HGT 2409-2023 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定 (正式版)

ICS83.040CCSG31HG代替HG/T2409-1992Standardtestmethodforisocyanatecontentinpo中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部發(fā)布IHG/T2409—2023本文件按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起本文件代替HG/T2409-1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》。本文件與HG/T2409-1992相比，主要技術(shù)變化如下：——增加了“警告”；——增加了“干擾”（見(jiàn)第4章）；——方法A試劑中二正丁胺-無(wú)水甲苯溶液的濃度由0.1mol/L更改為0.2mol/L或1.0mol/L；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度由0.1mol/L更改為0.1mol/L或0.5mol/L；溴酚藍(lán)指示劑更改為溴甲酚綠指示劑（見(jiàn)5.2，1992年版第4章）；——方法A中稱(chēng)樣量將“稱(chēng)取5%(m/m)的異氰酸酯試樣約1g”更改為“預(yù)估樣品中異氰酸酯基含量，根據(jù)預(yù)估值按表1中的規(guī)定稱(chēng)取相應(yīng)量的樣品”（見(jiàn)5.4.1,1992年版第6章）；——方法A測(cè)定步驟中將無(wú)水甲苯由25mL更改為10mL；二正丁胺-無(wú)水甲苯溶液由25mL更改為10mL；異丙醇100mL更改為顯色滴定中異丙醇50mL或無(wú)水乙醇70mL，電位滴定中為異丙醇30mL；反應(yīng)時(shí)間由15min改為10min（見(jiàn)5.4，1992年版第6章）；——增加了方法A中的“電位滴定”（見(jiàn)5.4.4.2——增加了“方法B—近紅外光譜法”（見(jiàn)第6章）。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專(zhuān)利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專(zhuān)利的責(zé)任。本文件由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。本文件由全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)聚氨酯塑料分技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC15/SC8）歸口。本文件主要起草單位：浙江華峰新材料有限公司、浙江禾欣科技有限公司、旭川化學(xué)（蘇州）有限公司、萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司、山東一諾威聚氨酯有限公司、山西省化工研究所有限公司、淄博華天橡塑科技有限公司、南通德億新材料有限公司、長(zhǎng)華化學(xué)科技股份有限公司、臨沂斯科瑞聚氨酯材料有限公司、滄州大化股份有限公司、黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司。本文件主要起草人：金美金、何信杰、徐欣欣、張大華、相曉夢(mèng)、鞠偉坦、孫奉瑞、匙丹丹、張華、陳喬健、陳鳳秋、張漢玲、謝華生、王建凱、石磊、陳佩佩、高曉瑜。本文件于1992年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。1HG/T2409—2023聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定警告：試樣中可能含有游離的二異氰酸酯，有一定的毒性，應(yīng)避免吸入其蒸汽，并防止皮膚與其直接接觸，分析過(guò)程需要在通風(fēng)良好的條件下進(jìn)行。本文件描述了聚氨酯預(yù)聚體或中間產(chǎn)物中異氰酸酯基（NCO）含量的兩種測(cè)定方法：——方法A：二正丁胺-無(wú)水甲苯/鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液法；——方法B：近紅外光譜法。本文件適用于聚氨酯預(yù)聚體的生產(chǎn)企業(yè)或相關(guān)方使用二正丁胺-無(wú)水甲苯/鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液法和近紅外光譜法對(duì)產(chǎn)品中的異氰酸酯基（NCO）含量進(jìn)行測(cè)定，也可用于相關(guān)單位對(duì)該類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行研究、質(zhì)量控制。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T601-2016化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備GB/T603-2002化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1異氰酸酯基含量isocyanatecontent聚合多元醇與過(guò)量的二異氰酸酯反應(yīng)生成的聚氨酯預(yù)聚體或中間產(chǎn)物中所含的異氰酸酯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。4干擾光氣、異氰酸酯中氨基甲酰氯、鹽酸和任何其他的酸或堿化合物有干擾。這些雜質(zhì)通常含量較低，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可以忽略不計(jì)。5方法A—二正丁胺-無(wú)水甲苯/鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液法2HG/T2409—20235.1原理聚氨酯預(yù)聚體或中間產(chǎn)物中的異氰酸酯基與過(guò)量的二正丁胺在甲苯中反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過(guò)量的二正丁胺用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，其反應(yīng)如下：異氰酸酯基與二正丁胺反應(yīng)：R-NCO+（C4H9）2NH→RNHCON（C4H9）2鹽酸與二正丁胺反應(yīng)：(C4H9)2NH+HCl→(C4H9)2NH?HCl5.2試劑5.2.1除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和GB/T6682中規(guī)定的三級(jí)水。5.2.2無(wú)水甲苯。5.2.3丙酮。5.2.4異丙醇。5.2.5無(wú)水乙醇。5.2.6乙醇（95%）。5.2.7二正丁胺-無(wú)水甲苯溶液：c[（C4H9）2NH]=0.2mol/L或1.0mol/L。0.2mol/L的二正丁胺無(wú)水甲苯溶液的配制為稱(chēng)取6.5g二正丁胺，溶于無(wú)水甲苯后稀釋至250mL，混勻；1.0mol/L的二正丁胺-無(wú)水甲苯溶液的配制為稱(chēng)取129g二正丁胺，溶于無(wú)水甲苯后稀釋至1L，混勻。5.2.8鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(HCL)=0.1mol/L或0.5mol/L。按GB/T601-2016中4.2的規(guī)定進(jìn)行配制和標(biāo)定。5.2.9溴甲酚綠指示劑：1g/L。按GB/T603-2002中4.1.4.28的規(guī)定進(jìn)行配制。5.3儀器設(shè)備5.3.1分析天平：精度為0.0001g。5.3.2具塞錐形瓶：250mL。5.3.3滴定杯：100mL、150mL或250mL。5.3.4移液管：10mL。5.3.5量筒：10mL、100mL。5.3.6酸式滴定管：25mL，分度值0.1mL。5.3.7電位滴定儀：電極為玻璃-銀、氯化銀復(fù)合電極或其它適用電極，其精度不低于0.1mV，滴定管加液誤差為±0.03mL。5.4測(cè)定步驟3HG/T2409—20235.4.1預(yù)估樣品中異氰酸酯基含量，根據(jù)預(yù)估值按表1中的規(guī)定稱(chēng)取相應(yīng)量的樣品于具塞錐形瓶（5.3.2）或滴定杯（5.3.3）中，精確至0.001g，樣品不能沾附在瓶口或杯口。5.4.2用量筒（5.3.5）或其他合適器具加入10mL無(wú)水甲苯，蓋上瓶塞或杯蓋，緩慢搖勻使樣品完全溶解。注：對(duì)于難溶試樣，可低溫加熱(≤50℃)或加入10mL丙酮助溶,且在反應(yīng)過(guò)程中仍需振搖。5.4.3按表1中的規(guī)定，準(zhǔn)確移取10mL相應(yīng)濃度的二正丁胺-無(wú)水甲苯溶液（5.2.7）于樣品溶解完全的具塞錐形瓶或滴定杯中，蓋上瓶塞或杯蓋充分搖勻，室溫下靜置反應(yīng)10min。表1試樣稱(chēng)取量及對(duì)應(yīng)使用二正丁胺-無(wú)水甲苯溶液/鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度濃度/(mol?L）mol?L5.4.4滴定5.4.4.1顯色滴定在反應(yīng)完成后的溶液中加入50mL異丙醇，搖勻，加入4滴～6滴溴甲酚綠指示劑（5.2.9），按表1中的規(guī)定，用相應(yīng)濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（5.2.8）進(jìn)行滴定，至溶液剛剛變成黃色且保持30s顏色不褪色時(shí)停止滴定，讀取消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積數(shù)，保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。5.4.4.2電位滴定在反應(yīng)完成后的溶液中加入30mL異丙醇，將裝有待滴定溶液的滴定杯放在電位滴定儀（5.3.7）上，用磁力攪拌器攪拌；將電位滴定儀電極浸入溶液，按表1中的規(guī)定，用相應(yīng)濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至等當(dāng)點(diǎn)。5.4.5空白按5.4.1～5.4.4的步驟同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。5.5結(jié)果計(jì)算與表示異氰酸酯基含量(ωNCO）以異氰酸酯基的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以%表示，按公式（1）計(jì)算：=...............................................(1)(VV).=...............................................(1)m式中：V0——滴定空白消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；4HG/T2409—2023V——滴定試樣消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；42.02——NCO摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）；m——試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。測(cè)定結(jié)果以?xún)纱纹叫性嚇拥乃阈g(shù)平均值表示，結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位。5.6精密度精密度要求見(jiàn)附錄A。6方法B—近紅外光譜法6.1原理近紅外光譜是近紅外光源照射下分子發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，記錄的是分子中單個(gè)化學(xué)鍵的基頻振動(dòng)的倍頻和合頻信息，受含氫基團(tuán)X-H（X為C、N、O）的倍頻和合頻的重疊主導(dǎo)，其光譜信息與樣品的結(jié)構(gòu)和成分組成相關(guān)。利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯基含量與近紅外光譜信息的定量分析預(yù)測(cè)模型，通過(guò)模型測(cè)定聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基含量。6.2儀器設(shè)備及定標(biāo)樣品6.2.1近紅外分析儀及配套軟件:光源需穩(wěn)定且滿(mǎn)足近紅外光譜波段范圍，加熱及控溫模塊推薦儀器原廠配套設(shè)備，精度±0.5℃。6.2.2定標(biāo)樣品：使用方法A已檢測(cè)30批次以上同一牌號(hào)且異氰酸酯基含量均勻分布在檢測(cè)范圍的預(yù)聚體。6.2.3樣品池：石英材質(zhì)。6.3應(yīng)用6.3.1使用總則6.3.1.1為了制備聚氨酯有必要測(cè)定聚氨酯預(yù)聚體或中間產(chǎn)物的異氰酸酯基含量。6.3.1.2本方法適用于企業(yè)內(nèi)部質(zhì)量控制、性能測(cè)試和過(guò)程控制，不適用于仲裁檢測(cè)。6.3.2局限性校正之前，首先要測(cè)定被分析的異氰酸酯預(yù)聚體中近紅外光譜的影響因素。為了適當(dāng)?shù)剡x擇樣品，需了解化學(xué)結(jié)構(gòu)、干擾、任何非線(xiàn)性關(guān)系、溫度的影響以及被分析物與其他成分，如與催化劑、水分和其他異氰酸酯預(yù)聚體的相互作用，以模擬這些無(wú)法較好控制的因素。校正僅對(duì)具體生成校正表的近紅外儀器有效。使用不同的儀器（甚至是同一制造商生產(chǎn)的）進(jìn)行校準(zhǔn)和分析將嚴(yán)重影響測(cè)試異氰酸酯基的準(zhǔn)確度和精密度。在儀器之間調(diào)用校正表同樣存在準(zhǔn)確度問(wèn)題，需要在新儀器上進(jìn)行完整的驗(yàn)證與誤差統(tǒng)計(jì)分析。分析結(jié)果僅在校正使用的異氰酸酯基范圍內(nèi)有效，高于或低于異氰酸酯基校正范圍會(huì)增加誤差，降低精度。同樣，分析結(jié)果僅對(duì)校正集使用的相同化學(xué)組成的樣品有效。樣品組成的顯著變化或污染會(huì)影響到最終檢測(cè)結(jié)果。儀器的性能波動(dòng)可能對(duì)模型產(chǎn)生影響，存在模型預(yù)測(cè)值逐漸偏離的風(fēng)險(xiǎn)。5HG/T2409—2023下列情況之一，需對(duì)已有的定標(biāo)模型進(jìn)行驗(yàn)證：——定標(biāo)模型首次使用，或定標(biāo)模型更新后或更換儀器時(shí)；——樣品來(lái)源（配方、工藝等）發(fā)生重大改變時(shí)；——儀器維修或更換光源等配件后；——每1～2個(gè)月驗(yàn)證1次，使用定標(biāo)樣品集時(shí)采用的異氰酸酯基含量測(cè)定法；——其他需要驗(yàn)證時(shí)。6.4分析步驟6.4.1儀器準(zhǔn)備測(cè)定前，按照近紅外光譜儀說(shuō)明書(shū)的要求進(jìn)行儀器預(yù)熱和自檢測(cè)試。設(shè)定加熱器和溫控器的溫度，使其穩(wěn)定至檢測(cè)樣品的溫度。聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量測(cè)定樣品的溫度為70℃,確保樣品池內(nèi)無(wú)氣泡。6.4.2定標(biāo)模型的建立6.4.2.1定標(biāo)樣品集的選擇使用方法A測(cè)試30批次及以上，異氰酸酯基含量在范圍內(nèi)均勻分布的聚氨酯預(yù)聚體作為定標(biāo)樣品，不同配方的聚氨酯預(yù)聚體需要使用不同的定標(biāo)樣品。6.4.2.2光譜數(shù)據(jù)采集取適量已通過(guò)方法A測(cè)定異氰酸酯基含量的聚氨酯預(yù)聚體定標(biāo)樣品放置到樣品池，按照近紅外光譜儀說(shuō)明書(shū)要求輸入樣品名稱(chēng)，采集背景信號(hào)后再采集光譜并保存到指定位置，每采集一次樣品光譜之前均采集一次背景信號(hào)。光譜數(shù)據(jù)采集過(guò)程中，每個(gè)樣品取6次掃描光譜，定標(biāo)時(shí)取6次掃描的平均光譜。6.4.2.3定標(biāo)模型的建立采用建模軟件，按照近紅外光譜儀說(shuō)明書(shū)要求優(yōu)化參數(shù)，進(jìn)行光譜預(yù)處理，利用離群值檢測(cè)功能剔除異常值后生成該模型的校正表。6.4.2.4定標(biāo)模型驗(yàn)證使用相同配方、相同工藝合成的聚氨酯預(yù)聚體驗(yàn)證定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，選擇定標(biāo)樣品數(shù)量的1/3～1/2的樣品，用6.4.2.3建立的模型測(cè)試其預(yù)測(cè)值，使用選擇定標(biāo)樣品集時(shí)采用的異氰酸酯基測(cè)定法（方法A）測(cè)定其參考值，預(yù)測(cè)值與其參考值間的標(biāo)準(zhǔn)差（SEP）應(yīng)不大于方法A的允許差。6.5試樣的測(cè)定測(cè)試樣品的溫度應(yīng)與定標(biāo)模型測(cè)試的溫度一致。檢查樣品中是否有雜質(zhì)，若雜質(zhì)較多需要進(jìn)行過(guò)濾。按照確定的光譜條件，將樣品（加入量不低于樣品池高度的三分之二）倒入樣品池，放入恒溫單元中恒溫10min～15min，待樣品溫度恒定后進(jìn)行樣品測(cè)試。先進(jìn)行空白測(cè)定（每次分析都要進(jìn)行空白測(cè)定以扣除空白值再利用模型進(jìn)行樣品測(cè)定，儀器會(huì)直接給出聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯基含量測(cè)定結(jié)當(dāng)檢測(cè)結(jié)果存在可疑時(shí)，使用定標(biāo)樣品集時(shí)采用的異氰酸酯基測(cè)