第3章 環(huán)烴教材

環(huán)烴又稱為閉鏈烴，可分為：脂環(huán)烴(alicyclichydrocarbon)芳香烴(aromatichydrocarbon)。第三章環(huán)烴環(huán)己烷苯環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴√橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴單環(huán)芳烴√多環(huán)芳烴√非苯芳烴√一、環(huán)烴的分類3.1環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象第一節(jié)環(huán)烷烴二單環(huán)烷烴的分類

單環(huán)烷烴的分類n=3，4小環(huán)化合物n=5，6普通環(huán)化合物7≤n≤12

中環(huán)化合物n≧13大環(huán)化合物單環(huán)烷烴的通式：CnH2n三單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

C5H10的同分異構(gòu)體

碳鏈異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。

順反異構(gòu)cis-trans-isomerism（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)（6和7，因存在手性因素引起）12345673.2環(huán)烷烴的命名1、單環(huán)脂烴的命名√2、螺環(huán)烴（spirohydrocarbon）命名3、橋環(huán)烴（bridgedhydrocarbon）命名1、單環(huán)脂烴的命名環(huán)丙烷環(huán)戊烯單環(huán)烷烴：環(huán)某烷。不飽和鍵位次最??；有取代基時，取代基位次盡可能小。英文名前加“cyclo”。cyclopropanecyclobutane環(huán)丁烷cyclopentane環(huán)戊烷cyclopentene

當(dāng)有取代基時，使取代基位次最小，有多個取代基時，優(yōu)先性最低的取代基為第1位1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷在環(huán)烯烴中雙鍵的位次最小4-甲基環(huán)己烯環(huán)丙基環(huán)己烷（小環(huán)作為環(huán)烷基）12342-甲基-4-環(huán)己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane側(cè)鏈比較復(fù)雜,以鏈為母體,環(huán)為取代基。1251-甲基-5-乙基-2-異丙基環(huán)己烷最小基團處于第1位，其他基團和最小1,4-二甲基-2-乙基環(huán)己烷1-乙基-3-氯-5-溴環(huán)己烷142135順-1,2-二甲基環(huán)丙烷反-1,2-二甲基環(huán)丙烷順反異構(gòu)：因分子中存在阻礙共價鍵的轉(zhuǎn)動因素（雙鍵或環(huán)），從而產(chǎn)生不同的空間排列狀態(tài)的現(xiàn)象。屬于兩種不同的構(gòu)型，兩種結(jié)構(gòu)互為異構(gòu)體，分別稱為順式（cis）和反式（trans）異構(gòu)體。順-1-甲基-3-乙基環(huán)己烷反-1-甲基-3-乙基環(huán)己烷(a)組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為“某烷”,加上詞頭“螺”.(b)再把連接于螺原子的兩個環(huán)的碳原子數(shù)(不含螺原子),按由小到大的次序?qū)懺凇奥荨焙汀澳惩椤敝g的方括號里,數(shù)字用圓點分開.例1:螺[2.4]庚烷螺原子2、螺環(huán)烴（helicalhydrocarbon）命名例2:螺[3.4]辛烷

--螺環(huán)上的編號,從螺原子相鄰(不含)的一個碳開始,先編較小的環(huán),然后經(jīng)過螺原子再編第二個環(huán).編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)最小為原則.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷(c)帶支鏈的螺烷★命名格式

取代基+螺+[n1.n2]+母體烴的名稱1-甲基螺[3.4]-6-辛烯5-甲基螺[3.4]-6-辛烯161563、橋環(huán)烴(bridgedhydrocarbon)兩個碳環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子的稱橋環(huán)烴。其中橋碳鏈的交點原子稱為橋頭碳原子。它又分二環(huán)和多環(huán)。橋頭碳原子(a)都有兩個“橋頭”碳原子(即兩個環(huán)共用的碳原子)和三條連在兩個“橋頭”上的“橋”.(b)組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為某烷,加詞頭二（雙）環(huán).(c)各“橋”所含碳原子數(shù)目（不含橋頭原子）,按由大到小的次序?qū)懺凇岸h(huán)”和“某烷”之間的方括號里，用數(shù)字用圓點分開。二環(huán)[2.2.1]庚烷例1:橋頭碳（1）二環(huán)橋烴命名例2:二環(huán)[2.1.0]戊烷二環(huán)[3.1.1]庚烷例3:(d)環(huán)上碳原子編號:從一個橋頭碳原子(含)開始,先編最長的橋至第二個橋頭,再編余下的較長的橋,回到第一個橋頭;最后編最短的橋。(e)編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)為較小。6-甲基二環(huán)[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基二環(huán)[3.2.2]壬烷例4:8,8-二甲基二環(huán)[3.2.1]辛烷命名格式

取代基+二(雙)環(huán)+[n1.n2.n3]+母體烴的名稱例6:3.3環(huán)烷烴的物理性質(zhì)

環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比開鏈烷烴排列緊密，所以，沸點、熔點、密度均比鏈烷烴高。3.4化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)分析：C－C，C－H

σ鍵牢固，性質(zhì)相對較穩(wěn)定，類似烷烴，與強酸、強堿、強氧化劑等試劑不發(fā)生反應(yīng)。但小環(huán)烷烴（3、4元環(huán)）不穩(wěn)定，易開環(huán)加成。1、自由基取代反應(yīng)

3、加鹵素或鹵化氫（小環(huán)烷烴）2、催化加氫1、自由基取代反應(yīng)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似，在光照或高溫下，可進行自由基取代反應(yīng)hvhvhv2、催化加氫Ni40℃,常壓Ni120℃,常壓Ni300℃,常壓環(huán)的穩(wěn)定性：普通環(huán)＞小環(huán)開環(huán)反應(yīng)：離子型機理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生環(huán)的活性:

三元環(huán)>四元環(huán)>>普通環(huán)

取代開環(huán)3、加鹵素或鹵化氫開環(huán)室溫不能用溴褪色的方法來區(qū)別小環(huán)烷烴與烯烴！小環(huán)烷烴可與鹵素發(fā)生開環(huán)加成,環(huán)戊烷和環(huán)己烷則不反應(yīng)。（2）加鹵化氫四碳環(huán)不易開環(huán)，在常溫下與鹵素、鹵化氫不易反應(yīng)，加熱可反應(yīng)。

反應(yīng)是離子型機理，環(huán)的斷裂總是在最多氫和最少氫的碳原子間發(fā)生；氫總是加在含氫多的碳上,鹵原子加在含氫少的碳上.符合馬氏規(guī)則.三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。

鑒別下列化合物：小環(huán)烷烴能使溴水褪色，但所有的環(huán)烷烴不能使高錳酸鉀溶液褪色室溫

三、四元的小環(huán)化合物不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)的反應(yīng)；五、六元環(huán)較穩(wěn)定，不能開環(huán)加成。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。

燃燒熱(△Hc)測定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分子每增加一個-CH2-，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個定值658.6kJ·mol-1。3.5環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)及環(huán)張力學(xué)說一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的-CH2-單元連接起來的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元-CH2-的燃燒熱，卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。

一些環(huán)烷烴的燃燒熱燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五元和五元以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的二、張力學(xué)說（

straintheory）張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)1、所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。2、碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)碳原子處在同一平面上。1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。1883年，佩金W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。1885年，拜爾A.Baeyer提出了張力學(xué)說。張力學(xué)說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度=

2

N=34

5

6

7

偏轉(zhuǎn)角度

24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′內(nèi)角從偏轉(zhuǎn)角度來看，五元環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五元環(huán)或小于五元環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。彎曲鍵比一般的

鍵弱,并且具有較高的能量.這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫角張力.當(dāng)構(gòu)象為重疊式時而引起的張力叫扭轉(zhuǎn)張力.彎曲鍵：它與一般的

鍵不一樣,電子云沒有軌道軸對稱,而是分布在一條曲線上，不能沿鍵軸形成最大重疊。內(nèi)角60°環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)張力學(xué)說雖然能成功解釋一些現(xiàn)象。但它假設(shè)成環(huán)的原子都在同一平面與事實不符，事實上五元，六元和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這說明張力學(xué)說存在缺陷。四元以上的脂環(huán)烴的碳原子皆不在同一平面上，故成鍵電子云重疊程度較大，環(huán)較穩(wěn)定。2.6環(huán)烷烴的構(gòu)象

1、環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的構(gòu)象（1）環(huán)丙烷為平面分子，C-H為重疊式。（2）環(huán)丁烷非平面分子。蝶式構(gòu)象。轉(zhuǎn)換能量

E=6.3KJmol-12、環(huán)戊烷構(gòu)象非平面分子，半椅式和信封式構(gòu)象C5在平面之上C1,C2,C3,C4在同一平面半椅式信封式C1,C2,C3在同一平面C4在平面之下C5在平面之下3、環(huán)己烷的構(gòu)象（1）環(huán)己烷的構(gòu)象（2）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（3）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1890年，H.Sachse

沙赫斯對拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年，E.Mohr

莫爾提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。椅式構(gòu)象船式構(gòu)象環(huán)己烷分子中典型的構(gòu)象有兩種，（1）椅式構(gòu)象（chairconformation）（2）船式構(gòu)象（boatconformation）船式椅式環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象的透視式和Newman投影式船式的內(nèi)能比椅式高29.7kJ/mol船式構(gòu)象通過單鍵旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變成扭船式構(gòu)象，扭船式構(gòu)象比船式構(gòu)象能量低6.7KJ/mol.另外６個C-H幾乎垂直于對稱軸，叫平伏鍵（橫鍵）或ｅ鍵。其中有６個C-H鍵與對稱軸平行，叫直立鍵(豎鍵)或稱ａ鍵。環(huán)己烷結(jié)構(gòu)中有12個C－H鍵，因鍵伸展方向的不一樣，可以分為兩類。椅式構(gòu)象的寫法同一個碳原子上a鍵和e鍵朝向相反相鄰兩個碳原子上的a鍵朝向相反e鍵處于環(huán)外側(cè)，且與a鍵之間的角度約為109.5°123456椅式構(gòu)象中相對的邊相互平行，且中間兩邊為傾斜。翻環(huán)作用a鍵e鍵a鍵e鍵當(dāng)環(huán)己烷的一個椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€椅式構(gòu)象時，原來的ａ鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)椋彐I，而ｅ鍵也相應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椋徭I。一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)-CH3與C5-C6鍵為對交叉-CH3與C2-C3鍵鄰交叉甲基環(huán)己烷椅式構(gòu)象分析例：HHCH3CH3123456123456HHHHHHe鍵a鍵優(yōu)勢構(gòu)象-CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個H與-CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個鄰交叉。叔丁基環(huán)己烷的構(gòu)象翻環(huán)作用a鍵e鍵>99.99%＜0.01%優(yōu)勢構(gòu)象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法1,2-二取代環(huán)己烷≡≡二取代環(huán)己烷的構(gòu)象反-1,2-二甲基環(huán)己烷燃燒熱：較低較高順-1,2-二甲基環(huán)己烷（說明內(nèi)能較低）反（ee）反（aa）順（ea）兩個甲基間空間位置：鄰交叉鄰交叉對交叉1,2-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象椅式構(gòu)象中，不同碳上相同原子朝向相同為順式，朝向相反為反式順-1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象

ae構(gòu)象翻轉(zhuǎn)后仍為ea構(gòu)象兩個甲基

鄰交叉鄰交叉

反（ee）反（aa）12121,3-二取代環(huán)己烷順-1,3-二甲基環(huán)己烷反-1,3-二甲基環(huán)己烷1,3-二取代環(huán)己烷的平面表示法燃燒熱：較高較低1,3-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象反(ea)順(aa)順(ee)優(yōu)勢構(gòu)象順-1,3-取代環(huán)己烷優(yōu)勢構(gòu)象為ee構(gòu)象順-1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象有兩種eeaa二個1,3-二直立鍵

二個1,3-二直立鍵

順（ee）-1,3-取代環(huán)己烷比反（ea）-1,3-取代環(huán)己烷構(gòu)象更穩(wěn)定反-1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象為ea構(gòu)象（1）反-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷優(yōu)勢構(gòu)象（ea）3.有二個不同取代基的環(huán)己烷衍生物(2).順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷優(yōu)勢構(gòu)象(ee)Hassel（哈塞爾）規(guī)則

帶有相同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末在兩個構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取e鍵的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。Barton（巴頓）規(guī)則帶有不同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢構(gòu)象總是趨向于使作用最強的和較強的基團盡可能多地處在e鍵上。兩個規(guī)則一般規(guī)律：①環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象為椅式構(gòu)象

②環(huán)己烷ｅ取代多的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象

③大基團處于環(huán)己烷ｅ取代位置為優(yōu)勢構(gòu)象順-1,4-二（叔丁基）環(huán)己烷扭船式太大的取代基要盡量避免取a鍵。順-1,4-二叔丁基環(huán)己烷若是采取椅式構(gòu)象，必有一個叔丁基在豎鍵，為了避免叔丁基的嚴(yán)重張力，實際上分子以船式（嚴(yán)格說是扭船式）構(gòu)象存在。翻環(huán)反-1,2-二氯環(huán)己烷(ee)(aa)優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象順-1,3-環(huán)己二醇翻環(huán)判斷優(yōu)勢構(gòu)象，若取代基為烷基，主要考慮空間位阻作用，否則，有時要考慮非鍵合原子間的其他作用力，如偶極間作用和氫鍵1.名稱

4、十氫化萘的構(gòu)象萘十氫化萘（普通名）naphthaleneDecahydronaphthalene2.順十氫化萘平面表示法3.反十氫化萘平面表示法稠合碳原子上的兩個氫在環(huán)平面的同側(cè)稱為順十氫萘稠合碳原子上的兩個氫在環(huán)平面的異側(cè)稱為反十氫萘（1）順十氫化萘4.十氫化萘的構(gòu)象ABBABA一對構(gòu)象轉(zhuǎn)換體碳9和碳10上的氫分別在直立鍵和平伏鍵上（ea稠合）a鍵e鍵a鍵e鍵e鍵a鍵（2）反十氫化萘碳9和碳10上的氫都在直立鍵上（ee稠合，優(yōu)勢構(gòu)象）順式比反式內(nèi)能高11.4KJ/mol

AB51234678910e鍵e鍵寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：(1)2，5-二甲基-4-（1-甲丙基）辛烷(2)3-甲基-8-乙基-6-氯十一烷2,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷6-甲基二環(huán)[3.2.1]辛烷二環(huán)[2.2.0]己烷二環(huán)[1.1.0]丁烷bicyclo

[1.1.0]butanebicyclo

[2.2.0]hexane2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]

heptane6-methylbicyclo[3.2.1]octane練習(xí)題1.丙烷與環(huán)丙烷

2.丙烯、1,2-二甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烷思考題:一.命名或?qū)懡Y(jié)構(gòu)式.二.完成下列反應(yīng):三.用簡單的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物.1,4-二甲基二環(huán)[2.2.2]辛烷5-甲基螺[3.4]辛烷芳香烴一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。第二?jié)芳香烴芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)?，F(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性（易取代，難加成，難氧化）。一、分類現(xiàn)代物理實驗方法測定表明：苯為平面六邊形，6個C-C鍵等長，鍵角均為120°。苯分子結(jié)構(gòu)的近代觀點二、苯(benzene)的結(jié)構(gòu)苯的分子式為C６H６C原子雜化類型：sp2鍵角均為1200鍵長均為140pm（無單雙鍵之分）環(huán)狀大π鍵的形成（１）現(xiàn)代雜化軌道理論苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)及π電子云分布圖（i）鍵長完全平均化：烷烴C—C單鍵（0.154nm）

烯烴C=C雙鍵（0.134nm）單鍵和雙鍵的平均值（0.144nm）。苯六個C＝C鍵等長（0.140nm）（ii）體系能量降低，氫化熱（208.5kj·mol-1）比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多（3×119.3－208.5=149.4kJ·mol-1），這149.4kJ·mol-1即為苯的離域能。(2)分子軌道理論

所有的P軌道都是相互重疊的，形成一個閉合的共軛體系，形成一個環(huán)狀大π鍵。苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代表示法P電子云完全平均化，環(huán)狀大鍵的形成，使苯分子具有較低的內(nèi)能，分子穩(wěn)定。這樣形成的π電子云高度離域，達到完全平均化，由此導(dǎo)致苯分子中六個碳-碳鍵完全相等，沒有單、雙鍵之分，所以苯環(huán)的結(jié)構(gòu)可用Ⅰ式表示。但因用Kekulé式來研究取代反應(yīng)機理，表示反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)更直觀，所以用來表示苯的結(jié)構(gòu)仍然采用。ⅠⅡ苯的同系物指苯分子中的氫原子被烴基取代的衍生物?？煞譃椋孩僖粺N基苯②二烴基苯③三烴基苯三、苯的同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

一烴基苯只有一種位置異構(gòu)體甲（基）苯乙苯異丙苯烷基苯的命名以苯環(huán)為母體，烷基為取代基。

二烷基苯有三種位置異構(gòu)體１,２-二甲苯１,３-二甲苯１,４-二甲苯ｏ-二甲苯ｍ-二甲苯ｐ-二甲苯鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯

三烷基苯也有三種異構(gòu)體連三甲苯１,２,３－三甲苯均三甲苯１,３,５－三甲苯偏三甲苯１,２,４－三甲苯1-甲基-4-丁基-2-異丙基苯若苯環(huán)上烴基不同時，使各烴基位置總和最小1,4-二甲基-2-乙基苯124321342-甲基-4-苯基戊烷多環(huán)芳烴或當(dāng)側(cè)鏈較復(fù)雜時，則苯環(huán)作為取代基2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯除以苯作為命名母體外，也可以用甲苯或苯乙烯3-溴甲苯（3-bromotoluene）2-乙基苯乙烯（2-ethylstyene）苯與不飽和烴相連，則苯為取代基。３-苯丙烯（E）-5-甲基-2-苯基-2-己烯苯乙烯有多元取代基的芳烴衍生物的命名（1）如硝基（-NO2）、亞硝基（-NO）、鹵素（-X）通常只作取代基。（2）當(dāng)取代基為氨基(-NH2)、羥基(-OH）、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等時，則把它們看作一類化合物。硝基苯氯苯苯磺酸苯甲酸（2）當(dāng)取代基為氨基(-NH2)、羥基(-OH）、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等時，則把它們看作一類化合物。（2）當(dāng)取代基為氨基(-NH2)、羥基(-OH）、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等時，則把它們看作一類化合物。苯胺苯酚

芳基：芳烴分子去掉一個氫所余下的部分，用Ar－表示。苯甲基（芐基）

苯基（ph-）4-甲(基)苯基單環(huán)芳烴有特殊的氣味，蒸氣有毒，對呼吸道、中樞神經(jīng)和造血器官產(chǎn)生損害。苯及其同系物多數(shù)為液體，不溶于水，易溶于有機溶劑。苯及其同系物的物理性質(zhì)1、溶解性2、相對密度單環(huán)芳烴的相對密度小于1，但比同碳數(shù)的脂肪烴和脂環(huán)烴大，一般在0.8～0.9。3、沸點苯的同系物中每增加一個-CH2-單位，沸點平均增高約25℃。含同碳數(shù)的各種異構(gòu)體的沸點很接近。4、熔點在同分異構(gòu)體中，結(jié)構(gòu)對稱的異構(gòu)體具有較高的熔點。苯環(huán)不易氧化，不易加成，但相對易發(fā)生取代反應(yīng)。這些都是芳香族化合物的特性，稱之為芳香性。四、化學(xué)性質(zhì)（1）鹵代反應(yīng)（2）硝化反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)（4）Friedel-Crafs烷基化反應(yīng)（5）Friedel-Crafts?；磻?yīng)1、親電取代反應(yīng)π絡(luò)合物

σ－絡(luò)合物

sp3雜化苯的親電取代反應(yīng)分二步進行親電取代反應(yīng)機理慢σ-絡(luò)合物

快碳正離子中間體第一步：生成π絡(luò)合物和σ絡(luò)合物第二步：質(zhì)子離去，生成更穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)sp2雜化苯進行親電取代和親電加成反應(yīng)的能量變化示意圖產(chǎn)物穩(wěn)定性：＞在鹵化鐵或鐵粉作用下，苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)。(１)鹵代反應(yīng)(halogenation)催化劑的作用是使鹵素變成強親電試劑，促進反應(yīng)。55－60℃Cl2+FeCl3

Cl++FeCl4－親電試劑58%(b.p.=159℃)42%(b.p.=162℃)反應(yīng)較難進行反應(yīng)較易進行硝基苯（2）硝化反應(yīng)(nitration)濃硫酸的作用是生成硝酰正離子（+

NO2）HO－NO2+2H2SO4

+NO2+H3O++2HSO4－濃硝酸與濃硫酸（混酸）與苯共熱，苯環(huán)上的氫被硝基取代生成硝基苯。親電試劑苯甲醛的硝化產(chǎn)物間硝基苯甲醛是生產(chǎn)強心急救藥阿拉明的重要原料。廣泛使用的強烈炸藥TNT是2，4，6-三硝基甲苯，它是甲苯經(jīng)分階段硝化制備的，即三個硝基是在多次硝化反應(yīng)中逐步引入的。苯磺酸（3）磺化反應(yīng)(solfonation)生成的苯磺酸在水中加熱發(fā)生脫SO3反應(yīng)。苯與濃硫酸共熱，苯上氫被磺酸基取代生成苯磺酸。（濃）100℃2H2SO4

SO3+HSO4－+H3O+親電試劑苯用濃H2SO4磺化，反應(yīng)很慢；用發(fā)煙H2SO4(含10%的SO3)磺化，反應(yīng)在室溫下即可進行。

應(yīng)用：磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在有機合成中很重要，可利用這個反應(yīng)把芳環(huán)上一個位置保護（占位）起來，再進行其他反應(yīng)，待反應(yīng)后再把稀H2SO4

加到產(chǎn)物中加熱水解脫去磺基。

氯磺化反應(yīng)：如果使用過量的ClSO3H做磺化劑時，得到的產(chǎn)物為苯磺酰氯，把這個反應(yīng)稱作氯磺化反應(yīng)。

應(yīng)用：苯磺酰氯非?；顫?，通過它可以制備苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺?；苌?，在制備染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥上很有用途。（4）Friedel-Crafs烷基化反應(yīng)RX=鹵代烴、醇、烯烴催化劑=AlCl3、FeCl3、ZnCl2BF3、H2SO4、H3PO4

親電試劑苯環(huán)上有強吸電子基如硝基、磺基時，不易發(fā)生烷基化反應(yīng)。直鏈的鹵代烴的碳原子數(shù)多于三個碳時，可發(fā)生重排生成多支鏈的芳香烴重排產(chǎn)物65%

35%(5)Friedel-Crafs?；磻?yīng)：催化劑的作用是形成?；颊x子。酰鹵酸酐親電試劑特點：

①?；磻?yīng)不發(fā)生?；悩?gòu)現(xiàn)象。

②?；磻?yīng)不能生成多元?；〈a(chǎn)物。③苯環(huán)上有強吸電子基時，不發(fā)生酰基化反應(yīng)。應(yīng)用：可以用于制備芳酮及長鏈正構(gòu)烷基苯。α-氫的反應(yīng)

烷基苯的烷基與苯環(huán)相連的碳原子稱為α-碳原子，其上的氫稱為α-氫。在分子構(gòu)造上芳烴側(cè)鏈的α-氫與烯烴的α-氫相似，受苯環(huán)的影響比較活潑。2、苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)

α-氫的鹵代反應(yīng)

在光照或加熱的條件下，烷基苯的α-H被鹵素取代，生成α-鹵代烷基苯。例如：

強氧化劑如KMnO4、K2Cr2O7、HNO3、H2SO4氧化，含α-H的烷基被氧化成羧基，而且不論烷基的碳鏈長短，一般都生成苯甲酸。例如：

無α-氫原子，如叔烷基苯不易被氧化。（２）α-氫的氧化反應(yīng)此反應(yīng)常用做鑒別不同類型的芳香烴化合物。3、加成反應(yīng)六六六（1）加氫（2）加氯如果不考慮取代基的影響，僅從統(tǒng)計規(guī)律的角度來分析，鄰對位產(chǎn)物應(yīng)為60%，間位產(chǎn)物為40%。六、取代苯親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律1.定位效應(yīng)58%38%4%93.2%硝基苯的硝化比苯困難，第二個硝基主要進入第一個硝基的間位。甲苯的硝化比苯容易，硝基主要進入甲基的鄰、對位。定位基定位基取代基的定位效應(yīng)：苯環(huán)上已有的基團對后進入的基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應(yīng)。鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物>60%，G為鄰對位定位基。間位定位基：間位產(chǎn)物>40%。G為間位定位基。根據(jù)取代基的性質(zhì)，可分為：各種一元取代苯進行硝化反應(yīng)，得到下表所示的結(jié)果：活化基團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍化基團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對比實驗表明：硝基是一個致鈍的間位定位基。甲基是一個致活的鄰對位定位基氯是一個致鈍的鄰對位定位基。苯環(huán)上的其它取代基均可以歸入這三類。（1）鄰、對位定位基：-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-CH3,-C6H5,-CH=CH2,-I，-Br，-Cl，-F等特點：與苯環(huán)直接相連的原子上一般只有單鍵，且多數(shù)有孤對電子或是負(fù)離子；作用：①使苯環(huán)活化，即使苯環(huán)電子密度增加，親電取代比苯易（鹵素除外）；②使第二個取代基主要進入定位基的鄰、對位。(2)間位定位基-N+H3,-N+(CH3)3，-NO2，-CF3,-CCl3

,

-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2等。特點：與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵，且重鍵的另一端是電負(fù)性大的元素或帶正電荷。作用：①使苯環(huán)鈍化，即使苯環(huán)電子云密度下降，親電取代比苯難；②使第二個取代基主要進入原取代基的間位2.定位規(guī)律的解釋定位基：甲基（鄰對位）σ-π1.0171.0110.999量子力學(xué)計算+I+Cδ-δ+δ+δ-δ-δ+58%38%4%δ-定位基：硝基（間位）－I－Cδ-δ-δ+δ+δ+δ+δ-δ-0.7050.7200.800量子力學(xué)計算π－π93.2%定位基：鹵素（鄰對位）－I+C（p-π）0.950.880.97量子力學(xué)計算69%

30%

1%定位基：羥基（鄰對位）δ-δ-δ-δ+δ+誘導(dǎo)＜共軛δ-δ+－I+C（p-π）白色對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響因素(1)空間效應(yīng)環(huán)上有鄰對位定位基存在時，生成鄰位和對位產(chǎn)物的比例與定位基和新進入基團的體積有關(guān)系。烷基苯的硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯的比例減少。

苯環(huán)上原有定位基不變，隨著進入基團體積增大，鄰位異構(gòu)體的比例也減少。如表所示：七、二元取代苯的定位規(guī)律

當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置，有三種定位情況。

(1)苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用一致，第三個取代基進入苯環(huán)的位置就由它們共同定位：注：苯環(huán)原有的兩定位基若處于間位，則兩定位基之間的位置，因空間位阻較大而難發(fā)生反應(yīng)。(2)苯環(huán)上原有兩個取代基，對進入第三個取代基的定位作用不一致，兩個取代基屬同一類定位基，第三個取代基進入苯環(huán)的位置主要由定位作用強的取代基所決定。如果兩個取代基定位作用強度相當(dāng)時，得到兩個定位基定位作用的混合物：(3)苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用不一致，兩個取代基屬不同類定位基時，這時第三個取代基進入苯環(huán)的位置主要由鄰對定位基決定：

在考慮第三個取代基進入苯環(huán)的位置時，除考慮原有兩個取代基的定位作用外，還應(yīng)該考慮空間位阻，如3-乙酰氨基苯甲酸的2位取代產(chǎn)物很少。八、定位規(guī)律在有機合成上的應(yīng)用

應(yīng)用定位規(guī)律可以選擇可行的合成路線，得到較高的產(chǎn)率和避免復(fù)雜的分離過程。避免復(fù)雜的分離過程親電取代反應(yīng)最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。1定義：兩個或多個苯環(huán)公用兩個鄰位碳原子的化合物稱為稠環(huán)芳烴。十、稠環(huán)化合物2重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu)萘(1)萘的結(jié)構(gòu)閉合的共軛系統(tǒng)。sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)；鍵長不均等。1,4,5,8位等同，稱

位；2,3,6,7位等同，稱

位C—C鍵鍵長并不完全相同萘的芳香性：離域能：254.98kJ?mol–1，比兩個單獨苯環(huán)離域能的總和（300kJ?mol‐1）小，芳香性比苯差，比苯活潑。6-甲基-2-萘甲酸命名:編號從α位開始8-羥基-2-萘磺酸1-萘酚（α-萘酚）β-硝基萘萘是一個平面分子，能形成一個共軛體系，具有苯的性質(zhì)，各個碳上的電子云密度為α>β>γ，所以性質(zhì)表現(xiàn)為：（1）萘的鍵長平均化程度沒有苯高，穩(wěn)定性比苯低，萘比苯易取代