冶金原理課件

圖8-2圖8-3圖9-2圖9-1圖9-3圖9-4物質在水溶液中的穩(wěn)定性12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素

12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)

12.3電位-pH圖的繪制方法與分析

12.4高溫水溶液熱力學和電位－pH圖

12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素物質在水溶液中的穩(wěn)定程度主要決定于溶液中的pH值、電位及反應物的活度。1pH值對反應的作用

以Fe(OH)3=Fe+3OH－（1）

為例，可以推導出反應（1）的平衡條件是：12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素1pH值對反應的作用結論：物質在水溶液中的溶解度，或叫穩(wěn)定性程度，同種物質隨溶液的pH值的不同而變，且不同物質在同樣pH值下的穩(wěn)定程度也不一樣。這樣，就可以控制溶液的pH值，使同一物質或不同物質的反應向預定方向進行，即使某些物質在溶液中穩(wěn)定，而另一些物質在溶液中不穩(wěn)定發(fā)生沉淀，達到分離的目的。

12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素2

電位對反應的作用

在濕法冶金過程中存在著許多氧化、還原反應。一般說來，存在有兩類氧化-還原反應。一類是簡單離子的電極反應，例如，F(xiàn)e2+十2e＝Fe，另一類是溶液中離子間的反應，例如，F(xiàn)e3+＋e=Fe12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素(1)簡單離子的電極反應該反應的通式是：

Mez+＋ze=Me

以Fe2+十2e＝Fe為例，此類反應的平衡電位（εe）與水溶液中金屬離子之間的關系，可由能斯特公式求出：12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素(2)溶液中離子之間的反應以Fe3+＋e=Fe為例，此類反應的電極電位與溶液中離子活度之間的關系是：用同樣方法可以計算出其它各半電池反應的平衡電極電位關系式。當溶液中離子活度已知時，便可算出在該條件下的平衡電極電位。

12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素結論：控制溶液中的電位，就可以控制反應的方向和限度。當控制電位高于溶液的平衡電極電位時，溶液中的元素就向氧化方向進行，直到控制電位與溶液的平衡電極電位相等時為止。相反，溶液中的元素則向還原方向進行，也是至兩電位相等時為止。12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素3.形成配合物對反應的作用設配合劑L不帶電，形成配合物的反應通式為：上式便是配合物的平衡電極電位計算式。如果已知配合物的活度、配合劑的活度和配合物的離解常數，就可以求出形成配合物的平衡電極電位值。

12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素現(xiàn)以銀為例來計算形成配合物對標準電極電位的影響。當不生成配合離子時：

Ag+＋e=Ag

生成配合離子時：當溫度為298K時：

12.1影響物質穩(wěn)定性的主要因素

用同樣的方法，可以求出

結論：以上計算結果表明，當生成配合離子、后，顯著降低了Au、Ag被氧化的電位。這是因為溶液中存在有CN－時，配合物顯著降低了可被還原的Au、Ag的有效濃度。Au+、Ag+易被還原，而Au(CN)2-、Ag(CN)2-

是較難還原的。所以，形成配合離子使金、銀被氧化變得很容易，即金、銀以配合離子穩(wěn)定于溶液中。12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)1水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖的繪制(1)如果在給定條件下，溶液中有電極電位比氫的電極電位更負電性的還原劑存在，還原過程就可能發(fā)生。而在酸性介質中決定于電化學反應2H+＋2e=H2，或者在堿性溶液中決定于電化學反應2H2O＋2e=H2＋2OH－。氫電極電位以下式表示：

298K時：12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)(2)如果在給定條件下，溶液中有電極電位比氧的電極電位更正電性的氧化劑存在，氧化過程就可能發(fā)生。而在酸性溶液中決定于電化學反應2H2O－4e=O2＋4H+，或者在堿性溶液中決定于電化學反應40H－－4e=O2＋2H2O。氧電極電位可以下式表示

298K時，12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)根據（a）和（b）式，可以繪出水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖。1－在為101325Pa（1atm）時氧電極電位隨pH值的變化；2－在為101325Pa（1atm）時氫電極電位隨pH值的變化a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn圖12-1水溶液穩(wěn)定存在的區(qū)域

12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖的分析通過對圖12-1的分析，可以作出以下幾點結論：（1）凡位于區(qū)域Ⅰ中其電極電位高于氧的電極電位的氧化劑（例如Au3+）都會使水分解而析出氧氣。這個過程將一直進行到氧化劑由于活度減小而電極電位降低以及氧電極由于介質酸度增大而電極電位增大，直至導致兩個電極電位值相等時為止。（2）凡位于區(qū)域III中其電極電位低于氫的電極電位的還原劑（例如Zn），在酸性溶液中能使氫離子還原而析出氫氣。這個過程將一直進行到還原劑隨著它的消耗而電極電位升高以及氫電極由于溶液酸度降低而電極電位降低，直至導致兩個電極電位值相等時為止。（3）電極電位處在如圖12-1中線d所示位置的Ni2+－Ni體系及其它類似的體系，其特點是，此類體系可以與水處于平衡，也可以使水分解而析出氫氣，這要看溶液的酸度如何而定。當溶液的pH值低于線2與線d交點時，將使水分解而析出氫氣，高于線2與線d交點時則與水處于平衡。12.2水的熱力學穩(wěn)定區(qū)（4）以線1和線2所圍成的區(qū)域II，就是所謂的水的熱力學穩(wěn)定區(qū)。（5）根據以上分析可見，電極電位在區(qū)域II之內的一切體系，從它們不與水的離子或分子相互作用這個意義來說，將是穩(wěn)定的。但是，如果以氣態(tài)氧或氣態(tài)氫使這些體系飽和，那么它們仍然可以被氧氧化或被氫還原。因此，從對氣態(tài)氧或氣態(tài)氫的作用而言，這些體系又是不穩(wěn)定的。相反，那些電極電位在氧電極線1以上的體系不會與氣態(tài)氧發(fā)生反應，而那些電極電位在氫電極線2以下的體系也不會與氣態(tài)氫發(fā)生反應。(6)對濕法冶金來說，掌握水的熱力學穩(wěn)定區(qū)域圖的意義很重要，因為這個圖對判斷參與過程的各種物質與溶劑（水）發(fā)生相互作用的可能性提供了理論根據，而且它也是金屬－H2O系和金屬化合物－H2O系的電位－pH圖的一個組成部分。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析

1、電位-pH圖的概念電位-pH圖是在給定的溫度和組分活度（常簡化為濃度），或氣體逸度（常簡化為氣相分壓）下，表示反應過程電位與pH的關系圖。它可以指明反應自動進行的條件，指出物質在水溶液中穩(wěn)定存在的區(qū)域和范圍，為濕法冶金浸出、凈化、電解等過程提供熱力學依據。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析2、電位－pH圖的繪制方法繪制金屬－H2O系和金屬化合物－H2O系電位－pH圖的方法：（l）先確定體系中可能發(fā)生的各類反應及每個反應的平衡方程式；（2）再利用參與反應的各組分的熱力學數據計算反應的吉布斯自由能變化，從而求得反應的平衡常數K或者標準電極電位；（3）由上述數據導出體系中各個反應的電極電位以及pH的計算式；（4）根據和pH的計算式，在指定離子活度或氣相分壓的條件下算出各個反應在一定溫度下的ε值和pH值；（5）最后，把各個反應的計算結果表示在以ε（V）為縱坐標和以pH為橫坐標的圖上，便得到所研究的體系在給定條件下的電位－pH圖。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析2Fe－H2O系的電位－pH圖的分析

Fe2+＋2e＝Fe

（1）Fe3+＋e=Fe2+(2)Fe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O(3)Fe(OH)3＋3H+=Fe3+＋3H2O(4)Fe(OH)3＋3H+＋e=Fe2+＋3H2O(5)Fe(OH)2＋2H+＋2e=Fe＋3H2O(6)ε=-0.047-0.0591pHFe(OH)3＋H+＋e=Fe(OH)2＋H2O(7)ε＝0.271-0059lpH12.3電位-pH圖的繪制方法與分析水的穩(wěn)定性

水的穩(wěn)定性與電位、pH都有關。線?以下，電位比氫的電位更負，將發(fā)生氫的析出，水不穩(wěn)定。線?以上，電位比氫的電位更正，將發(fā)生氫的氧化，水是穩(wěn)定的。線?以上，將析出氧，水不穩(wěn)定。線?以下，氧被還原，水是穩(wěn)定的。點、線、面的意義

在圖中往往有三條直線相交于一點，如線②、④、⑤相交于一點，相交點表示三個平衡式的電位、pH都是相同的，若已知其中任意兩條線的方程式，便可以導出第三條線的方程。圖中每一條直線代表一個平衡方程式，線的位置與組分濃度有關。圖中的面表示某種組分的穩(wěn)定區(qū)。I區(qū)是Fe的穩(wěn)定區(qū)，II區(qū)是Fe2+的穩(wěn)定區(qū)，III區(qū)是Fe3+的穩(wěn)定區(qū)，IV區(qū)是Fe(OH)3的穩(wěn)定區(qū)，V區(qū)是Fe(OH)2的穩(wěn)定區(qū)，線?、?之間則是水的穩(wěn)定區(qū)。在穩(wěn)定區(qū)內，可以自動進行氧化－還原反應，而得到該區(qū)的穩(wěn)定物。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析3．Fe－H2O系電位－pH圖在冶金過程中的應用

對濕法冶金而言，I區(qū)是Fe的沉積區(qū)。II、III區(qū)是Fe的浸出區(qū)，即Fe以Fe2+或Fe3+穩(wěn)定于溶液中。IV、V區(qū)是Fe分別呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出區(qū)，而與穩(wěn)定于溶液中的其他金屬分離，所以一般又將IV、V兩區(qū)稱為凈化區(qū)（除鐵）。12.4高溫水溶液熱力學和電位-pH圖1高溫水溶液熱力學性質

近年來，對高溫水溶液的物理化學的研究十分活躍，原因是現(xiàn)代科學技術發(fā)展的需要。例如核電站的興建，地熱能的利用，地球化學過程以及高溫高壓冶金都與高溫水溶液有關。在高溫水溶液化學方面，曾經進行過溶解度、絡合物、相平衡的研究，進而探討高溫水溶液中反應動力學和電極過程等非平衡態(tài)的問題。由于高溫能加速化學反應達到平衡，故熱壓冶金已成為一門冶金新技術。離子熵對應原理

電子的熱力學性質

高溫水溶液的電解質活度系數和pH值

2高溫電位-pH圖繪制

高溫電位-pH圖的繪制方法與常溫電位-pH圖完全一樣。只是必須確定所研究條件下各反應物質的熱力學數據。這項計算目前只能應用一些經驗公式進行，最終要用實驗方法檢驗后才能證實。實驗方法有熱容法，溶解度法，平衡法，電動勢法等。

礦物浸出13.1概述

13.2浸出反應的熱力學

13.3浸出反應的動力學13.4影響浸出速度的因素13.1概述1、浸出的概念礦物浸出就是利用適當的溶劑，在一定的條件下使礦石或精礦或焙燒礦中的一種或幾種有價成分溶出，而與其中的脈石和雜質分離。浸出所用的溶劑，應具備以下一些性質：（1）能選擇性地迅速溶解原料中的有價成分；（2）不與原料中的脈石和雜質發(fā)生作用；（3）價格低廉并能大量獲得；（4）沒有危險，便于使用；（5）能夠再生使用。13.1概述2、浸出的分類從冶金原理的觀點來看，浸出的分類應按浸出過程主要反應（即有價成分轉入溶液的反應）的特點劃分為當，如此，可將浸出分為三大類：簡單溶解溶質價不發(fā)生變化的化學溶解溶質價發(fā)生變化的電化學溶解。13.2浸出反應的熱力學

1鋅焙砂酸浸出熱力學硫化鋅精礦經焙燒后，所得產品稱為鋅焙砂，其主要成分是氧化鋅，還有少量的氧化銅、氧化鎳、氧化鉆、氧化銀、氧化砷、氧化銻和氧化鐵等。鋅焙砂用硫酸水溶液（或廢電解液）進行浸出，其主要反應為：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使鋅焙砂中的鋅盡可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害雜質，如鐵、砷、銻等盡可能少的進入溶液。浸出時，以氧化鋅型態(tài)的鋅是很容易進入溶液的，問題在于鋅浸出的同時，有相當數量的雜質也進入溶液中，其反應通式為：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O為達到浸出目的，浸出過程一般要有中性浸出與酸性浸出兩段以上工序。中性浸出的任務，除把鋅浸出外，還要保證浸出液的質量，即承擔著中和水解除去有害雜質鐵、砷、銻等。13.2浸出反應的熱力學圖13-1鋅焙砂中性浸出原理

13.2浸出反應的熱力學鋅焙砂中性浸出原理：由圖13-1可以看出：當鋅離子濃度為1.988mol·L-1時，開始從溶液中沉淀析出鋅的pH值為6.321；沉淀析出的pH值比鋅離子小的溶液中只有三價鐵離子；銅離子的析出pH值與鋅離子相近。其余雜質，如鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價鐵離子的析出pH值比鋅離子要大。因此，當中性浸出終點溶液的pH值控制在5.2～5.1之間時，三價鐵離子就以氫氧化鐵沉淀析出，與溶液中的鋅分離。溶液中的銅在活度較大的情況下，會有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比鋅離子水解沉淀pH值要大的鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價鐵離子等則與鋅離子共存于溶液中。在生產實踐中，鋅離子含量并非固定不變，隨著鋅離子活度的升高或降低，沉淀析出鋅的pH值將會降低或升高。當時，沉淀析出Zn(OH)2的pH值為5.9。在圖l中繪制有兩組雜質鐵的Fe-H2O系電位-pH關系線，分別表示Fe3+的活度為100和10-6，中性浸出液中鐵的含量介于兩組活度之間。同時，從圖中可以看出，在中性浸出控制終點溶液的pH值的條件下，F(xiàn)e2+是不能水解除去的。為了凈化除鐵，必須把Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+能水解沉淀而與Zn2+分離。生產實踐中常用軟錳礦作為Fe2+的氧化劑。13.2浸出反應的熱力學2硫化礦酸浸出用硫酸浸出硫化礦的溶出反應可用下列通式表示：MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S（l）在溶液中，溶解了的H2S可按下式發(fā)生分解：H2S＝HS-＋H+HS-=S2-＋H+所有這些變化以及與之有關的其它各種變化發(fā)生的條件和規(guī)律性，可以通過MeS-H2O系在298K下的電位-pH圖（圖13-2）所了解。

13.2浸出反應的熱力學圖13-2ZnS-H2O系在298K下的電位-pH圖

13.2浸出反應的熱力學

利用電位-pH圖，可全面而簡便地表述包括ZnS在內的各種硫化物在濕法冶金過程中的熱力學規(guī)律和必要的條件。溶解于溶液中的H2S，在有氧化劑存在的情況下，按H2S

S

S2O32-

SO32-

HSO4-或SO42-順序氧化；ZnS的酸溶反應要求溶劑酸度很高，放實際上它是在加壓和高溫的條件下用硫酸浸出。當有氧存在時，ZnS及許多其它金屬硫化物在任何pH值的水溶液中都是不穩(wěn)定的相，即從熱力學觀點來說，硫化鋅在整個pH的范圍內都能被氧氧化，并在不同的pH值下分別得到如上列四種反應所示的不同的氧化產物。被氧氧化的趨勢，決定于氧電極與硫化物電極之間的電位差。ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氫還原成金屬鋅。13.2浸出反應的熱力學3金銀配合浸出金銀的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合劑。當金屬與配合劑L生成配合物時。繪制電位-pH圖的基本步驟是：根據體系的基本反應求出電位與pCN的關系式，繪出電位-pCN圖；求出pH與pCN的關系；將電位-pCN關系式中的pCN用相應的pH代替，并繪出電位-pH圖。13.2浸出反應的熱力學（1）電位-pCN圖

圖13-3Ag-CN－-H2O系電位pCN圖

13.2浸出反應的熱力學（2）pH與pCN的關系

pH＋pCN＝9.4－logB＋log（l＋10pH-9.4）

上式中B表示浸出溶液中總氰的活度13.2浸出反應的熱力學（3）Ag-CN－-H2O系電位-pH圖

圖13-4氰化法提取金銀的原理圖

在生產實踐中，溶液的pH值控制在8～10之間，通入空氣將金或銀氧化配合溶解。溶解得到的金或銀的配合物溶液，通常用鋅粉還原，其反應：2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag↓＋Zn(CN)42-2Au(CN)2－＋Zn＝2Au↓＋Zn(CN)42-從圖13-4可以看出，純Ag(CN)2－或Au(CN)2－與Zn(CN)42-的電位差值不大，所以在置換前必須將溶液中的空氣除盡，以免析出的金銀反溶。13.3浸出反應的動力學1簡單溶解反應的動力學

簡單溶解反應動力學方程

簡單溶解由擴散過程決定，溶解速度遵循如下方程：（13-1）在τ=0、Cτ=0的起始條件下積分式（13-l），便可導出：

（13-2）式（13-2）就是簡單溶解反應的動力學方程。從式（13-2）可以看出，將lgCs/(Cs－Cτ)對T作圖，便得一條直線，由直線的斜率可求出KD。13.3浸出反應的動力學簡單溶解機理的示意圖

圖13-5為簡單溶解機理的示意圖。由此圖可見，在簡單溶解過程中，有一飽和層迅速在緊靠相界面處形成，從而觀測到的速度簡單地說就是溶劑化了的分子由飽和層擴散到溶液本體中的速度。顯然，在此情況下，溶解速度與溫度和攪拌速度都有關系。圖13-5

簡單溶解機理的示意圖13.3浸出反應的動力學

2化學溶解反應的動力學方程

化學溶解過程示意圖固體氧化鋅在硫酸溶液中的浸出，可以作為這類反應的典型實例，其反應為：ZnO十H2SO4＝ZnSO4＋H2O溶解反應如圖13-6所示。圖13-6H2SO4化學溶解ZnO的示意圖C－溶劑在液流中心的濃度；ξ－溶劑在礦物表面的濃度；δ－擴散層厚度13.3浸出反應的動力學化學溶解動力學方程的推導假設浸出決定于兩個階段——溶劑向反應區(qū)的遷移和相界面上的化學相互作用。根據菲克定律溶劑由溶液本體向礦物單位表面擴散的速度可表示如下：

（13-3）在礦物表面上，發(fā)生浸出過程的化學反應，其速度根據質量作用定律可表示如下：

（13-4）根據浸出過程兩類的各自速度方程，可以求得穩(wěn)定狀態(tài)下的宏觀速度方程：

（13-5）13.3浸出反應的動力學

比值KD·KR/(KR＋KD)起著宏觀變化速度常數K的作用，因而式（13-5）可以具有下列形式：（13-6）在τ=0，CL=C0的起始條件下積分式（13-6），可導出：

（13-7）式中C0—溶劑的起始濃度。式（13-7）就是化學溶解一級反應的動力學方程。將lnC0/CL對τ作圖，得到一條直線，根據其斜率可以求出K值。實驗證實，有許多類似氧化鋅酸浸出的化學溶解反應遵循式（13-7）所示的規(guī)律。13.3浸出反應的動力學3電化學溶解反應程的動力學方程3.1金、銀氰化配合浸出動力學

銀的氰化配合浸出主要反應：2Ag＋4NaCN＋O2＋2H2O＝2NaAg(CN)2＋2NaOH＋H2O2這一反應分成如下兩個半電池反應：陽極反應

2Ag＋4CN－－2e

2Ag(CN)2－陰極反應

O2＋2H2O＋2e

H2O2＋2OH－圖13-7為銀的氰化配合溶解示意圖。由于銀的氰化溶解時的化學反應非常迅速，故決定過程速度的控制因素是擴散，即銀的氰化溶解處于擴散區(qū)域。13.3浸出反應的動力學圖13-7

銀的氰化配合溶解示意圖A1－陰極區(qū)面積；A2－陽極區(qū)面積；A=A1＋A213.3浸出反應的動力學銀的溶解速度方程：（1）當[CN－]很低而[O2]很高時，表明銀的溶解速度只與[CN－]有關。

（2）當[CN－]很高而[O2]很低時，表示銀的溶解速度隨[O2]而變。

（3）如果A1=A2，δ相等，即當

溶解速度相等，即達到極限值。

以上分析表明：在氰化過程中，控制[CN－]/[O2]=6為最有利。實踐證明，對金、銀和銅的氫化配合浸出，[CN－]/[O2]控制在4.69～7.4比較適當。

13.3浸出反應的動力學3.2硫化物浸出動力學ZnS在373K下氧化酸浸出時的動力學曲線如圖13-8所示。圖13-8ZnS在373K時氧化酸溶的動力學曲線

ZnS氧化酸浸出屬于電化學溶解過程。大多數情況下，硫化物氧化酸浸時，金屬和硫均以溶液形態(tài)回收。在低酸濃度時浸出速度僅與酸度有關，而與氧濃度無關。在高酸濃度時則相反，浸出速度決定于氧濃度，

屬于電化學溶解的浸出過程，如果增大陰極去極化速度，就能加快陽極的溶解速度。13.4影響浸出速度的因素影響浸出速度的主要因素有：礦塊的大小、過程的溫度、礦漿的攪拌速度和溶劑的濃度。浸出過程的速度隨著礦塊的減小而增大。故礦塊在浸出之前應進行破磨。溫度對反應速度的影響是，溫度升高283K，反應速度約增加2～4倍，也就是說反應速度的溫度系數等于2～4；擴散速度的溫度系數一般在1.5以下。適當速度的攪拌可以提高浸出速度。溶劑濃度對于反應速度和溶解程度影響很大。溶解速度和溶解程度均隨溶劑濃度的增大而增加。加壓也可以使浸出過程加速進行。圖10-4圖10-5圖10-8圖10-11圖10-12圖10-14圖10-16圖10-17圖10-18浸出液凈化14.1離子沉淀法凈化14.2置換沉淀法凈化

14.3加壓氫還原14.4共沉淀法凈化14.5其他14.1離子沉淀法凈化所謂離子沉淀法，就是溶液中某種離子在沉淀劑的作用下，形成難溶化合物形態(tài)而沉淀的過程。為了達到使主體有價金屬和雜質彼此分離的目的，工業(yè)生產中有兩種不同的做法：一是使雜質呈難溶化合物形態(tài)沉淀，而有價金屬留在溶液中，這就是所謂的溶液凈化沉淀法；二是相反地使有價金屬呈難溶化合物沉淀，而雜質留在溶液中，這個過程稱為制備純化合物的沉淀法。14.1離子沉淀法凈化1氫氧化物及堿式鹽的沉淀1.1氫氧化物沉淀生成難溶氫氧化物的反應都屬于水解過程。金屬離子水解反應可以用下列通式表示：Mez+＋zOH－＝Me(OH)z(s)

（1）可以推導出Mez+水解沉淀時平衡pH值的計算式：（14-1）14.1離子沉淀法凈化結論：

形成氫氧化物沉淀的pH值與氫氧化物的溶度積和溶液中金屬離子的活度有關。當氫氧化物從含有幾種陽離子價相同的多元鹽溶液中沉淀時，首先開始析出的是其形成pH值最低，即其溶解度最小的氫氧化物。在金屬相同但其離子價不同的體系中，高價陽離子總是比低價陽離子在pH值更小的溶液中形成氫氧化物，這是由于高價氫氧化物比低價氫氧化物的溶解度更小的緣故。這個決定氫氧化物沉淀順序的規(guī)律，是各種濕法冶金過程的理論基礎之一。14.1離子沉淀法凈化1.2堿式鹽的沉淀設有堿式鹽，其形成反應可用下式表示

(2)同樣可以推導出：結論：形成堿式鹽的平衡pH值與Mez+的活度和價數（z）、堿式鹽的成分（α和β）、陰離子的活度和價數（y）有關。（14-2）14.1離子沉淀法凈化1硫化物的沉淀硫化物沉淀分離金屬，是基于各種硫化物的溶度積不同，凡溶度積愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。硫化物沉淀的熱力學分析硫化物在水溶液中的穩(wěn)定性通常用溶度科來表示：Me2Sz=2Mez+＋zS2－可導出一價、二價、三價金屬硫化物沉淀的平衡pH值的計算式分別為：（14-3）（14-4）（14-5）14.1離子沉淀法凈化結論：生成硫化物的pH值，不僅與硫化物的溶度積有關，而且還與金屬離子的活度和離子價數有關。高溫高壓有利于硫化沉淀，在現(xiàn)代濕法冶金中已發(fā)展到采用高溫高壓硫化沉淀過程14.2置換沉淀法凈化

1置換沉淀過程的熱力學用較負電性的金屬從溶液中取代出較正電性金屬的反應叫做置換沉淀。置換反應為：

反應平衡條件可表示如下

如果兩種金屬的價數相同，在平衡狀態(tài)下，溶液中兩種金屬離子活度之比可用下式表示：

結論：從熱力學角度考慮，在許多場合下，用置換沉淀法有可能完全除去溶液中被置換的金屬離子

（14-6）（14-7）（14-8）14.2置換沉淀法凈化

2置換沉淀過程的動力學置換過程的動力學方程在大多數情況下，置換速度服從一級反應速度方程（n=1）：（14-9）14.2置換沉淀法凈化

影響置換過程及反應結果的重要因素：（1）置換金屬與被置換物結合物的組成

（2）置換溫度

（3）置換金屬用量

（4）置換金屬的比表面積

（5）置換時攪拌的作用

（6）溶液的陰離子和表面活性物質的作用

（7）氧的還原與氫氣的析出

14.3加壓氫還原1加壓氫還原過程的熱力學分析

用氫使金屬從溶液中還原析出的反應可表示如下：

如果反應（3）便可向金屬還原的一方進行，直到時建立平衡為止。（14-10）（14-11）（14-12）（14-13）14.3加壓氫還原

電位與Me2+離子濃度以及與溶液的pH的關系

圖14-225℃下金屬電位與Me2+離子濃度以及氫電位與溶液的pH的關系

增大氫還原反應的還原程度有兩個途徑。第一個途徑是靠增大氫的壓力和提高溶液的pH值來降低氫電極電位；第二個途徑是靠增加溶液中金屬離子濃度來提高金屬電極的電位。14.3加壓氫還原2加壓氫還原過程的動力學分析

根據用氫從蘇打溶液中還原釩和鈾以及從氨溶液中還原銅等方面的動力學研究結果，表明在強烈攪拌溶液以充分消除擴散因素的條件下，還原反應屬于零級反應，其速度可用下列通式表示：結論：反應具有明顯的多相體系的特點，并且在控制速度的階段中，經常是原子氫參與作用。隨著溫度和氫壓力的增高，還原反應將加速進行。

14.4共沉淀法凈化1

分散體系的概念

利用膠體吸附特性除去溶液中的其它雜質的過程叫做共沉淀法凈化。一種物質分散成微粒分布在另一種物質中稱為分散體系，被分散的物質叫做分散質，分散質周圍的介質叫做分散劑。

根據分散體系中分散質粒子大小的不同，把分散體系分為下列幾類：（l）溶液分散質被分散成單個的分子或離子，其粒子直徑在1×10-7cm以下。（2）溶膠又稱膠體溶液，它的分散質是由許多分子聚集而成的顆粒，粒子直徑在10-7～10-5cm之間。（3）懸濁液分散質也是由許多分子聚集而成的顆粒，粒子直徑在10-5～10-3cm之間。14.4共沉淀法凈化膠體的基本特性

膠體的高度分散性與吸附能力

膠體的電泳現(xiàn)象與其帶電性

膠體的穩(wěn)定性

膠體的結構

膠體的凝聚與吸附

加電解質

加熱膠體溶液

加凝聚劑

14.5其他

1離子交換法

離子交換過程特別適用于從很稀溶液（10微克·升-1或更低）提取金屬。對于高于1％的濃溶液，它是不恰當的。離子交換過程通常包括兩個階段：吸附，解吸2離子浮選法

離子浮選就是利用氣泡來捕集溶液中離子的一種技術。3有機萃取法

有機萃取法主要利用金屬離子在水和有機試劑中分配不同，同時水溶液與有機液形成兩層液體相，再用稀釋劑從有機相中將金屬離子分離出來。萃取廣泛用于從浸出液中提取金屬和從浸出液中除去有害雜質。水溶液電解質電解15.1概述15.2陰極過程15.3陽極過程15.4電解過程15.5槽電壓、電流效率和電能效率15.1概述1基本概念電解的實質是電能轉化為化學能的過程。有色金屬的水溶液電解質電解應用在兩個方面：（1）從浸出（或經凈化）的溶液中提取金屬；（2）從粗金屬、合金或其他冶煉中間產物（如锍）中提取金屬。電解過程是陰、陽兩個電極反應的綜合在陰極上，發(fā)生的反應是物質得到電子的還原反應，稱為陰極反應。在陽極上，發(fā)生的反應是物質失去電子的氧化反應，稱為陽極反應，陽極有可溶與不可溶兩種。

15.1概述2分解電壓

理論分解電壓

某電解質水溶液，如果認為其歐姆電阻很小而可忽略不計，在可逆情況下使之分解所必須的最低電壓，稱為理論分解電壓。

實際分解電壓

能使電解質溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應所必須的最小電壓叫作電解質的實際分解電壓。顯然，實際分解電壓比理論分解電壓大，有時甚至大很多。

15.2陰極過程

1氫在陰極上的析出

1.1氫在陰極上的析出過程第一個過程—水化(H3O)+離子的去水化。

[(H3O)·xH2O]+

(H3O)+＋xH2O

第二個過程—去水化后的(H3O)+離子的放電，結果便有為金屬（電極）所吸附的氫原子生成：

(H3O)+

H2O＋H+H+＋e

H(Me)

第三個過程—吸附在陰極表面上的氫原子相互結合成氫分子：

H＋H

H2(Me)

第四個過程—氫分子的解吸及其進入溶液，由于溶液過飽和的原因，以致引起陰極表面上生成氫氣泡而析出：xH2(Me)

Me＋xH2（溶解）xH2（溶解）

xH2（氣體）

15.2陰極過程1.2氫的析出超電位

現(xiàn)代認為氫在金屬陰極上析出時產生超電位的原因，在于氫離子放電階段緩慢。氫離子在陰極上放電析出的超電位具有很大的實際意義。就電解水制取氫而言，氫的超電位高是不利的，因為它會消耗過多的電能。但是對于有色金屬冶金，諸如鋅、銅等的水溶液電解，較高的氫的超電位對金屬的析出是有利的。氫的超電位與許多因素有關，主要的是：陰極材料、電流密度、電解液溫度、溶液的成分等等，它服從于塔費爾方程式：（15-1）15.2陰極過程影響氫的超電位的因素電流密度的影響

電解液溫度的影響

電解液組成的影響

陰極表面狀態(tài)的影響

15.2陰極過程2金屬離子的陰極還原周期表中愈靠近左邊的金屬元素的性質愈活潑，在水溶液中的陰極上還原電沉積的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右邊的金屬元素，陰極上還原電沉積的可能性也愈大。在水溶液中，對簡單金屬離子而言，大致以鉻分族元素為界線；位于鉻分族左方的金屬元素不能在水溶液中的陰極上還原電沉積；鉻分族諸元素除鉻能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積外，鎢鉬的電沉積就極困難；位于鉻分族右方的金屬元素都能較容易地自水溶液中在陰極上還原電沉積出來。若通過還原過程生成的不是純金屬而是合金，則由于生成物的活度減小而有利于還原反應的實現(xiàn)。若溶液中金屬離子以比水合離子更穩(wěn)定的絡合離子形態(tài)存在，則由于析出電位變負而不利電解。在非水溶液中，金屬離子的溶劑化能與水化能相差很大

15.2陰極過程3陽離子在陰極上的共同放電

3.1金屬陽離子同時放電

陽離子共同放電的條件是：（15-2）

因此，兩種離子共同放電與四個因素有關．即與金屬標準電位、放電離子在溶液中的活度及其析出于電極上的活度、放電時的超電位有關。

15.2陰極過程

3陽離子在陰極上的共同放電

3.2金屬離子與氫離子同時放電

金屬的析出電位比氫的析出電位明顯負得多金屬的析出電位與氫的析出電位相比顯著地更正金屬的析出電位與氫的析出電位比較相接近，但仍然較為正金屬的析出電位與氫的析出電位比較相接近．但卻較氫為負

15.2陰極過程4電結晶過程

在有色金屬的水溶液電解過程中，要求得到致密平整的陰極沉積表面。在陰極沉積物形成的過程中，有兩個平行進行的過程：晶核的形成和晶體的長大。影響陰極沉積物結構的主要因素（1）電流密度（2）溫度升高（3）攪拌速度

(4)氫離子濃度（5）添加劑

15.3陽極過程

在水溶液電解質電解過程中可能發(fā)生的陽極反應，可以分為以下幾個基本類型：（1）金屬的溶解：Me一ze

Mez+（在溶液中）

（1）（2）金屬氧化物的形成：Me＋zH2O一ze=Me(OH)z十zH+

（2）=MeOz/2＋zH+＋z/2H2O（3）氧的析出：2H2O一4e=O2＋4H+

（3a）或

4OH－－4e=O2＋2H2O（3b）（4）離子價升高：Mez+－ne

Me(z+n)+(4)（5）陰離子的氧化：2Cl－－2e

Cl2

（5）15.3陽極過程1金屬的陽極溶解

可溶性陽極反應為：Me－ze

Mez+，其溶解電位

是：

金屬溶解電位的大小除與金屬本性有關外，還與溶液中該金屬離子的活度、金屬在可溶陽極上的活度以及該金屬的氧化超電位等因素有關。（15-3）15.3陽極過程2陽極鈍化2.1鈍化現(xiàn)象

在陽極極化時，陽極電極電位將對其平衡電位偏離，則發(fā)生陽極金屬的氧化溶解。隨著電流密度的提高，極化程度的增大，則偏離越大，金屬的溶解速度也越大。當電流密度增大至某一值后，極化達到一定程度時，金屬的溶解速度不但不增高，反而劇烈地降低。這時，金屬表面由“活化”溶解狀態(tài)，轉變?yōu)椤扳g化”狀態(tài)。這種由“活化態(tài)”轉變?yōu)椤扳g化態(tài)”的現(xiàn)象，稱為陽極鈍化現(xiàn)象。圖15-1為陽極鈍化曲線示意圖。

15.3陽極過程圖15-1陽極鈍化