第07章 反應(yīng)速率

通過化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)的討論，我們可以回答以下問題：在一定條件下，一個化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？反應(yīng)能進(jìn)行到何種程度？哪些因素影響反應(yīng)的方向和限度？1?rGmθ<0>0條件？?rGm<0>0?rGm=

?rGmθ+RTlnQ?rGm=0;Q=K

θ?rGm=RTlnQ/Kθ平衡移動

計算?fGmθ(B,298K)?rHmθ-T?rSmθ2但它沒有告訴我們反應(yīng)所需的時間－－－反應(yīng)的快慢程度。

是不是一個化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)趨勢越大,其反應(yīng)的速率也越快呢?3

請看下面幾個實驗事實!1.C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)△rGmθ=-395kJ/mol2.H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)△rGmθ=-80kJ/mol

這是酸堿滴定反應(yīng),幾乎瞬間完成3.2NO2(g)=N2O4(g)△rGmθ=-5.4kJ/mol

其自發(fā)趨勢很小,反應(yīng)快的驚人.4.C6H12O6(s)+6O2=6CO2+6H2O△rGmθ=-2880kJ/mol結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)趨勢及平衡常數(shù)與反應(yīng)的速度無關(guān)……4

化學(xué)動力學(xué)(Chemicalkinetics):研究化學(xué)反應(yīng)速率理論、反應(yīng)機理、以及影響反應(yīng)速率因素的科學(xué)。盡管化學(xué)動力學(xué)不是非常成熟，但有重大的理論和實際意義：在生產(chǎn)、生活實踐中：有利的；不利的；有些反應(yīng)速率要適中。它在理論上：闡明反應(yīng)機理，找出影響反應(yīng)速率的因素5第七章化學(xué)反應(yīng)速率(Rateofchemicalreaction)一.本章學(xué)習(xí)內(nèi)容1、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2、反應(yīng)機理和元反應(yīng)3、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點4、化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介5、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響6、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響6二、本章學(xué)習(xí)目的與要求

1、掌握反應(yīng)速率、元反應(yīng)、速率控制步驟、有效碰撞、活化分子、活化能、反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、催化劑的概念。2、熟悉化學(xué)反應(yīng)速率方程式及質(zhì)量作用定律的含義。掌握一級反應(yīng)的特征及有關(guān)計算。3、掌握溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，熟悉催化作用。三、學(xué)時計劃

3學(xué)時7第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法一.均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)1.均相反應(yīng)（Homogeneousreaction）無界面

如：氣體反應(yīng)；溶液中的反應(yīng)2.非均相反應(yīng)（Heterogeneous…）有界面如：Zn(s)+2HCl=H2(g)+ZnCl2(aq)C(s)+O2(g)=CO2(g)

特點：速率與界面大小、擴散速率有關(guān)；與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)。8二.化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法1.化學(xué)反應(yīng)速率（rateofchemicalreaction）:

定義；符號υ；單位mol.L-1.t-1

2.表示方法：單位體積中化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率。注意：這一定義只能以恒容體系為前提。93.平均速率和瞬時速率1)平均速率（averagerate）

表示一段時間內(nèi)的平均速率，表示:2）瞬時速率(Instantaneousrate)

表示某一時刻下的速率，用

表示3）如何確定平均速率和瞬時速率(從c-t曲線尋找答案)10求該反應(yīng)在2000~2500s時的平均速率,及1000s時的瞬時速率11

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)機理及質(zhì)量作用定律一.化學(xué)反應(yīng)機理(Mechanismofreaction)二.化學(xué)反應(yīng)的分類1.元反應(yīng)與復(fù)雜(合)反應(yīng)（complexreaction）

復(fù)雜(合)反應(yīng)及決速步驟一步完成的化學(xué)反應(yīng)稱(基)元反應(yīng)122.元反應(yīng)(簡單反應(yīng))分類（elementaryreaction）1）反應(yīng)分子數(shù)（molecularityreaction）元反應(yīng)中,發(fā)生反應(yīng)所需的最少反應(yīng)物微粒數(shù).即元反應(yīng)中,反應(yīng)物系數(shù)之和.2)單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、多分子反應(yīng)（unimolecular,bimolecular,termolecular…）13單分子反應(yīng)

雙分子反應(yīng)

三分子反應(yīng)

由于四分子同時相遇的機會極小，更高分子數(shù)的反應(yīng)沒有出現(xiàn)。14

1質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)

當(dāng)T一定時，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。

如:元反應(yīng)v

c(NO2)c(CO)v=kc(NO2)c(CO)三質(zhì)量作用定律與速率方程說明：反應(yīng)物要生成產(chǎn)物，反應(yīng)物分子必須相互碰撞和作用，單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越大。15表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式稱為反應(yīng)速率方程式2速率方程式(Rateequation)在恒溫T條件下，元反應(yīng)的速率方程式可以根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出來：

元反應(yīng)中

aA+bB══dD+eE其速率方程式為：V=k·ca(A)·cb(B)

其中，k

為速率常數(shù)；c(A).c(B)為反應(yīng)物的濃度；a,b為元反應(yīng)中反應(yīng)物的計量系數(shù)。a為反應(yīng)物A的級數(shù)，b為反應(yīng)物B的級數(shù)，a+b

為反應(yīng)的級數(shù)163速率常數(shù)(rateconstant)

(2)k的物理意義為：k在數(shù)值上相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度均為1mol

L-1時反應(yīng)速率即各物質(zhì)c=1mol·L-1時.

V=k（k稱為比速率）k是表示反應(yīng)速率快慢的特征常數(shù)，在相同條件下，k↑，V↑。（1)k與反應(yīng)物的本性及溫度有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。17(3).速率常數(shù)k

是有單位的

(且k單位有特別的意義－－－確定反應(yīng)級數(shù)）。若反應(yīng)速率方程式為v=kcaA.cbB

則k的單位為(mol.L)(1-a-b).t-1

有了質(zhì)量作用定律，我們能否根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出任何化學(xué)反應(yīng)的速率方程式呢？18非基元反應(yīng)的速率方程式確定對非基元反應(yīng)，不能從反應(yīng)方程式中給出速率方程式，必須通過實驗方法，求出反應(yīng)級數(shù)，才能確定速率方程式其速率方程式表達(dá)為19例如：CO+Cl2＝COCl2（光氣）由質(zhì)量作用定律得速率方程：

V=k·c

(CO)·c(Cl2)而實驗測出：反應(yīng)機理(1)Cl2＝2Clk1(快－平衡)(2)Cl2+Cl＝Cl

3k2(快－平衡)Cl3+CO＝COCl2+Clk3(慢)簡單推理過程20結(jié)論：1)若反應(yīng)為元反應(yīng)。根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以直接寫出速率方程式，但對于復(fù)雜的反應(yīng)，則不行，需由實驗測出。實際上所有的速率方程式都是測出來的而不是寫出來的。思考：如果速率方程式符合質(zhì)量作用定律，是否能推知該反應(yīng)即為元反應(yīng)？·例如：H2+I2=2HI

速率方程：V=k·c(H2)·c(I2)

但此反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。

I2

＝2I快反應(yīng)

H2

＋2I＝2HI慢反應(yīng)212）稀溶液中，溶劑參加反應(yīng)，其濃度

可不寫入速率方程式。例如：酸性介質(zhì)中

C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

速率方程：V=k·cx(C12H22O11)3）有固定表面積的純固體或純液體參加的非均勻系反應(yīng)，V與純固體或純液體濃度無關(guān)例C（s）+O2══CO2

速率方程：V=k·cx(O2)

或V=k·px(O2)22

3.反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)1)反應(yīng)級數(shù)（reactionorder）

反應(yīng)速率方程式中,各反應(yīng)物濃度

冪的指數(shù)之和。2)反應(yīng)分子數(shù)元反應(yīng)中,發(fā)生反應(yīng)所需的最少反應(yīng)物微粒數(shù).即元反應(yīng)中,反應(yīng)物系數(shù)之和.例:CO+NO2＝NO+CO2

雙分子反應(yīng)速率方程式:V=k·c(CO)·c(NO2)

二級反應(yīng)23基元反應(yīng)非基元反應(yīng)速率方程反應(yīng)級數(shù)a+b(反應(yīng)分子數(shù)，整數(shù))x+y（反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，整數(shù)或分?jǐn)?shù)）基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)比較24

第三節(jié)簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點重點介紹一級；二級；零級反應(yīng)。

必須掌握一級反應(yīng)特點、規(guī)律及其計算25一．一級反應(yīng)

1．一級反應(yīng)(reactionofthefirstorder)

v與反應(yīng)物濃度的一次方成正比

A→B+C當(dāng)時間由0→t,濃度則c0→c定積分-(lnc–lnc0)=k·t26此式為一級反應(yīng)的動力學(xué)方程。其中：c0——反應(yīng)物的起始濃度。

c——反應(yīng)進(jìn)行到t時刻后，

剩余的反應(yīng)物濃度?！?．一級反應(yīng)的特點：(1)

k的單位:（時間）-1

由速率方程υ=k

c

k=υ/c=t-1

27（2）半衰期（t1/2）

半衰期：反應(yīng)完成一半（即完成50％）時所需的時間。

t=0~c0

t=t1/2~

c=c0

/2

t1/2

與反應(yīng)物的起始濃度c0無關(guān)?！?28（3）濃度與時間的關(guān)系。

ln

c=lnc0-kt

lnc~t作圖直線斜率-k例如某一藥物的初始含量為5.0g·L-1,在室溫下，放置20個月后，含量降低了0.8g·L-1，藥物分解30％即謂失效，若此藥物的分解符合一級反應(yīng)，問：（1）藥物的有效期（2）半衰期。1)求出k;ct=3.5g/L2)t1/2=0.693/k29

二、二級反應(yīng)二級反應(yīng)(Reactionofthesecondorder)

有兩種類型：2A產(chǎn)物

A+B產(chǎn)物c0(A)=c0(B)其v=-dc/dt=kc2

通過積分可得：1.1/ct-1/c0=kt----二級反應(yīng)的動力學(xué)方程2.k的單位：c-1.t-1

3.以1/c對t作圖得一直線，斜率為k4.t1/2=1/(kc0)半衰期與濃度成反比30三.零級反應(yīng)（reactionofzeroorder）v=k=-dc/dt

積分得1.c0–ct=kt

動力學(xué)方程或ct=co-kt2.k的單位：c·t-13.以c對t作圖得直線，斜率為-k.4.t1/2=c0/2k31反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)基本方程式lnc0/c=ktc0-c=kt直線關(guān)系lnc對t1/c對tc對t斜率-kk-k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc0c0/2kk的量綱[時間]-1[濃度]-1

[時間]-1[濃度]

[時間]-1簡單級數(shù)反應(yīng)的特征32例反應(yīng)實驗的動力學(xué)數(shù)據(jù)2H2O2→2H2O+O2

c0(H2O2)mol·L-1:0.10.20.3

υ(mol·L-1)·S-1:4.1×10-38.2×10-31.23×10-2

求（1）此分解反應(yīng)的級數(shù)。（2）此溫度下，分解反應(yīng)的速率常數(shù)。（3）當(dāng)c(H2O2)=0.25mol·L-1

時，求V。解：假定速率方程v=k·c

x(H2O2)(1).由4.1×10-3=k·(0.1)x；8.2×10-3=k·(0.2)x

得x=133例題已知一反應(yīng)的速率常數(shù)k=1.0×10-3

(s-1),問反應(yīng)物的濃度從100％降低到12.5％所需時間？解由k的單位可知，此反應(yīng)為一級反應(yīng)

lnc0–lnct=kt….3435（被實驗證明的結(jié)論）1.恒溫下，同一化學(xué)反應(yīng)的速率主要決定于反應(yīng)物的濃度。反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越快2H2O2→2H2O+O2

經(jīng)實驗驗證其速率方程v=k·c(H2O2)

36結(jié)論：溫度升高，反應(yīng)速率也升高。請看下面一組實驗數(shù)據(jù)：2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)在常壓下反應(yīng)溫度(℃)<200400500>600完成反應(yīng)時間不反應(yīng)80天2hr爆炸溫度對反應(yīng)速率的影響實驗證明：多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。37催化劑對反應(yīng)速率的影響減慢反應(yīng)速率的催化劑。催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身質(zhì)量和組成保持不變的物質(zhì)。正催化劑能加快反應(yīng)速率的催化劑。負(fù)催化劑38宏觀規(guī)律的微觀實質(zhì)過渡態(tài)理論碰撞理論39第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論：1.有效碰撞與彈性碰撞：有效碰撞(effectivecollision):能夠生成產(chǎn)物（或發(fā)生反應(yīng)）的碰撞。彈性碰撞(elasticcollision):沒有生成產(chǎn)物（或不發(fā)生反應(yīng)）的碰撞。402.有效碰撞理論：(1)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是因為反應(yīng)物分子間發(fā)生有效碰撞的結(jié)果。而且在單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率就越大。(2)發(fā)生有效碰撞必須具備兩個條件：a.分子（或離子）必須具備足夠的能量：

能量要求－－－破壞舊的化學(xué)鍵。b.高能分子必須沿特定的方向碰撞：

取向要求41例如：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)423.活化分子與活化能：一定條件下對于一定的化學(xué)反應(yīng)，活化能Ea是一定值。(1)活化分子：具有足夠能量，可能發(fā)生有效碰撞的分子?；罨肿訑?shù)目↑，有效碰撞次數(shù)↑。(2)活化能：活化分子的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差——活化能Ea。(activationenergy)

Ea=E’–E平

KJ

moL-143設(shè)反應(yīng)分子總數(shù)N.具有某一能量區(qū)間

E的分子數(shù)目為⊿N.以(⊿N/N

⊿E)--E作圖：則對應(yīng)面積為具有該能量區(qū)間的分子占總分子的百分?jǐn)?shù)為：⊿N/N.氣體分子能量分布曲線反應(yīng)活化能：Ea=E’-E平

E’越小,陰影面積大，(Ea小)；N*/N大.V↑44可見，Ea是化學(xué)反應(yīng)的阻力(或反應(yīng)能壘)，不同的化學(xué)反應(yīng)，Ea不同，（N*/N）不同，V也不同。結(jié)論：Ea是決定反應(yīng)速率的根本原因，

（是反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的能量障礙）454.活化能特征：（1）不同化學(xué)反應(yīng)的Ea不同；

同一反應(yīng)若反應(yīng)途徑不同，Ea也不同。（2）Ea只與反應(yīng)物本性及反應(yīng)途徑有關(guān)，

與濃度無關(guān)，與溫度基本無關(guān)。（3）Ea是影響反映速率的根本原因，也是判斷v的根據(jù)。465．優(yōu)點與局限性：但對碰撞過程的微觀狀態(tài)（即舊的化學(xué)鍵如何斷裂，新的化學(xué)鍵怎樣形成等問題）沒有更加深入的探討，無法跟產(chǎn)物聯(lián)系在一起。碰撞理論直觀地說明了反應(yīng)速率和活化能關(guān)系如何從分子內(nèi)部原子重新組合的角度來揭示活化能的物理意義？47過渡態(tài)理論

當(dāng)活化分子C沿著活化分子AB鍵軸方向接近時，AB中的化學(xué)鍵逐漸松馳和削弱原子C和原子A之間形成一種新鍵，這時形成了[C…A…B]的構(gòu)型，這種過渡狀態(tài)的構(gòu)型稱為活化配合物。這種活化配合物位能很高，所以很不穩(wěn)定，它可能重新變回原來的反應(yīng)物（C，AB）也可能分解成產(chǎn)物AC和B48(1)活化能(activationenergy)活化絡(luò)合物具有最低的能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為正反應(yīng)的活化能（Ea）。活化絡(luò)合物具有最低的能量與產(chǎn)物分子的平均能量之差稱為逆反應(yīng)的活化能，用Ea逆（Ea’）表示49吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)E1E2ΔU≈ΔrHmθΔU≈ΔrHmθE1E2Eac

U=產(chǎn)物的平均能量(E2)-反應(yīng)物的平均能量(E1)

≈rHmθ502.過渡狀態(tài)理論的貢獻(xiàn)：

吸收了碰撞理論的合理成份，闡明了反應(yīng)物分子碰撞后分子內(nèi)部，原子、電子和能量重新組合和分配的情況－－即活化絡(luò)合物的存在。并通過活化中間體把反應(yīng)物與產(chǎn)物聯(lián)系起來，從而解釋了活化能的本質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的實際機理。51化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，主要取決于反應(yīng)的本性（活化能）。同時也受環(huán)境條件如：

濃度,溫度及催化劑等的影響。52宏觀實驗規(guī)律的理論解釋（定性）1.為什么恒溫下反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越快？單位體積內(nèi)的活化分子數(shù)增多2.為什么一般的化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高而加快？a)分子運動速率加快，碰撞的頻率增加b)活化分子百分?jǐn)?shù)增加。53△NN△E動能E平E’T1E平T2T2>T1543.正催化劑：能加快反應(yīng)速率的催化劑4.負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率的催化劑。55①只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②催化劑不能改變反應(yīng)的始終狀態(tài)，故不能改變反應(yīng)的

rGm和rHm，即不能改變平衡位置，只能通過改變反應(yīng)途徑以縮短或延長達(dá)到平衡的時間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性③催化劑有選擇性。催化作用的特點⑤正逆反應(yīng)的活化能得到同種程度的降低或增加，因此正逆反應(yīng)同時得到加快或減慢56E+SE+PES酶57酶的催化特征：1.酶要在一定pH范圍及一定溫度范圍內(nèi)才能有效地發(fā)揮作用。2．酶具有高度的特異性。3.酶的催化效率極高58定量計算三種因素(反應(yīng)物濃度，反應(yīng)溫度，催化劑）分別對反應(yīng)速率的影響1.反應(yīng)物濃度根據(jù)質(zhì)量作用定律592.溫度對反應(yīng)速率的影響（Arr