒子的特定組合作為反應(yīng)物的化學(xué)計量基本單元；沉淀反應(yīng)：把帶單位電荷的粒子作為反應(yīng)物的化學(xué)計量基本單元；

配位反應(yīng)：把與１個分子的EDTA進(jìn)行配位的粒子作為反應(yīng)物的化學(xué)計量基本單元。22等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則在滴定分析中，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)B反應(yīng)完全時，消耗被測物質(zhì)的物質(zhì)的量與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量相等，即nS＝nB

基本公式

被測物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算

被測物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指被測組分的質(zhì)量mB占樣品質(zhì)量m的分?jǐn)?shù)。ωB＝

23用基準(zhǔn)物質(zhì)(s)直接標(biāo)定或測定時，計算被標(biāo)定

溶液或未知溶液的濃度。

cBVB＝cSVS被測物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算ωB＝

返滴定法用公式ωB＝

24Question

例8-3

稱取鐵礦樣0.6000g，溶解還原成Fe2＋后，用T(FeO/K2Cr2O7)＝0.007185g?mL-1的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗24.56mL，求Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:

Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O

根據(jù)反應(yīng)，F(xiàn)e2＋、FeO、Fe2O3

、K2Cr2O7的基本單元分別為Fe2＋、FeO、1/2Fe2O3、1/6K2Cr2O7。ω(Fe2O3)＝×100%由于

c(1/6K2Cr2O7)＝×1000所以

ω(Fe2O3)＝×100%＝32.69%解:

Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O

根據(jù)反應(yīng)，F(xiàn)e2＋、FeO、Fe2O3

、K2Cr2O7的基本單元分別為Fe2＋、FeO、1/2Fe2O3、1/6K2Cr2O7。ω(Fe2O3)＝×100%由于

c(1/6K2Cr2O7)＝×1000所以

ω(Fe2O3)＝×100%＝32.69%25Question

例

8-4在1.0000g碳酸鈣試樣中，加入c(HCl)＝

0.5100mol?L-1的鹽酸溶液50.00mL溶解試樣，過量的鹽酸用c(NaOH)＝0.4900mol?L-1的氫氧化鈉溶液回滴，消耗25.00mL，求試樣中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:

CaCO3(s)＋2HCl(aq)＝CaCl2(aq)＋H2CO3(aq)CaCO3的基本單元為1/2CaCO3。它們之間物質(zhì)的量的關(guān)系為：

n(CaCO3)＝n(HCl)－n(NaOH)

＝c(HCl)V(HCl)－c(NaOH)V(NaOH)ω(CaCO3)＝×100%

＝×100%

＝66.33%26Question

例8-5

測定銅礦中銅的含量，稱取0.5218g試樣，用硝酸溶解，除去過量的硝酸及氮的氧化物后，加入1.5g碘化鉀，析出的碘用c(Na2S2O3)＝0.1046mol?L-1的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32mL，計算礦樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：測定銅的反應(yīng)

2Cu2＋(aq)＋4I－(aq)＝2CuI(s)＋I(xiàn)2(aq)I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－該滴定為置換滴定法。反應(yīng)中各物質(zhì)之間的物質(zhì)的量的關(guān)系為：

n(Cu)＝n(Cu2＋)＝n(I2)＝n(Na2S2O3)ω(Cu)＝×100%

＝×100%＝27.16%278.2.l酸堿指示劑8.2

酸堿滴定法1.酸堿指示劑的變色原理

a．弱的有機(jī)酸堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點變化酸式體堿式體或堿式體酸式體28如:甲基橙指示劑

Merhyl

Orange(MO)pH≤

3.1,酸式色，紅色pH

：3.1~4.4，混合色，橙色pH≥4.4堿式色，黃色29如:酚酞指示劑

Phenolthalein(PP)pH≤

8.0，酸式色，無色pH

：8.0~9.6，混合色，微紅色pH≥9.6,堿式色，紅色30討論：當(dāng)溶液pH值改變時，c(In-)/c(HIn)隨之改變，則溶液的顏色也隨之改變

HInH++In-酸式體堿式體KHIn稱為指示劑的離解常數(shù)

312.指示劑的變色范圍和變色點

c(In-)=c(HIn)時,pH=pK

HIn,酸色和堿色的等量成分混合色，稱為指示劑的理論變色點

c(In-)=c(HIn)≤1/10時,則pH≤pK

HIn–1,酸式色；

c(In-)=c(HIn)≥10時,則pH≥pK

HIn+1,堿式色；1/10<c(In-)=c(HIn)<10時，酸式和堿式的混合色

指示劑的變色范圍為：pH=pK

HIn±1323.影響指示劑變色范圍的因素溫度

指示劑用量

(1)對于雙色指示劑:如甲基橙，從平衡看不影響，但用量太多，二者顏色不易辨；

(2)對單色指示劑：用量多少對變色范圍有影響。離子強(qiáng)度滴定順序

334.混合指示劑作用原理：顏色互補(bǔ)分類指示劑與惰性染料混合

兩種指示劑混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅348.2.2酸堿滴定曲線一.強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定

以0.1000mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1的HCl溶液：滴定過程1.滴定前352.至化學(xué)計量點前假設(shè)滴入19.98mL的NaOH溶液(相對誤差為－0.1％)363.化學(xué)計量點時4.化學(xué)計量點后假設(shè)滴入20.02mL的NaOH溶液(相對誤差為＋0.1％)37

表8-4用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液38強(qiáng)酸堿滴定曲線0.10000mol·L-1

NaOH↓0.10000mol·L-1

HCl0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分?jǐn)?shù),T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.039不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線

NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。40

溶液中的H＋主要來自于HAc的離解1.滴定前二、強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)的滴定

以0.1000mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1的HAc溶液：滴定過程由于cK

a≥20K

W、c/K

a

≥500，與強(qiáng)酸相比，滴定起點的pH值抬高。412.至化學(xué)計量點前此時，形成了HAc－Ac－緩沖體系又因為：則42假設(shè)滴入19.98mL的NaOH溶液(相對誤差為－0.1％)3.化學(xué)計量點時

滴入20.00mL的NaOH溶液，HAc完全反應(yīng)生成NaAc43由于cK

b

≥20K

W

、c/K

b

≥500，444.化學(xué)計量點后假設(shè)滴入20.02mL的NaOH溶液(相對誤差為＋0.1％)滴加體積：0～19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98～20.02mL；

pH=9.7-7.7=

2

滴定起點pH提高，滴定突躍范圍變小。

450.1000mol.L-1NaOH滴定20.00mL同濃度的HAc滴入NaOH的體積/mL滴定分?jǐn)?shù)T溶液的pH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.0002.875.706.747.748.729.7010.7011.7012.5246強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0100200T%pH121086420HAcAc－

Ac－+OH－突躍9.78.77.7HAcHCl1.滴定前,弱酸在溶液中部分電離,與強(qiáng)酸相比，曲線開始點提高；

2.滴定開始時,溶液pH升高較快,這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解,c(H+)降低較快；470100200T%pH121086420HAcAc－

Ac－+OH－突躍9.78.77.7HAcHCl

3.繼續(xù)滴加NaOH,溶液形成緩沖體系,曲線變化平緩；

4.接近化學(xué)計量點時,溶液中剩余的HAc已很少,pH變化加快480100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0酚酞甲基紅甲基橙HAcHCl6.突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑。5.化學(xué)計量點前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比,突躍變?。?9一元弱酸(堿)準(zhǔn)確滴定的條件1.弱酸的濃度一定時，K

a

越大,滴定的突躍范圍越大.當(dāng)K

a

≤10－9時已無明顯突躍.2.準(zhǔn)確滴定的條件：

cK

a

≥10－8目測：

pH=0.2~0.3500.1000mol·L-1HClNH30.1000mol·L-1pK

b=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.0513.多元酸、多元堿的滴定

(1)若cKa1

＞10－8，cKa2

≥10－8,且Ka1

／Ka2

≥104，則兩個H＋能分別被直接滴定，可以分步滴定,形成兩個pH突躍。

(2)若cKa1

＞10－8，cKa2

≥10－8，Ka1

／Ka2

＜104，則此二個H＋均可被直接滴定；但不能分步滴定，形成一個大的pH突躍。（3）若cKa1

≥10－8

，cKa2

＜10－8，且Ka1

／Ka2

≥104，則第一級H＋能被直接滴定，第二級H＋不能被直接滴定，形成一個pH突躍,按第一化學(xué)計量點時的pH值選擇指示劑。多元酸能夠分步滴定的條件為：

Ka1

／Ka2

≥

104

多元酸的滴定52

以0.1000mol?L-1NaOH溶液滴定同濃度H3PO4為例選甲基紅:紅—黃滴定磷酸時化學(xué)計量點的pH計算

第一化學(xué)計量點：H2PO4－體系

pH=4.66

第二化學(xué)計量點：HPO42－體系

pH=9.7853滴定突躍較為短小。如果選用甲基橙、酚酞指示終點，則變色不明顯，滴定終點很難判斷，因而滴定誤差很大。改用溴甲酚綠和甲基橙（變色時pH4.3）、酚酞和百里酚酞（變色時pH9.9）混合指示劑，終點時變色明顯指示劑的選擇9.784.66甲基橙+

溴甲酚綠酚酞+百里酚酞54多元堿的滴定

與多元酸類似，有關(guān)多元酸滴定，分步滴定的結(jié)論同樣適用于多元堿，只需將Ka

換成Kb

即可。如用0.1000mol?L-1HCl滴定同濃度的Na2CO3：

?

K

b1=

K

w/

K

a2=1.810-4?

K

b2=

K

w/

K

a1=2.410-855第二化學(xué)計量點：產(chǎn)物H2CO3(CO2＋H2O)，CO2的飽和濃度為0.04mol?L-1

。c(H+)=(Ka1

c)1/2=(10-6.38×0.04)1/2=10-3.89

mol?L-1

pH=3.89,可選甲基紅，不過滴定時需加熱除去CO2。第一化學(xué)計量點：產(chǎn)物HCO3-，c=0.050mol?L-1

c(H+)=(Ka1

Ka2

)1/2=10-8.32mol?L-1pH=8.32

酚酞變色不明顯，可用甲酚紅—百里酚藍(lán)（變色點pH=8.3)粉紅－紫。564.混合堿的滴定(雙指示劑法)57

V1和V2的變化試樣組成

V1≠0，V2=0NaOHV1=0，V2≠0NaHCO3V1=V2≠0Na2CO3V1>V2>0NaOH-+Na2CO3V2>V1>0Na2CO3+NaHCO358598.2.3酸堿滴定的應(yīng)用1.食醋中總酸度的測定HAc+NaOH＝NaAc+H2O計量點時的pH值為8.73，可用酚酞作指示劑滴至溶液顯現(xiàn)淡紅色且在半分鐘內(nèi)不消失為止。ρ(HAc)為HAc的質(zhì)量濃度(g/L)，

V為每次滴定所用食醋的量。

食醋中含有醋酸、乳酸等有機(jī)酸，其中以醋酸含量(約為30-50g?L-1)最多，所以對食醋總酸度的測定結(jié)果以HAc來表示。

602.小蘇打片中碳酸氫鈉含量的測定NaHCO3+HCl＝NaCl+H2O+CO2計量點時，溶液的pH值為3.87，可用甲基橙作指示劑，溶液的顏色由黃變橙即達(dá)終點。

小蘇打片為碳酸氫鈉加淀粉等輔料壓制而成。測定其NaHCO3的含量時，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

613.含氮量的測定(蒸餾法)MRMOMR(凱氏定氮法)NaOHHCl62凱氏定氮裝置1.安全管2.導(dǎo)管3.汽水分離器4.塞子5.進(jìn)樣口6.冷凝管7.吸收瓶8.隔熱液套9.反應(yīng)管10.蒸汽發(fā)生器消化樣品濃H2SO4CuSO4·5H2OK2SO4樣品空白2.蒸NH363

4.乙酰水楊酸（阿斯匹林）的測定

乙酰水楊酸是一種解熱鎮(zhèn)痛藥，其分子中含有羧基，可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。

稱取一定質(zhì)量的乙酰水楊酸試樣，用蒸餾水溶解后，加入酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤河蔁o色變成粉紅色，并且30秒不退色，即為終點。648.3沉淀滴定法沉淀滴定法:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

沉淀滴定反應(yīng)必須的條件:

*沉淀反應(yīng)必須迅速、定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)發(fā)生；*沉淀的溶解度必須很小，小于10-6g?mL-1；*有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘痉磻?yīng)的化學(xué)計量點；*沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定。65

目前常用的是銀量法：

Ag++Cl-=AgCl↓(白)

Ag++SCN-=AgSCN↓(白)測定：Cl-,Br-,I-,SCN-，Ag+

根據(jù)所用的指示劑不同，銀量法按創(chuàng)立者的名字命名劃分為莫爾法(Mohr),佛爾哈德法(Volhard)和法揚(yáng)司法(Fajans)。668.3.1莫爾法（Mohr）

指示原理:

CrO42-+2Ag+

Ag2CrO4

Ksp

=2.010-12

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

AgX

滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-滴定條件：pH6.5～10.067

指示劑用量：

c(Ag+)=c(Cl-)=[K

sp（AgCl）]1/2

=(1.6×10-10)1/2=1.26×10-5mol?L-1

c(CrO42-)=K

sp（Ag2CrO4）

/c(Ag+)2

=5.7×10-2mol?L-1

這樣高的濃度,①使溶液呈深黃色,影響終點的判斷；②會使終點提前,結(jié)果偏低。實驗證明:c（CrO42-）的濃度比理論量小約為5.0×10-3mol?L-1較為合適。多消耗的AgNO3溶液通過空白試驗消除。

一般c(CrO42-)為2.6×10-3~5.2×10-3mol?L-1

，即每50~100mL滴定液中加入1mL5%(W/V)K2CrO4溶液。

68酸度：pH6.5~10.0；有NH3存在：pH6.5~7.22H++2CrO42-

Cr2O72-+H2O(K

=4.3×1014)

堿性太強(qiáng)：Ag2O沉淀pH>6.5

酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致c(CrO42-)降低，終點滯后

pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)+npH<7.2

NH3+H+

NH4+

69優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確缺點：

干擾大

生成沉淀AgmAn

、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測I-、SCN-

AgI和AgSCN

沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用

70指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K

=138）當(dāng)c(FeSCN2+)=6×10-6mol?L-1即顯紅色(終點：0.015mol?L-1)指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2直接滴定法（測Ag+）滴定反應(yīng)：Ag+

＋SCN-

AgSCN

搖動滴定劑：NH4SCN

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Ag+

滴定條件：酸性條件(0.3mol?L-1

HNO3)---防止Fe3+水解8.3.2佛爾哈德法（Volhard）71標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

Volhard返滴定法待測物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過量)

AgX

+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖

AgSCN

指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)272滴定Cl

-時，到達(dá)終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+73

Volhard返滴定法測Cl-時應(yīng)采取的措施過濾除去AgCl

(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl

增加指示劑濃度，c(Fe3+)=0.2mol?L-1

以減小c(SCN-)ep

強(qiáng)酸性溶液(0.3mol?L-1HNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點：返滴法可測I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

748.3.3法揚(yáng)司法（Fajans）

含Cl-待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-75滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-76吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面因靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+77吸附指示劑對滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子熒光黃

HFI

H++FI-

pKa

=7.0

pH>pKa

(7.0)以FI-為主控制溶液pH78吸附指示劑對滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測離子相同電荷靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子控制溶液pH離子強(qiáng)度

加入糊精79吸附指示劑對滴定條件的要求：

指示劑的吸附能力弱于待測離子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前Cl-熒光黃FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前曙紅E-Br->E->Cl->FI-80法揚(yáng)司法的滴定條件：

控制溶液pH在pKa

~10.0之間濃度在0.01~0.1mol?L-1之間，控制離子強(qiáng)度加入糊精作保護(hù)劑，防止沉淀凝聚

選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑

I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃避免強(qiáng)光照射81指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH＝6.5~10.00.3mol?L-1的HNO3與指示劑pKa

有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測定對象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等總結(jié)828.4氧化還原滴定法

氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。應(yīng)用廣泛?？蓽y定氧化劑、還原劑及間接測定能與氧化劑還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。

如以O(shè)x代表氧化劑，Red代表還原劑，其基本反應(yīng)式為：

Ox1+Red2=Red1+Ox283

根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑或還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等氧化還原滴定法的分類：氧化還原反應(yīng)的特點：氧化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜反應(yīng)速率一般較慢反應(yīng)條件對氧化還原反應(yīng)影響較大副反應(yīng)的影響

848.4.1

氧化還原指示劑1.自身指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定

產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示

劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱~例：優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點紫色

無色

深棕色

無色2.5×10-6mol?L-1

→粉紅色

2.5×10-6mol?L-1

→淺黃色有機(jī)溶劑中→鮮明紫紅色852.

特殊指示劑：

有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，從而達(dá)到指示滴定終點的目的

。特點：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法例：淀粉+I3-——深蘭色配合物（5.0×10-6mol?L-1

→顯著藍(lán)色）

863．氧化還原指示劑：一些本身具有氧化還原性的有機(jī)化合物，其氧化型和還原型具有明顯不同的顏色，隨著溶液電勢的變化而發(fā)生顏色變化。

InOx＋ne－＝InRed

In＝

'In＋0.059

選擇指示劑時應(yīng)注意指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)；φsp≈φ'In

，化學(xué)計量點前后顏色變化明顯。變色點變色范圍878.4.2氧化還原滴定曲線滴定前，F(xiàn)e3+未知，不易計算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算以0.1000mol·L-1

Ce4＋滴定0.1000mol·L-1

Fe2＋(1mol·L-1H2SO4)為例:對于滴定的每一點，達(dá)平衡時有：88滴定前

對于Fe2＋溶液，由于空氣中氧的作用會有痕量Fe3＋存在，電勢無從求得

滴定開始至化學(xué)計量點前

89化學(xué)計量點時

90通式(對稱電對)那些參加反應(yīng)的氧化態(tài)與其對應(yīng)的還原態(tài)的系數(shù)不等，如Cr2O72－/Cr3＋等它們的化學(xué)計量點電極電勢值不能用此公式計算。一些不可逆電對(如MnO4－/Mn2＋、Cr2O72－/Cr3＋等)的電勢值用Nernst公式計算與實測相差較大。此類反應(yīng)的電極電勢應(yīng)由實驗測得。91化學(xué)計量點后

92例以0.1000mol?L-1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol?L-1H2SO4溶液中的0.1000mol?L-1Fe2+溶液，應(yīng)使用何種指示劑。解:

所以φsp=（0.68+1.44）/2=1.06V,

只要指示劑的φ'In落在滴定的突躍范圍內(nèi)就可選用，因此選用鄰二氮雜菲-亞鐵（φ'In

＝1.06V）作指示劑Question

93Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線

/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.89

鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉Cr2O72-/Cr3+-0.1%時,

=0.68+0.059lg103+0.1%時,

=1.44+0.059lg10-3

'(Fe3＋/Fe2＋)＝0.68V

'(Ce4＋/Ce3＋)＝1.44V948.4.3重鉻酸鉀法1.方法簡介在酸性溶液中，

＝1.36V，產(chǎn)物為Cr3＋；

Cr2O7-＋14H＋＋6e-

=2Cr3＋＋7H2O氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下優(yōu)點：溶液穩(wěn)定，置于密閉容器中可長期保存，濃度不變；可在HCl介質(zhì)中測定；可作基準(zhǔn)物，直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；952.應(yīng)用實例

(1)重鉻酸鉀法測鐵

Cr2O7-＋14H＋＋6e-

=2Cr3＋＋7H2O

試樣→濃HCl加熱溶解→用SnCl2還原→用HgCl2氧化酸過量的SnCl2→加水稀釋→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→終點（淺綠色→紫紅色）

96(2)土壤有機(jī)質(zhì)含量的測定

測定采用返滴定法濃H2SO4介質(zhì)中，170－180℃，Ag2SO4催化劑

2K2Cr2O7（過量）

+8H2SO4+3C=2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2OK2Cr2O7（剩余）+6FeSO4（標(biāo)準(zhǔn)溶液）+7H2SO4=Cr2(SO4)3+K2SO4+3Fe2(SO4)3+7H2O

作空白試驗FeSO4V0ml,n（FeSO4）＝n（1/4C）ω(有機(jī)質(zhì))＝97(3)廢水中有機(jī)物的測定（化學(xué)需氧量COD）化學(xué)需氧量(COD)：在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑氧化廢水試樣（有機(jī)物）所消耗氧化劑氧的質(zhì)量。是衡量水體被還原性物質(zhì)污染的主要指標(biāo)之一，常用K2Cr2O7法測定。測定方法：在酸性溶液中以Ag2SO4為催化劑，加入過量K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流使有機(jī)物和其他還原物完全氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用鄰二氮雜菲-Fe(Ⅱ)為指示劑。分析結(jié)果以(COD)＝/mg?L-1，即(O2)＝/mg?L-1表示。

988.4.4高錳酸鉀法1.方法簡介

高錳酸鉀的氧化作用和溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中MnO4－+8H++5e-=Mn2++4H2O

=+1.51V在中性或弱堿性溶液中，MnO4－+2H2O+3e-=MnO2+4OH－

=+0.59V在強(qiáng)堿性溶液中，MnO4－+e-=MnO42－

=+0.56V

注意：在酸性溶液中的反應(yīng)常用硫酸而非硝酸（氧化性）和鹽酸Cl-有還原性）992.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

不能直接配制原因：純度僅為99%，含有雜質(zhì)；蒸餾水中常含有還原性物質(zhì)；配制方法：稱取稍多于計算用量的KMnO4

→溶解→加熱煮沸(15min)→放置2周→微孔玻璃漏斗過濾除去MnO2→暗處保存（棕色瓶）標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O４、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6Ｈ2O和純鐵絲等。標(biāo)定反應(yīng)：

2MnO4-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２100滴定時注意事項:速度：開始時反應(yīng)速度慢，滴定速度要慢；開始后反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2＋起催化作用，加快反應(yīng)進(jìn)行，滴定速度可加快；溫度：近終點時加熱65℃，促使反應(yīng)完全（溫度過高會使C2O42－部份分解，低于60℃反應(yīng)速度太慢）；酸度：保持一定的酸度(0.5-1.0mol/LH2SO4)，為避免Fe3＋誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl－的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)；滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不退）。1013.應(yīng)用實例高錳酸鉀法測鈣Ca2++C2O42－=CaC2O4↓CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4－+5C2O42－+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2OCa2＋+C2O4２－→CaC2O4↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解（熱的稀硫酸）→

H2C2O4→滴定KMnO4標(biāo)液H2O2的測定:在酸性溶液中，KMnO4能與H2O2直接定量地進(jìn)行反應(yīng)

2MnO4－+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O1028.4.5碘量法1.方法簡介

碘量法是基于I2的氧化性及I-的還原性進(jìn)行物質(zhì)含量的測定方法。

I3-+2e=3I-

＝0.536VI2是較弱的氧化劑，I-是中等強(qiáng)度的還原劑。碘量法分類：直接碘量法間接碘量法103直接碘量法

直接碘量法（碘滴定法）：用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。只能在微酸性或近中性溶液中進(jìn)行。因測量條件限制，應(yīng)用不太廣泛。淀粉為指示劑，終點由無色變藍(lán)色。間接碘量法

間接碘量法(又稱滴定碘法)：利用I-的還原作用與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的I2，再用還原劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，從而測出氧化性物質(zhì)含量的方法。104間接碘量法基本反應(yīng)：

2I-

I2I2＋2S2O32-S4O62-＋2I-淀粉為指示劑，終點由藍(lán)色變無色。在滴定近終點時加入淀粉。控制溶液的酸度:反應(yīng)在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行pH過高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng)：

3I2＋6OH-=IO3-＋5I-＋3H2OpH過低，Na2S2O3會發(fā)生分解，I-容易被氧化;防止I2的揮發(fā)和I－的氧化

加入過量KI，生成I3-絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度；使用碘量瓶；滴定時不能過度搖動。105

2.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定配制:結(jié)晶Na2S2O3·5H2O試劑含有較多雜質(zhì)。

Na2S2O3溶液不穩(wěn)定,新煮沸的冷卻的蒸餾水，加少量Na2CO3,棕色瓶保存8-14天，然后標(biāo)定。標(biāo)定:標(biāo)定Na2S2O3溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有KIO3

，KBrO3和K2Cr2O7等。用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3的反應(yīng)式為：

將生成的碘大部分滴定后，溶液呈淡黃色時，再加入淀粉指示劑，用Na2S2O3溶液繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失即為終點。Cr2O72-+6I-（過量）+14H+2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-1063.應(yīng)用實例

膽礬中銅的測定

2Cu2++4I－

=2CuI↓+I2I2+2S2O32－=2I－

+S4O62－

CuI(s)+SCN－=CuSCN↓+I－反應(yīng)條件：pH＝3～4（H2SO4或HAc）

Fe3+干擾測定,需加入F－掩蔽。

n（Na2S2O3

）＝n（1/2I2）=n(Cu)107

維生素C含量的測定

葡萄糖含量的測定

葡萄糖

+I2（定過量）葡萄糖酸鹽

I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

108

漂白粉有效氯的測定漂白粉：Ca(OCl)2和CaCl2,表示為Ca(OCl)Cl

Ca(OCl)Cl+2H+=Ca2++Cl2↑+H2O加入KI,OCl－+2I－+2H+=I2+Cl－+H2OI2+2S2O32－=2I－+S4O62－n(Cl2)=n(OCl－)=n(I2)=n(2S2O32－)1098.5配位滴定法8.5.1配位滴定法的特點

以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，用配位劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接或間接滴定被測金屬離子。

1．配位反應(yīng)必須滿足的條件：

形成的配合物要相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定。在一定條件下，只生成一種配合物反應(yīng)速度要快，有確定終點的合適辦法。二類配位劑：無機(jī)配位劑（較少使用）；有機(jī)配位劑（氨羧類配位劑為主）。1102.常用配位劑

EDTA乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamine

TetraAceticacidHOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+1118.5.2乙二胺四乙酸在溶液中的解離平衡

EDTA為白色無水結(jié)晶，溶解度很小(在22℃時，100mL水能溶解0.02g)。常用它的二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O)作為滴定劑(22℃時，100mL水能溶解11.1g)，其飽和水溶液的濃度約為0.3mol?L-1

。EDTA在水溶液中具有雙偶極離子的結(jié)構(gòu)：如果溶液酸度足夠高，則這種雙偶極離子又可以接受H+，而形成H6Y2+(六元酸)，存在六級離解平衡。112

在任何水溶液中EDTA總是以七種形式中存在的：

H6Y2+、H5Y+、

H4Y、H3Y-、

H2Y2-、HY3-、

Y4-，其分布系數(shù)與溶液的pH有關(guān)，如圖：H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-1138.5.3乙二胺四乙酸與金屬離子的配位平衡1.EDTA與金屬離子配位的特點(1)EDTA幾乎能與所有金屬離子配位，在配位滴定中應(yīng)用廣泛。(2)EDTA與金屬離子配位時，形成五個五元環(huán)，具有特殊的穩(wěn)定性：

EDTA與金屬離子形成四個螯合環(huán)及一個螯合環(huán)。均為五元螯合環(huán)。114

(3)EDTA與不同價態(tài)的金屬離子形成配合物時，一般都生成1:1配合物。

(4)無色金屬離子與EDTA生成無色配合物；有色金屬離子與EDTA生成配合物的顏色加深。(5)EDTA與金屬離子的配位能力與溶液酸度有關(guān)。NiY2－CuY2－CoY2－MnY2－CrY2－FeY2－藍(lán)深藍(lán)紫紅紫紅深紫黃水中亮綠藍(lán)粉紅無色藍(lán)紫色褐色1152．主反應(yīng)和副反應(yīng)

由于副反應(yīng)的存在，使主反應(yīng)的化學(xué)平衡發(fā)生移動，主反應(yīng)產(chǎn)物MY的穩(wěn)定性發(fā)生變化，因而對配位滴定的準(zhǔn)確度可能有較大影響，其中以介質(zhì)酸度的影響最為重要。

1163．酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)酸度對配位反應(yīng)的影響如下：

當(dāng)?shù)味w系中有H＋存在時，H＋離子與EDTA之間發(fā)生反應(yīng)，使參與主反應(yīng)的EDTA濃度減小，主反應(yīng)化學(xué)平衡向左移動，配位反應(yīng)完全的程度降低，這種現(xiàn)象稱為EDTA的酸效應(yīng)。117

酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量。它是指未參與配位反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度c(Y')與能直接參與主反應(yīng)的c(Y)的平衡濃度之比。

定義：

αY(H)＝式中：c(Y')＝c(Y4－)＋c(HY3－)＋c(H2Y2－)＋c(H3Y－)＋c(H4Y)

＋c(H5Y＋)＋c(H6Y2＋)

隨介質(zhì)酸度增大，lgαY(H)增大，即酸效應(yīng)顯著，EDTA參與配位反應(yīng)的能力顯著降低。

118不同pH值下的

溶液的酸度越大，αY(H)值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重，EDTA參與配位反應(yīng)的能力越低。只有在pH≥12時，lgαY(H)接近于0，可忽略酸效應(yīng)的影響119酸效應(yīng)曲線

acidiceffectivecurvelg

Y(H)pH8101214161820222426283032lgK

f(MY)MgCaFe3+Fe2+Al3+從曲線上可知：pH越低，

Y(H)值越大，酸效應(yīng)越厲害，pH越大，

Y(H)越小，pH>11,Y(H)1，c(Y')=c(Y)。由曲線可知滴定M的允許最低pH。120

αM(L)＝

共存配位劑的濃度越大，與被測金屬離子形成的配合物越穩(wěn)定，則配位效應(yīng)越嚴(yán)重，對主反應(yīng)的影響越大。

3.配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)

由于共存配位劑的存在使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低的副反應(yīng)稱為配位效應(yīng)。溶液中的OH－能與金屬離子形成氫氧化物或羥基配合物，從而降低其參與主反應(yīng)的能力，稱為金屬離子的水解效應(yīng)，屬于配位效應(yīng)的一種。

配位效應(yīng)的大小由配位效應(yīng)系數(shù)來衡量，它是指未與EDTA配位的金屬離子的各種存在型體的總濃度c(M')與游離金屬離子的濃度c(M)之比，用αM(L)表示，即

121

4.EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)滴定反應(yīng)：M+Y=MY即

lg

Kf'(MY)＝lg

Kf(MY)－lgαY(H)－lgαM(L)

只考慮酸效應(yīng)：

lg

Kf'(MY)＝

lg

K

f(MY)－lgαY(H)

Kf'(MY)＝

由αY(H)＝，αM(L)＝

可得：

Kf'(MY)＝

=122

pH與條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系：

pH↓越小，

Y(H)↑越大，lg

Kf'↓越小，MY穩(wěn)定性降低；

pH↑越大，

Y(H)↓越小，lg

Kf'↑越大，MY穩(wěn)定性增強(qiáng)。副反應(yīng)系數(shù)越大，Kf'

(MY)越小，即酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越嚴(yán)重，配合物的實際穩(wěn)定性越低。由于在EDTA滴定過程中存在酸效應(yīng)和配位效應(yīng)，應(yīng)使用條件穩(wěn)定常數(shù)來衡量EDTA配合物的實際穩(wěn)定性。1238.5.4配位滴定曲線

溶液中金屬離子濃度較小，通常用金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)pM(-lg[M])

來表示。

以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。計算時需要用條件平衡常數(shù)。1241.配位滴定曲線

pH＝12.00時用0.01000mol?L-1EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol?L-1Ca2+溶液的滴定曲線

假設(shè)滴定體系中不存在其他輔助配位劑，只考慮EDTA的酸效應(yīng)。

已知：K

f([CaY]2－)＝1010.69，pH＝12.0時

αY(H)＝100.01≈1，所以

K

f([CaY]2－)＝＝1010.69

125滴定前

c(Ca2+)=0.01mol?L-1；pCa=-lg

c(Ca2+)=-lg0.01=2.00化學(xué)計量點前，加入19.98mLEDTA溶液

c(Ca2+)=

0.01000

0.02/(20.00+19.98)=5

10-6mol?L-1

pCa=5.3化學(xué)計量點；Ca2+幾乎全部與EDTA配位

c(CaY)=0.01/2=0.005mol?L-1;

c(Ca2+)=c(Y);K

f

(MY)=1010.69

由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得:0.005/X2=1010.69