第7章氧化教材

2024/3/211第7章氧化22024/3/21在有機(jī)反應(yīng)中，一般地說去氫或加氧的反應(yīng)屬于氧化反應(yīng)。有以下幾類：(1)有機(jī)物分子中引入氧例如：(2)有機(jī)物分子脫去氫或同時增加氧例如：(3)有機(jī)物分子降解氧化例如：(4)有機(jī)物分子氨氧化例如：利用氧化反應(yīng)可以制備：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）環(huán)氧化合物；（5）過氧化合物；（6）腈等。32024/3/21液相空氣氧化法的優(yōu)點:1、使用空氣或氧，不消耗化學(xué)氧化劑，比較經(jīng)濟(jì)。2、反應(yīng)溫度較低（100℃～200℃)，反應(yīng)壓力不太高，選擇性也較好。指的是液體有機(jī)物在催化劑作用下通過空氣進(jìn)行的催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)實質(zhì)上在氣液兩相間進(jìn)行。大多采用鼓泡型反應(yīng)器。原料氧化產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件甲苯苯甲醛、苯甲酸環(huán)烷酸鈷150℃,0.3MPa環(huán)己烷環(huán)己醇、環(huán)己酮環(huán)烷酸鈷150℃環(huán)己烷己二酸乙酸鈷、促進(jìn)劑90℃,乙酸溶劑乙苯乙苯過氧化氫150℃異丙苯異丙苯過氧化氫110℃對二甲苯對苯二甲酸乙酸鈷、促進(jìn)劑200℃,3MPa,乙酸溶劑表液相空氣氧化重要產(chǎn)品7-1空氣液相氧化反應(yīng)42024/3/21一、反應(yīng)歷程自由基連鎖反應(yīng)歷程誘導(dǎo)期催化劑過氧化異丁烷偶氮二異丁腈過渡金屬鈷錳釩等的鹽促進(jìn)劑有機(jī)含氧化合物

無機(jī)或有機(jī)溴化物52024/3/2162024/3/21········3、生成芳羧酸返回反應(yīng)歷程72024/3/21二、自動氧化的主要影響因素1、引發(fā)劑和催化劑2、被氧化物的結(jié)構(gòu)3、抑制劑—原料的質(zhì)量4、氧化深度82024/3/2192024/3/21102024/3/21112024/3/21122024/3/21132024/3/21142024/3/21152024/3/21162024/3/21O1、烷基芳烴氧化-酸解制酚類五、應(yīng)用實例172024/3/21·無α-H，穩(wěn)定，可分離出來。182024/3/21·····氧化副產(chǎn)物192024/3/21202024/3/212、高碳烷烴氧化制高碳脂肪仲醇直鏈烷烴仲烷基過氧化氫物O2,自動氧化過氧化氫物的分解酯化水解212024/3/217-1空氣液相氧化反應(yīng)3、環(huán)烷烴氧化制環(huán)烷醇/酮混合物222024/3/214、羧酸的制備——甲苯氧化制苯甲酸反應(yīng)條件：催化劑：乙酸鈷（用量0.01%～0.015%)溫度：150～170℃壓力：1MPa232024/3/217-2空氣的氣-固相接觸催化氧化反應(yīng)1、空氣的氣-固相接觸催化氧化反應(yīng)

將有機(jī)物的蒸氣與空氣的混合物在高溫(300℃一500℃)通過固體催化劑，使有機(jī)物發(fā)生適度的氧化，生成所期望的氧化產(chǎn)品的反應(yīng)。一、基本概念2、空氣的氣-固相接觸氧化反應(yīng)的特點經(jīng)濟(jì)實惠，特別適宜于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。屬典型的非均相氣—固催化反應(yīng)，包括有擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、脫附和擴(kuò)散五個步驟。反應(yīng)所用固體催化劑的活性組分通常有兩類：一類是貴金屬、如銀、鉑、鈀等；另一類是金屬氧化物．大多是過渡金屬的氧化物，應(yīng)用得最多的是V-O、V-P-O、V-Mo-P-O、Mo-Bi-P-O等，除少數(shù)氧化反應(yīng)可直接使用銀網(wǎng)、鉑網(wǎng)作為催化劑外，多數(shù)催化劑的活性組分是附著在耐熱的載體上。常用的載體有浮石、硅膠、剛玉、沸石、磁球、碳化硅等，氧化反應(yīng)通常是在列管式固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。242024/3/21特征：1、反應(yīng)器內(nèi)填充有固定不動的固體顆粒?？梢允谴呋瘎部梢允枪腆w反應(yīng)物。

適用于氣固催化反應(yīng)，應(yīng)用非常廣泛。2、傳熱面積大，傳熱效果好，易控制催化劑床層溫度，反應(yīng)速率快，選擇性高。缺點：結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，設(shè)備費用高。載熱體的選擇：一般反應(yīng)溫度在240℃以下宜采用加壓熱水作載熱體；反應(yīng)溫度在250℃～300℃可采用揮發(fā)性低的導(dǎo)熱油作載熱體；反應(yīng)溫度在300℃的則需用熔鹽作載熱體，如KNO353%，NaNO37%，NaNO240%的混合物。、列管式固定床反應(yīng)器

氧化反應(yīng)器簡介①列管式固定床反應(yīng)器252024/3/21②流化床反應(yīng)器動畫演示262024/3/21表9-3重要的氣相催化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)類型典型氧化產(chǎn)品烯烴環(huán)氧化環(huán)氧乙烷烯烴氧化丁二烯、丙烯醛、丙烯酸、順丁烯二酸酐烴類氨氧化丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、鄰苯二甲腈芳烴氧化順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、蒽醌、萘醌醇氧化甲醛、乙醛、丙酮7-2空氣的氣-固相接觸催化氧化反應(yīng)272024/3/21二、應(yīng)用實例1、醛類的制備（1）丙烯醛的制備（2）醇的氧化制醛282024/3/212、烷基芳烴氣相空氣氧化制羧酸和酸酐

苯酐主要用于制造增塑劑、聚酯樹脂和醇酸樹酯，還可用于生產(chǎn)醫(yī)藥、染料中間體等。近年來，苯酐價格雖然波動較大，但總的市場形勢較好，生產(chǎn)企業(yè)看好其市場前景。據(jù)市場調(diào)查，苯酐市場應(yīng)用前景廣闊，近年來，苯酐市場較好的形勢促進(jìn)了產(chǎn)量不斷提高。因此對苯酐的生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究很有必要。目前國外苯酐生產(chǎn)所采用的工藝路線有萘流化床氧化和萘或鄰二甲苯固定床氧化，其中鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)約占世界總生產(chǎn)能力的90%以上。掌握鄰二甲苯固定床氣相氧化技術(shù)的主要專利商有:BASF,WaCker－Chemie,EIfAtochem／日本觸媒,Alusuisse等公司。以苯酐的工業(yè)生產(chǎn)方法為例（掌握）292024/3/21氧化副產(chǎn)物7-2空氣的氣-固相接觸催化氧化反應(yīng)302024/3/217-2空氣的氣-固相接觸催化氧化反應(yīng)312024/3/21（1）催化劑固定床流化床低溫低空速中溫高空速高溫高空速原料萘、鄰二甲苯萘、鄰二甲苯萘、鄰二甲苯萘催化劑V2O5-K2SO4-SiO2V2O5-TiO2-Sb2O3V2O5V2O5-K2SO4-SiO2反應(yīng)溫度/℃350～360350～400400～470340～385反應(yīng)氣空速/h-11500～18003000～50006000～7000接觸時間/s10～20空氣/原料，質(zhì)量比>30>3017～2010～12催化劑壽命3～5年4～5年3年0.5㎏·t-1(苯酐)收率（㎏苯酐/100㎏原料萘94～98鄰二甲苯102100102～1148090～9597～98表9-4生產(chǎn)苯酐技術(shù)特性比較322024/3/21（2）反應(yīng)歷程一般認(rèn)為V2O5催化作用是由于高價氧化釩能釋放出活性氧，使吸附在催化劑表面的有機(jī)物分子氧化，而被還原為低價的氧化釩又可被空氣中的氧轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r氧化釩：實際上V2O5釋放活性氧是分兩步進(jìn)行的：332024/3/21（3）苯酐生產(chǎn)過程7-2空氣的氣-固相接觸催化氧化反應(yīng)342024/3/213、氨氧化制腈

將帶有甲基的有機(jī)物與氨和空氣的氣態(tài)混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的反應(yīng)，叫做氨氧化。352024/3/21362024/3/217-3化學(xué)氧化反應(yīng)一、基本概念化學(xué)氧化是指利用空氣和氧以外的氧化劑，使有機(jī)物發(fā)生氧化的反應(yīng)。1、化學(xué)氧化反應(yīng)：2、常用氧化劑：(1)高價金屬元素的化合物：如KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、CrO3、PbO2、FeCl3、CuCl2等。

(2)高價非金屬元素的化合物：如HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、Cl2等。

(3)富氧化合物：如H2O2、O3

、有機(jī)過氧酸及有機(jī)過氧化氫等。372024/3/21優(yōu)點：反應(yīng)條件較溫和，操作簡便，選擇合適的化學(xué)氧化劑可制備多種類型的產(chǎn)品，特別是用于制備產(chǎn)量小價值高的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品。缺點：化學(xué)氧化劑價格高，有三廢治理問題。3、優(yōu)缺點382024/3/21二、化學(xué)氧化方法1、高錳酸鉀在中性或堿性介質(zhì)中，錳由Mn7+被還原為Mn4+；在酸性介質(zhì)中，Mn7+被還原為Mn2+：高錳酸鉀的氧化主要用于將芳香環(huán)上的甲基氧化為羧基：392024/3/21（1）應(yīng)用舉例402024/3/21注意：高錳酸鉀在水溶液中氧化時，有氫氧化鉀生成、若有機(jī)原料的芳環(huán)上具有某些對堿敏感的基團(tuán)(如乙酰氨基)，遇堿要發(fā)生水解，影響收率，此時可以加入硫酸鎂或者在反應(yīng)時通入二氧化碳，以消除生成堿的影響，使反應(yīng)介質(zhì)維持中性，提高收率。如：412024/3/212、二氧化錳用作氧化劑的二氧化錳有兩種：即二氧化錳與硫酸的混合物和活性二氧化錳。反應(yīng)特點：氧化性能溫和，可使氧化反應(yīng)停留在中間階段，因此可以用來制備醛、酮或羥基化合物。422024/3/21應(yīng)用舉例432024/3/213、硝酸硝酸常用來氧化芳環(huán)或雜環(huán)的側(cè)鏈生成羧酸；氧化醇類成相應(yīng)的酮或酸；氧化活性次甲基成酮；氧化亞硝基化合物成硝基化合物。442024/3/21應(yīng)用舉例7-3化學(xué)氧化反應(yīng)452024/3/214、過氧化氫

過氧化氫俗稱雙氧水，它是比較溫和的氧化劑。市售雙氧水的的濃度通常是42%或30%的水溶液。雙氧水的最大優(yōu)點是反應(yīng)后本身變成水，無有害物質(zhì)生成。

但是雙氧水不穩(wěn)定，只能在低溫下使用，然后中和，這就限制了它的使用范圍。在工業(yè)生產(chǎn)中，主要用于制備有機(jī)過氧化合物和環(huán)氧化合物。462024/3/21

（1）制備有機(jī)過氧化物

雙氧水與羧酸、酸酐或酰氯作用可以生成有機(jī)過氧化物。乙酸在硫酸存在下與雙氧水作用，然后中和，可制得過氧乙酸的水溶液。

酸酐與雙氧水作用可直接制得過氧二酸。

苯甲酰氯與雙氧水的堿性溶液作用可以制取過氧化苯甲酰。

472024/3/21（2）制備環(huán)氧化合物

雙氧水與不飽和酸或不飽和酯作用可以制取環(huán)氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下與雙氧水作用可以制得環(huán)氧大豆油。用相同的方法可以從許多高碳不飽和酸酯制得相應(yīng)的環(huán)氧化合物。它們都是性能良好的無毒或低毒的增塑劑。

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有機(jī)過氧化物主要用于游離基型聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。有些也可以作為氧化劑、漂白劑或交聯(lián)劑。一般有機(jī)過氧化物均具有強(qiáng)的氧化性，對催化劑、干燥劑、鐵、銅、沖擊和摩擦都比較敏感，有爆炸危險性。一般都是以濕態(tài)在低溫下貯存和運輸。例如，叔丁基過氧化氫物可以將丙烯環(huán)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧丙烷。

5.有機(jī)過氧化物492024/3/21萘的氣固相接觸催化氧化制鄰苯二甲酸酐和硝基苯的氣固相接觸催化加氫還原制苯胺，這兩個反應(yīng)都采用流化床反應(yīng)器。試簡述兩者在所用原料、化學(xué)反應(yīng)、催化劑性能、反應(yīng)混合物的后處理等方面有何不同之處。例題解析思考題502024/3/21

所用原料萘可以是質(zhì)量含量95%工業(yè)萘，也可以是質(zhì)量含量99%的精萘，允許原料萘含有微量不揮發(fā)物、含硫化合物和灰分，并允許將熔融萘直接噴入流化床中。原料硝基苯的純度必須大于99.5%，二硝基苯含量必須低于0.05%，有時工業(yè)硝基苯要用精餾法提純（除去硝基甲苯和二硝基苯等雜質(zhì)），硝基苯一般要先在汽化器中用熱的氫氣氣化，然后送入流化床。精餾過的硝基苯也可以直接噴入流化床。答：（1）原料例題解析512024/3/21

萘氧化催化劑是V2O5－K2SO4－SiO2，它不易中毒，壽命長，允許使用含硫的工業(yè)萘。硝基苯加氫還原催化劑是Cu/SiO2，它遇硫會中毒，所用硝基苯必須由不含噻吩的石油苯經(jīng)混酸硝化而得。（2）催化劑例題解析522024/3/21

萘氧化時為了減少過度氧化副反應(yīng)，從反應(yīng)氣體中冷凝下來的粗苯酐中含有少量氧化不足的1,4-萘醌和