第七章電化學(xué)-2013

第七章電化學(xué)電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化可通過電池來完成。電池分為原電池和電解池。原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置能自發(fā)進行的化學(xué)反應(yīng)，如在原電池中進行，則可作電功；對于非自發(fā)的反應(yīng)，在電解池中對其作電功，可以進行。1電池由兩個電極和電極之間的電解質(zhì)構(gòu)成。原電池和電解池中電流通過時，極板與電解質(zhì)界面上必定發(fā)生電極反應(yīng)。電化學(xué)的研究內(nèi)容應(yīng)包括兩個方面：一是電解質(zhì)的研究，即電解質(zhì)學(xué)，其中包括電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸性質(zhì)、參與反應(yīng)離子的平衡性質(zhì)等，其中電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)研究常稱作電解質(zhì)溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學(xué)，其中包括電極的平衡性質(zhì)和通電后的極化性質(zhì)，也就是電極和電解質(zhì)界面上的電化學(xué)行為。2在物理化學(xué)的眾多分支中，電化學(xué)是唯一以大工業(yè)為基礎(chǔ)的學(xué)科。它的應(yīng)用主要有：電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無機物基礎(chǔ)工業(yè)；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；機械工業(yè)使用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來完成部件的表面精整；3環(huán)境保護可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；化學(xué)電源；金屬的防腐蝕問題，大部分金屬腐蝕是電化學(xué)腐蝕問題；許多生命現(xiàn)象如肌肉運動、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學(xué)機理。應(yīng)用電化學(xué)原理發(fā)展起來的各種電化學(xué)分析法已成為實驗室和工業(yè)監(jiān)控的不可缺少的手段。4燃料電池燃料電池是一種將氫和氧的化學(xué)能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。這種裝置的最大特點是由于反應(yīng)過程中不涉及到燃燒，因此其能量轉(zhuǎn)換效率不受"卡諾循環(huán)"的限制，其能量轉(zhuǎn)換率高達60%－80%，實際使用效率則是普通內(nèi)燃機的2－3倍。5§7-1電解池、原電池和法拉第定律導(dǎo)體的分類電子導(dǎo)體:依靠自由電子運動而導(dǎo)電，隨溫度升高，電阻增大離子導(dǎo)體:依靠離子定向運動而導(dǎo)電，隨溫度升高，電阻減小

原電池:將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置常用基本術(shù)語

電解池:將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置

6電極反應(yīng):單個電極上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng).電池反應(yīng):兩個電極反應(yīng)的總結(jié)果.電解池：正極為陽極，負極為陰級；原電池：正極為陰極，負極為陽極§7-1電極過程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律陽極:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極.

陰極:發(fā)生還原反應(yīng)的電極.正極:電勢高的電極.負極:電勢低的電極.7§7-1電極過程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置陰極陽極原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置陽極陰極8§7-1電極過程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程包括電極反應(yīng)和電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移法拉第定律電解池或原電池中，電極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電池的電量成正比Q=n電FF=Le=96485C/mol（法拉第常數(shù)）9§7-1電極過程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律10§7-1電極過程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律法拉第定律在恒穩(wěn)電流情況下，同一時間內(nèi)通過電路中各點的電量是相等的；即通過金屬導(dǎo)線的電量等于通往任意電極表面的電量，等于電極反應(yīng)得失的電量，等于通過電解質(zhì)溶液的電量。11§7-1電極過程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律法拉第定律對電化學(xué)的發(fā)展起了很大的作用，是自然科學(xué)中最精確的定律之一。它不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料、溶劑性質(zhì)的影響；對原電池、電解池都適用。12§7-1電極過程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律電量計測量回路中通過電量的一種裝置。將電極置于電解質(zhì)溶液中，串聯(lián)到電路上，根據(jù)通電后電極反應(yīng)的物質(zhì)的量求出所通過的電量。銀電量計、銅電量計、氣體電量計13§7-1電極過程、電解質(zhì)溶液和法拉第定律基本概念：原電池、電解池；正極、負極；陽極、陰極電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機理：離子的定向運動、電極反應(yīng)法拉第定律本節(jié)重點14§7-2離子的遷移數(shù)正離子向陰極，負離子向陽極遷移，由正、負離子共同完成導(dǎo)電任務(wù)。1.電遷移電遷移:離子在電場作用下引起的運動2.離子的遷移數(shù)某種離子遷移的電量與通過溶液的總的電量之比，稱為遷移數(shù)，t表示15§7-2離子的遷移數(shù)遷移數(shù)與正負離子的運動速度有關(guān)，凡是影響離子運動速度的都可影響遷移數(shù)，如濃度、溫度。2.離子的遷移數(shù)若溶液中只有一種陽離子和陰離子某種離子運載電流的多少，取決于離子的運動速度、濃度和所帶電荷16遷移數(shù)受濃度影響的主要原因是由于離子之間的相互作用，若陰陽離子價數(shù)相同，則遷移數(shù)變化不大；若陰陽離子價數(shù)不同，濃度對遷移數(shù)影響比較顯著。濃度較低時這種作用不明顯，當(dāng)濃度較大時，陰陽離子的相互作用增強，運動速度均減慢。17§7-2離子的遷移數(shù)陰極區(qū)中間區(qū)陽極區(qū)惰性電極，兩極區(qū)電解質(zhì)減少18§7-2離子的遷移數(shù)若用可溶性電極陰極區(qū)中間區(qū)陽極區(qū)n末=n始+n電-n遷19§7-2離子的遷移數(shù)

希托夫法測定遷移數(shù)4.遷移數(shù)的測定先測定電解前溶液的濃度，再測定電解后陽、陰極區(qū)電解質(zhì)的量，假定溶劑水不遷移，求得陽極區(qū)物質(zhì)的量和陰極區(qū)的量的變化，電極反應(yīng)的物質(zhì)的量通過電量計得到。希托夫法20若用惰性電極，兩極區(qū)電解質(zhì)減少若用可溶性電極n末=n始+n電-n遷21§7-2離子的遷移數(shù)直流電源于這兩惰性電極相連并通過4mol電量時陰極：4molC+被還原陽極：4molA-被氧化內(nèi)部離子遷移，任一界面通過4mol電量設(shè)ν+=3ν+，則1molA-移向陽極

3molC+移向陰極設(shè)ν+=ν+，則2molA-移向陽極

2molC+移向陰極總電量4mol總電量4mol22§7-2離子的遷移數(shù)電遷移率也稱為淌度電遷移率：電場強度為1伏特/米時的速度。3.離子的電遷移率電場強度影響離子速度，但不影響遷移數(shù)23表7.2.125℃無限稀釋溶液中離子的電遷移率(米2·秒-1·伏-1)正離子u+負離子u-H+36.30×10-8OH-20.52×10-8K+7.62×10-8SO42-8.27×10-8Ba2+6.59×10-8Cl-7.91×10-8Na+5.19×10-8NO3-7.40×10-8Li+4.01×10-8HCO3-4.61×10-824§7-2離子的遷移數(shù)本節(jié)重點正離子向陰極，負離子向陽極遷移，由正、負離子共同完成導(dǎo)電任務(wù)。1.電遷移:離子在電場作用下引起的運動2.離子的遷移數(shù):遷移數(shù)的概念及計算遷移數(shù)與正負離子的運動速度有關(guān)，凡是影響離子運動速度的都可影響遷移數(shù)，如濃度、溫度。某種離子遷移的電量與通過溶液的總的電量之比25§7-2離子的遷移數(shù)本節(jié)重點3.電遷移率：電場強度為1伏特/米時的速度。4.遷移數(shù)計算若用惰性電極，兩極區(qū)電解質(zhì)減少若用可溶性電極n末=n始+n電-n遷26電導(dǎo)G:電阻R的倒數(shù).單位西門子(S),1S=1Ω－1.電導(dǎo)率

:電阻率的倒數(shù),單位為S·m－1．電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率

是兩極板面積A=1m2,距離l=1m時電解質(zhì)溶液的電導(dǎo).§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率定義27表7.3.125℃標準KCl

溶液的電導(dǎo)率(

/Sm-1)

c/mol

dm－3273.15K291.15K298.15K16.6439.82011.190.10.7151.1191.2890.010.077510.12270.141328摩爾電導(dǎo)率

m:相距為1m的兩平行電極之間放置含有1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率.單位S·m2·mol-1.摩爾電導(dǎo)的定義29§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時，要注明基本單元

Λm(MgCl2)=0.02588S·m2·mol-1

Λm(MgCl2/2)=0.01294S·m2·mol-1

Λm(MgCl2)=2Λm(MgCl2/2)30§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率ABDKR1CR3R4Rx~T原理:采用適當(dāng)頻率的交流電源,利用惠斯頓電橋測量溶液的電阻.不能采用直流電源,因直流電解使電極附近溶液濃度改變,且電解產(chǎn)物會改變電極的本質(zhì).2.電導(dǎo)的測定31§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電橋平衡時R1/RX=R3/R4

ABDKR1CR3R4Rx~T電導(dǎo)池常數(shù)Kcell

=l/A32§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率例7.3.133§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系0

155

10204060800k/(Sm－1)H2SO4KOHKClCH3COOHc/(moldm－3)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系Cd(NO3)2HClKClNaCl0.040.030.020.010幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對濃度的平方根圖

m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.534強電解質(zhì)在低濃度時,

m與c1/2成直線關(guān)系,將直線外推至c=0

時,可得極限摩爾電導(dǎo)率.弱電解質(zhì)的Λm在溶液很稀時由于電離度的增大而急劇增加,不能外推求極限摩爾電導(dǎo)率.0.040.030.020.010幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對濃度的平方根圖

m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.535§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率表7.3.1電解質(zhì)在無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率的實驗數(shù)據(jù)電解質(zhì)/s·m2·mol－1差

數(shù)電解質(zhì)/s·m2·mol－1差

數(shù)KClLiCl0.014990.0115034.9×10－4HClHNO30.0426160.042134.9×10－4KOHLiOH0.027150.0236734.8×10－4KClKNO30.0149860.0144964.9×10－4KNO3LiNO30.014500.0110134.9×10－4LiClLiNO30.0115030.011014.9×10－436§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律:科爾勞施根據(jù)實驗事實總結(jié)出,在無限稀釋溶液中,離子彼此獨立運動,互不影響,電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、負離子的摩爾電導(dǎo)率之和.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率37離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律的應(yīng)用：可應(yīng)用強電解質(zhì)的，計算弱電解質(zhì)的38§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率應(yīng)用實驗求得某強電解質(zhì)的以及該電解質(zhì)的遷移數(shù)即可求得離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率無限稀釋時離子的摩爾電導(dǎo)率39§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率表7.3.225℃無限稀釋水溶液中離子的摩爾電導(dǎo)率***使用時必須指明基本單元40§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的應(yīng)用檢測水的純度

常溫下自來水的電導(dǎo)率κ一般約為1.0×10-1s·m-1，普通蒸餾水的電導(dǎo)率κ約為1.0×10-4s·m-1

，重蒸水（蒸餾水經(jīng)用KMnO4和KOH溶液處理以除去CO2及有機雜質(zhì)，然后在石英器皿中重新蒸餾1～2次）和去離子水的κ

值一般小于1.0×10-4s·m-1

，所以我們只要測定水的電導(dǎo)率κ值就可知其純度是符合要求。41§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的應(yīng)用計算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)在弱電解質(zhì)溶液中，只有已電離的部分才能承擔(dān)傳遞電量的任務(wù)，在無限稀的溶液中，可認為弱電解質(zhì)能全部電離，其摩爾電導(dǎo)率即為離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的加和。42§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的應(yīng)用計算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)一定濃度下的弱電解質(zhì)的Λm與其無限稀釋的差別決定于兩個因素：一是電解質(zhì)的離解程度；二是離子間的相互作用力。由于一般弱電解質(zhì)的電離度（degreeofdissociation）很小，溶液中離子濃度很低，故可將離子間相互作用忽略不計，則43§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的應(yīng)用計算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)只要測定，計算，就可計算K44【例題】298.15K時，實驗測得0.01mol/L的磺胺(C6H8O2N2S)水溶液的電導(dǎo)率κ(SN)為1.103×10-3S·m-1，磺胺鈉鹽的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率(SN-Na)為0.01003S·m-1。試求0.01mol/L的磺胺水溶液中磺胺的電離度及其電離平衡常數(shù)。45§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的應(yīng)用計算難溶鹽的溶解度例題：46§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率例：中和滴定：NaOH

滴HCl

沉淀滴定：KCl

滴AgNO3電導(dǎo)測定的應(yīng)用電導(dǎo)滴定47§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率G、κ、Λm

的定義、單位、相互關(guān)系和計算κ、Λm與電解質(zhì)濃度的關(guān)系離子獨立運動定律電導(dǎo)測定的應(yīng)用：弱電解質(zhì)平衡常數(shù)、難溶鹽溶解度計算、滴定曲線本節(jié)重點48§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率本節(jié)重點1.G、κ、Λm

的定義、單位、相互關(guān)系和計算電導(dǎo)G:電阻R的倒數(shù).單位西門子(S),1S=1Ω－1.電導(dǎo)率

:電阻率的倒數(shù),單位為S·m－1．電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率

是兩極板面積A=1m2,距離l=1m時電解質(zhì)溶液的電導(dǎo).摩爾電導(dǎo)率

m:相距為1m的兩平行電極之間放置含有1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率.單位S·m2·mol-1.49§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率本節(jié)重點2.κ、Λm與電解質(zhì)濃度的關(guān)系0

155

10204060800k/(Sm－1)H2SO4KOHKClCH3COOHc/(moldm－3)Cd(NO3)2HClKClNaCl0.040.030.020.010

m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.550§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率本節(jié)重點3.離子獨立運動定律在無限稀釋溶液中,離子彼此獨立運動,互不影響,電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、負離子的摩爾電導(dǎo)率之和.4.電導(dǎo)測定及應(yīng)用弱電解質(zhì)平衡常數(shù)、難溶鹽溶解度計算、滴定曲線電導(dǎo)池常數(shù)Kcell

=l/A51§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式離子平均活度、平均活度因子

在醋酸水溶液中解離平衡的計算使用的是濃度，這在稀溶液中可近似使用，但在濃度較大時，則不能使用濃度，而應(yīng)使用活度52§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式離子平均活度、平均活度因子離子平均活度推導(dǎo)(以強電解質(zhì)水解為例)：53§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式 由于我們無法測定電解質(zhì)中正離子和負離子的活度，而只能測出平均活度。電解質(zhì)活度：平均活度：54§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式離子平均活度、平均活度因子離子平均活度因子推導(dǎo)：定義正負離子的化學(xué)勢定義正負離子的活度系數(shù)55§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式平均活度系數(shù)：平均質(zhì)量摩爾濃度：平均活度：56§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式例：計算0.1mol·kg-1H2SO4中離子的平均活度57表7.4.1水溶液中電解質(zhì)的平均活度因子bmol.kg-10.0010.0050.010.050.501.02.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7570.8091.009NaCl0.9660.9290.9040.8230.6820.6580.671KCl0.9650.9270.9010.8150.6500.6050.575CaCl20.8870.7830.7240.5180.4480.5000.792K2SO40.890.780.710.43BaCl20.880.770.720.490.390.39CuSO40.740.530.410.160.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.1480.0630.0430.03558§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式電解質(zhì)離子平均活度與溶液濃度有關(guān)在稀溶液范圍內(nèi)，隨濃度降低而增加對于相同價型的電解質(zhì)，濃度相同，基本相同對于不同價型的電解質(zhì)，高價型的小Lg=一常數(shù)

I?0.01mol·kg-159§7-4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式離子強度德拜-休克爾極限公式25℃水溶液中：60§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限公式的理論基礎(chǔ)強電解質(zhì)離子互吸理論：強電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，強電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是由離子之間的靜電引力所引起的。離子氛：溶液中每個離子都被電荷符號相反的離子所包圍，由于離子之間的相互作用，使得離子的分布不均，從而形成了離子氛。61離子氛示意圖+______++++++______+++++_+__62圖7.4.1德拜-休克爾極限公式的驗證63§7-4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式例7.6.2：KClMgCl2FeCl3ZnSO4Al2(SO4)364§7-4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式例7.4.3：同時含0.01mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的離子強度65§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式例7.4.466§7-4電解質(zhì)溶液的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式本節(jié)重點平均活度系數(shù)：平均質(zhì)量摩爾濃度：平均活度：離子強度：德拜-休克爾極限公式：67§7-5可逆電池及其電動勢的測定可逆電池可逆電池的條件：化學(xué)可逆，即電極反應(yīng)可逆熱力學(xué)可逆，即在無限接近平衡條件下進行實際可逆性68§7-5可逆電池及其電動勢的測定可逆電池丹尼爾電池（銅鋅電池）電池圖式：電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：雙液電池，擴散過程不可逆！69§7-5可逆電池及其電動勢的測定左邊陽極，右邊陰極單實線表示相與相之間界面

虛線表示兩液體之間的接界

雙線表示鹽橋 同一相中的物質(zhì)用逗號隔開電池電動勢E=E右-E左電池圖式：70可逆電池PtH2(p)HCl(b)AgCl(s)Ag該電池電極反應(yīng)可逆、單液，I→0時，可逆！71可逆電池④將銅、鋅電極直接插在硫酸水溶液中組成單液電池充、放電時，電極反應(yīng)不可逆！Zn極：Zn─→Zn2++2eCu極：2H++2e─→H2放電時充電時Zn極：2H++2e─→H2Cu極：Cu─→Cu2++2e72可逆電池韋斯頓標準電池韋斯頓標準電池是一個高度可逆電池，它的主要用途是配合電位計測定其他電池電動勢。陽極：陰極：73§7-5可逆電池及其電動勢的測定可逆電池韋斯頓標準電池 電極反應(yīng)： 陽極 陰極74標準電池電動勢與溫度的關(guān)系

ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3

通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池不能倒置，要隨時校正其電動勢值。75§7-5可逆電池及其電動勢的測定電池電動勢的測定可逆電池電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進行！可用一個方向相反數(shù)值相同的電動勢，對抗待測電池的電動勢，使電路中并無電流通過，這時測出的兩極的電勢差，即電動勢。+-+-+-檢流計待測電池標準電池工作電池ABCC’對消法測電動勢原理圖76工作電源電位計檢流計標準電池待測電池77§7-5可逆電池及其電動勢的測定本節(jié)重點4.電動勢測定原理：對消法1.可逆電池的條件：化學(xué)可逆、熱力學(xué)可逆、實際可逆性2.電池圖式書寫3.電極、電池反應(yīng)的書寫左邊陽極，右邊陰極，電池電動勢E=E右-E左單實線表示相與相之間界面虛線表示兩液體之間的接界雙線表示鹽橋同一相中的物質(zhì)用逗號隔開78§7-6原電池?zé)崃W(xué)1.可逆電動勢與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變

z

電池反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)

F

法拉第常數(shù)

E

可逆電動勢

mol-1

代表每摩爾反應(yīng)例：注意電池反應(yīng)的計量式的寫法79§7-6原電池?zé)崃W(xué)由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩爾熵變

代表原電池的溫度系數(shù)80§7-6原電池?zé)崃W(xué)焓變計算ΔrHm

是該反應(yīng)在不產(chǎn)生非體積功的條件下進行的恒壓恒熱反應(yīng)熱。81§7-6原電池?zé)崃W(xué)原電池可逆放電反應(yīng)過程的熱恒溫下：82§7-6原電池?zé)崃W(xué)例7.6.125度，電池83§7-6原電池?zé)崃W(xué)能斯特方程是標準電動勢，參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)處在標準態(tài)時的電動勢等溫方程（氣相反應(yīng)）（凝聚相）因為代入等溫方程能斯特方程推導(dǎo)過程：84§7-6原電池?zé)崃W(xué)能斯特方程是原電池的基本方程，表示一定溫度下可逆電池的電動勢與參加電池反應(yīng)各組分的活度與分壓之間的關(guān)系。電池反應(yīng)達到平衡時為電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)能斯特方程85§7-6原電池?zé)崃W(xué)本節(jié)重點1.2.3.4.5.6.86原電池的電動勢：等于構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。以丹尼爾電池為例Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+§7-7電極電勢和液體接界電勢87§7-7電極電勢和液體接界電勢電極電勢 電極電勢是以標準氫電極為基準進行定義的標準電極電勢標準氫電極電極電勢規(guī)定氫電極的標準電動勢為零，即E(H+/H2)=0以標準氫電極為陽極，以待測電極為陰極組成電池，所測得的電池電動勢‖給定電極給定電極中各組分均處在各自的標準態(tài)時相應(yīng)的各自電極的電勢。注：單個的電極電勢差絕對值是無法測定的，電極電勢是一個相對電勢。還原電極電勢8889‖電極的能斯特方程以鋅電極為例推導(dǎo)：電池反應(yīng)根據(jù)能斯特方程，電池電動勢根據(jù)電極電勢定義90§7-7電極電勢和液體接界電勢推廣至任意電極電極的能斯特方程標準還原電極電勢電池電動勢91§7-7電極電勢和液體接界電勢2.原電池電動勢的求算利用標準電極電勢及能斯特方程，可以計算任意兩個電極的電池電動勢(1)(2)9293§7-7電極電勢和液體接界電勢例7.12.194標準電動勢的測定氫電極與銀電極構(gòu)成的單液電池95967-8電極的種類1.第一類電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極2.第二類電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極3.第三類電極氧化-還原電極97第一類電極

電極電極反應(yīng)

Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)

|

H2(p)|

Pt

2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)

|

H2(p)|

Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p)|Pt

O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2O

OH-(a-)

|

O2(p)|

Pt

O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)

Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)98第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)

|

AgCl(s)

|

Ag(s)

AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)

|Ag2O

|Ag(s)

Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)

|

Ag2O(s)

|

Ag(s)

Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O99氧化還原電極電極只起到輸送電子的作用，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。

電極電極反應(yīng)Fe3+,Fe2+PtMnO4-,Mn2+,H+,H2OPt醌氫醌電極Fe3++e==Fe2+MnO4-+8H++5e==Mn2++4H2OC6H4O2+2H++2e==C6H4(OH)2醌氫醌電極不能用于堿性溶液，當(dāng)pH>8.5時，由于氫醌大量解離，使α（Q）=α(H2Q)的假設(shè)不成立，則在計算時會產(chǎn)生誤差。100原電池設(shè)計將一些物理化學(xué)過程設(shè)計在原電池中進行，可以將非體積功轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽⑦^程分解為兩個部分： 氧化部分作陽極還原部分作陰極從左到右，由陽極極板按照實際順序?qū)懗龈鱾€相到陰極，液相之間加鹽橋“||”

，其余各相之間加“|”101原電池設(shè)計物理化學(xué)過程進行分類氧化還原反應(yīng)擴散過程中和、沉淀反應(yīng)102氧化還原反應(yīng)陽極陰極原電池Cu∣Cu+‖Cu2+,Cu+∣Pt陽極陰極原電池Cu∣Cu2+‖Cu2+,Cu+∣Pt陽極陰極原電池Cu∣Cu+‖Cu2+∣Cu103氧化還原反應(yīng)Cu∣Cu+‖Cu2+,Cu+∣PtCu∣Cu2+‖Cu2+,Cu+

∣Pt104

(1)(2)(3)(1)=(2)+(3)105陽極陰極原電池H2(g)∣H+∣O2(g)∣Pt陽極陰極原電池H2(g)∣OH-∣O2(g)∣Pt106陽極陰極原電池107擴散過程108中和、沉淀過程109暖寶寶工作原理暖寶寶的反應(yīng)原理為利用原電池加快氧化反應(yīng)速度，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。原料是鐵、蛭石、活性碳、水、無機鹽等的聚合物。負極：Fe-2e=Fe2+

正極：O2+2H2O+4e=4OH-

總反應(yīng)：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)32Fe(OH)3====Fe2O3+3H2O鐵：主要反應(yīng)原料蛭石：保溫活性碳：原電池的正極水、無機鹽：電解質(zhì)導(dǎo)電在使用時，去掉外袋，讓內(nèi)袋暴露在空氣里，空氣中的氧氣通過透氣膜進入里面。放熱的時間和溫度就是通過透氣膜的透氧速率進行控制的。外袋：明膠，不透氣內(nèi)袋：無紡布，透氣110電化學(xué)腐蝕工業(yè)鋅在H2S04溶液中溶解示意圖金屬中的雜質(zhì)和基體在同-電解質(zhì)中呈現(xiàn)不同的電位，可構(gòu)成微小的原電池，也稱為腐蝕微電池。111112

原電池設(shè)計-電動勢測定的應(yīng)用求熱力學(xué)函數(shù)的變化值判斷氧化還原的方向測平均活度系數(shù)求

測溶液的pH113（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值114(2)判斷氧化還原的方向已知試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？正向進行例：115(3)測離子平均活度系數(shù)g±例：求HCl的平均活度因子和b已知，測定E，可求出g±116(4)求

例：求

AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為117

例：求水的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：

H2O→H++OH-電池Ⅰ(4)求

118

電池Ⅱ119（5）測溶液的pH醌·氫醌電極甘汞電極||醌·氫醌|Pt120（5）測溶液的pH

pH定義：玻璃電極121電解分解電壓電極的極化測定極化曲線的方法電解池及原電池極化的差別電解時電解反應(yīng)1227-10分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢123分解電壓的測定

使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線VGR+-+-陽極陰極123IEE分解分解電壓的測定分解電壓的電流-電壓曲線124分解電壓的測定外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。125實際分解電壓

要使電解池順利地進行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。126電解質(zhì)濃度cmol.dm-3電解產(chǎn)物E分解/VE理論/VHCl1H2和Cl21.371.36HNO31H2和O21.691.23H2SO40.5H2和O21.671.23NaOH1H2和O21.691.23CdSO40.5Cd和O22.031.26NiCl20.5Ni和Cl21.851.64幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓1277-11電極的極化極化（polarization）

當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢E(陽.平)和陰極平衡電勢E(陰.平)

。

在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因,可簡單地將極化分為兩類:(1)濃差極化(2)電化學(xué)極化128濃差極化

在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。電化學(xué)極化

電極反應(yīng)總是分若干步進行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。129測定極化曲線（polarizationcurve）的方法GR+-+-接電位計測定極化曲線的裝置JE陰E陰,平陰極極化曲線示意圖130極化曲線

超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。131極化曲線(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。132JE陰極極化曲線陽極極化曲線E陽,平E陰,平JE陰極極化曲線陽極極化曲線E陽,平E陰,平電解池原電池133超電勢（overpotential）

在某一電流密度下，實際發(fā)生電解