高等有機化學習題

./高等有機化學習題第一章化學鍵一、用共振輪說明下列問題聯(lián)本中的C1-C2鍵長為什么比乙烷中的鍵長短？聯(lián)苯的硝化反應為什么主要發(fā)生在2-位和4-位？聯(lián)苯的共振結構式可表是如下：由共振結構式可以看出C1-C2鍵有雙鍵結構的貢獻,故比乙烷的C1-C2鍵短。由共振結構式可以看出鄰對位負電荷相對集中,故有利于發(fā)生硝化反應。方酸為什么是強酸？〔強于硫酸〕方酸的共振結構式可表是如下：對嗎？由方酸的共振結構式可以看出方酸的電子離域效果更好。二、試推測6,6-二苯基富烯的親電取代發(fā)生于哪個環(huán),哪個位置？親核取代發(fā)生于哪個環(huán),哪個位置？6,6-二苯基富烯的共振式如下：由6,6-二苯基富烯的共振式可以看出,親電取代發(fā)生在五元環(huán)的2位上,而親核取代發(fā)生在苯環(huán)的2位上。三、計算烯丙基正離子和環(huán)丙烯正離子π分子軌道的總能量,并比較兩者的穩(wěn)定性。烯丙基正離子有兩個電子在成鍵軌道上其總能量為E烯丙基正離子=2E1=2<α+1.414β>=2α+2.828β環(huán)丙烯正離子有兩個電子在成鍵軌道上其總能量為E環(huán)丙烯正離子=2E1=2<α+2β>=2α+2β能量差值為E烯丙基正離子-E環(huán)丙烯正離子=<2α+2.828β>-<2α+2β>=0.828β因此,環(huán)丙烯正離子比烯丙基正離子穩(wěn)定。四、用HMO法分別說明烯丙基負離子和環(huán)丙烯負離子的電子排布和成鍵情況,并比較兩者穩(wěn)定性。五、簡要說明1〕吡咯和吡啶分子的極性方向相反,為什么？吡咯分子中氮原子給出一對為共用電子參與了共軛分子的大π鍵,也就是電子從氮原子流向五員環(huán),而吡啶分子中氮原子只拿出一個電子參與共軛,并且氮原子的電負性大于碳原子使電子流向氮原子的方向。因此,兩個分子的極性正好相反。2〕富烯分子為什么具有極性？其極性方向與環(huán)庚富烯的相反,為什么？富烯分子中環(huán)外雙鍵的流向五員環(huán)形成穩(wěn)定的6π體系的去向,從而環(huán)外雙鍵中的末端碳原子帶有部分正電荷,五員環(huán)接受電子后變成負電荷的中心,因此分子具有極性。另外,七員環(huán)的環(huán)上電子流向環(huán)外雙鍵,使得環(huán)外雙鍵的末端碳原子帶有部分負電荷,而七員環(huán)給出電子后趨于6π體系。因此,極性方向相反。六、下列共軛環(huán)狀π體系中哪個是芳香性,同芳香性,非芳香性或是反芳香性？第二章電子效應和溶劑效應一、下列集團按誘導效應方向〔-I和+I〕分成兩組。二、解釋下列事實。1〕乙酰丙酮比雙丙酮的酸性強。由于的兩個羰基的吸電子作用使得乙酰丙酮的中間亞甲基的H原子變?yōu)榛顫?是酸性增加,而雙丙酮中的亞甲基只有一個羰基起作用。因此,前者酸性比后者強。2〕對氟苯甲酸中的氟原子由于和碳原子屬于同一周期,故P-共軛程度比較大半徑的氯原子大,也就是重疊程度大。因此,氟原子的+C效應大于氯原子,使得氫離子不易離開。3〕酚氧基的負電荷通過P-共軛分散到苯環(huán)上,而芐氧基的負電荷由于不存在P-共軛,故親核性強。相反酚氧基的親核性弱。4〕氯乙烯的C-Cl鍵長比氯乙烷的短。氯乙烯分子中由于P-共軛,發(fā)生了鍵長的平均化,故C-Cl鍵變短。三、比較下列化合物的酸性強弱。四、烷基苯的吸收光譜數(shù)據(jù)如下：試解釋之。使得波長紅移的原因是超共軛效應,超共軛效應又與α-碳上的C-H鍵的數(shù)目有關。因此,甲基對波長的影響最大,而叔丁基的影響最小。五、將下列溶劑按負離子溶劑化劑和正離子溶劑化劑分成兩組。負離子溶劑化劑：水乙酸乙醇正離子溶劑化劑：N,N-二甲基乙酰胺二甲亞砜18-冠-6聚乙二醇六、以下反應用甲醇作溶劑時為SN2反應：CH3O-+CH3-ICH3-O-CH3+I-當加入1,4二氧六環(huán)時,該反應加速,為什么？二氧六環(huán)是正離子溶劑化劑,當反應體系中加入二氧六環(huán)時,把正離子甲醇鈉中的鈉離子溶劑化,使得甲氧基負離子裸露出來,增強了其親和性,故加速反應。七、以苯為溶劑進行以下反應；當在苯-1二環(huán)己基-18-冠-6時,烷基化反應速度增加約6倍。為什么加入冠醚能加大該反應速度？試劑分子中的碳負離子由于周圍集團的空間阻礙和共軛效應親核性很弱,但是加入冠醚后冠醚分子把鈉離子絡合起來,使得碳負離子的負電荷裸露出來,增大了試劑碳負離子的親核性,故加速反應。另外,由于冠醚和鈉離子的絡合是屬一平衡反應,大量的Br-離子的存在下總有部分冠醚釋放出來,加速反應。第三章習題答案3-1指出下列化合物分子中的前手性中心,對映異位的原子和面或非對映異位的原子和面。3-2比較下列各對異構體的穩(wěn)定性。1．反-2-丁烯〉順-2-丁烯2.順-1,3-二甲基環(huán)己烷〉反-1,3-二甲基環(huán)己烷3．鄰位交叉1,2-丙二醇〉對位交叉1,2-丙二醇〕〕要大一倍以上,說明螺環(huán)X力特大的原因。3-4〔±〕薄荷醇或〔±〕新薄荷醇都能被鉻酸氧化,但前者比后者慢,這正好和兩個醇的酯化速度相反。為什么？3-5寫出下列化合物的立體結構表示式。3-6從〔1R,2S〕-二苯基丙醇的乙酸酯進行立體專一性順式消去乙酸。答案：答案：答案：答案：第四章習題4-1已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa值分別為4.20、4.31和9.98,試計算下列化合物的pKa值。1>對氯苯甲酸由公式pKa0-pKa=-pKa=-pKa0+兩邊乘負號得,pKa=pKa0-答：pKa=pKa0-=4.20-<1x0.23>=3.972>對氯苯乙酸答：pKa=pKa0-=4.31-<0.56x0.23>=4.183>對硝基苯酚答：pKa=pKa0-=9.98-<2.26x1.23>=7.204〕對羥基苯甲醛答：pKa=pKa0-=9.98-<2.26x1.13>=7.434-2判斷下列反應的值,說明哪個值適合于哪個反應？,值分別為2.46、0.75、-2.39、-7.29。答：4-3已知苯甲酸甲酯的堿性水解反應常數(shù)2.38。苯甲酸甲酯的反應速度常數(shù)在該條件下k0為2x10-4L.mol-1.s-1答：pk=pk0-=3.70-<2.38x0.71>=2.01k對硝基苯甲酸甲酯=1.0x10-4L.mol-1.s4-4試計算對溴芐基氯與對硝基芐基氯在水中水解的相對速度。答：1〕對溴芐基氯對未取代芐基氯的相對反應速度為lg<k/k0>=1.31x0.23=-0.3013k/k0=0.52〕對硝基芐基氯對未取代芐基氯的相對反應速度為lg<k/k0>=1.31x0.78=-1.018k/k0=0.096相對反應速度為：0.5/0.096=5.24-5指出以下每個反應中的反應常數(shù)是正值還是負值或是不能肯定。4-6以下是個取代基的苯硒酸的理解常數(shù)：取代基Kax105取代基Kax105H1.6p-OCH30.89m-NO28.5m-OCH32.2p-Br3.2m-Cl3.5p-C6H5O-1.31>計算對硝基苯硒酸的理解常數(shù)。答：lgKa=lgKa0-=<lgKa0-lgKa>/=<-4.07+4.80>/0.71=1.03因此,lgKap-NO2=lgKa0H-x0.78>=4.00Kap-NO2=1x10-42>計算p-C6H5O的值。答：=<lgKa-lgKa0>/-4.89+4.80/1.03=-0.09也可用圖解法。第七章習題解答7-1順,反-1,3-環(huán)辛二烯加熱〔80℃答：生成物是一樣的。原因是共軛二烯在加熱條件下,HOMO2參加反應。此時,軌道順旋