第四章萃取超臨界流體萃取

第四章萃取超臨界流體萃取3/23/20241第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容一、超臨界流體的概述二、超臨界流體的萃取原理三、超臨界CO2的溶劑特征四、超臨界CO2萃取以及拖帶劑的作用五、超臨界CO2萃取流程及在生物、食品工業(yè)中的應用2第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月一、超臨界流體的概述

1、基本概念流體：液體和氣體兩者都富有流動性,又有相似的運動規(guī)律，故合稱流體。臨界狀態(tài)：是指物質(zhì)的氣、液兩態(tài)能平衡共存的一個邊緣狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，液體的密度和它的飽和蒸汽密度相同，因而它們的分界面消失，這種狀態(tài)只能在一定溫度和壓強下實現(xiàn)，此時的溫度和壓強分別稱為“臨界溫度”和“臨界壓強”。超臨界流體（SCF）：是指物質(zhì)處于其臨界溫度和臨界壓強以上而形成的一種特殊狀態(tài)的流體。

3第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月4第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction，以下簡稱SFE)是一項發(fā)展很快、應用很廣的實用性新技術(shù)。傳統(tǒng)的提取物質(zhì)中有效成份的方法，如水蒸汽蒸餾法、減壓蒸餾法、溶劑萃取法等，其工藝復雜、產(chǎn)品純度不高，而且易殘留有害物質(zhì)。超臨界流體萃取是利用流體在超臨界狀態(tài)時具有密度大、粘度小、擴散系數(shù)大等優(yōu)良的傳質(zhì)特性而成功開發(fā)的萃取方法。它具有提取率高、產(chǎn)品純度好、流程簡單、能耗低等優(yōu)點。5第5頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2、超臨界流體研究的發(fā)展1822年，Cagniard首次報道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體有溶解能力，如碘化鉀能溶于超臨界乙醇，為超臨界流體的應用提供了依據(jù)。1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進入一個新階段。1992年，Desimone首先報道了SC-CO2為溶劑，超臨界聚合反應，得到分子量達27萬的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。6第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月3、超臨界流體(SCF)的性質(zhì)物理特征密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）擴散系數(shù)（cm2/s）氣體（0.6-2）*10-3（1-4）*10-40.1-0.4液體0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5SCF0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3SCF傳遞特性與氣體，液體的特征比較7第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月4、超臨界流體的主要特性

密度類似液體，因而溶劑化能力很強，壓力和溫度微小變化可導致其密度顯著變化；壓力和溫度的變化均可改變相變；粘度，擴散系數(shù)接近于氣體，具有很強傳遞性能和運動速度；SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別。8第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月二、超臨界流體的萃取（SupercriticalFluidExtraction,SFE）原理超臨界萃取是將超臨界流體作為萃取溶劑的一種萃取技術(shù)。與傳統(tǒng)的溶劑萃取、超聲波萃取等技術(shù)相比，超臨界流體萃取法具有萃取效率高、速度快、成本低、溶劑用量少和沒有溶劑殘余等優(yōu)點。特別是常用的超臨界流體在常壓下多為氣體，易同萃取溶質(zhì)完全分離，使樣品得到充分的濃縮而不干擾下一步的分析，易于聯(lián)機應用等優(yōu)點。9第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月原理：利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系（利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的）在臨界點附近（即工作區(qū)里），P上升或T下降則溶劑的密度大幅度增加，對溶質(zhì)溶解度大幅度的增加，有利于溶質(zhì)的萃?。欢鳳下降或T上升，則溶劑的密度大幅度減小，對溶質(zhì)的溶解度將大幅度減小，有利于溶質(zhì)的分離和溶劑的回收。10第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：①并非所有超臨界流體溶劑在同T、P下具有相同的溶解度。②溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度，與其密度有關。溶劑流體密度的大幅度增加導致溶劑對溶質(zhì)的作用力大幅度增加從而形成了溶解物質(zhì)的能力，P越大，溶解度越大，P越小，溶解度越小。11第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月超臨界萃取的特點基本解決了溶劑對環(huán)境的污染:CO2為流體，無毒。萃取時間短:15~45min萃取更徹底可進行熱敏樣品及痕量樣品萃取萃取費用低12第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

超臨界流體（ＳＣＦ）的選?。喝苜|(zhì)在某溶劑中的溶解度與溶劑的密度呈正相關，SCF也與此類似。因此，通過改變壓力和溫度，改變SCF的密度，便能溶解許多不同類型的物質(zhì)，達到選擇性地提取各種類型化合物的目的?？勺鳛镾CF的物質(zhì)很多，如二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷、甲醇、氨和水等。13第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

二氧化碳因其臨界溫度低（Ｔc＝31.3℃),接近室溫；臨界壓力小(Ｐv＝7.15MPa)，擴散系數(shù)為液體的100倍，因而具有驚人的溶解能力。且無色、無味、無毒、不易燃、化學惰性、低膨脹性、價廉、易制得高純氣體等特點，現(xiàn)在應用最為廣泛。14第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月二、萃取溶劑CO2的性質(zhì)SC-CO2溶劑的優(yōu)點：①無毒、無腐蝕性、不能燃燒，純度高且價格低廉。②粘度低，SC-CO2的粘度是通常有機溶劑粘度的幾十分之一。③適合于處理某些熱敏性生物制品和天然物產(chǎn)品。15第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月④適合于得到萃取物的目的，也適合于獲得萃取物后殘留溶劑的分離。⑤有利環(huán)境保護:利用二氧化碳作為流體,解決了有機溶劑對環(huán)境的污染,也有利于保護實驗室工作人員的健康。

⑥擴散系數(shù)大（溶質(zhì)在SC-CO2中擴散系數(shù)比通常液體中高出50-100倍）傳質(zhì)性能良好，使萃取能在相對較短的時間內(nèi)完成。16第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月三、SC-CO2萃取以及拖帶劑的作用一、SC-CO2萃取非極性有機溶劑萃取17第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月分離線①左側(cè)部分，是水蒸氣蒸餾法所獲得部分。若用良好的非極性有機溶劑萃取，如甲叉氯，除少量高聚物外幾乎所有物質(zhì)都能被萃取出來。（②的左側(cè)部分）18第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月組分與甲叉氯近似。組分與水蒸汽蒸餾近似。橫坐標為一混成參數(shù)，由揮發(fā)性、分子量、極性、化學特性等構(gòu)成，類似氣相色譜圖中的保留時間。19第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：一般全萃取制品顏色較深。若認為萃取物的色度不理想，可將CO2的萃取的能力略降低。如：30MPa下獲得的酒花制品為綠色，而在14MPa下為黃色。通過逐步增加溶劑CO2的溶解能力，可以獲得各種質(zhì)量不同的萃取產(chǎn)物。20第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月二、拖帶劑的作用拖帶劑：添加后可增加物質(zhì)的溶解度和萃取的選擇性。如在CO2中添加約14%的丙酮后，甘油酯的溶解度增加了22倍。又如，純CO2幾乎不能從咖啡豆中萃取咖啡因，但在加濕（水）的SC-CO2中，生成了具有極性的H2CO3，在一定條件下，能選擇性地溶解萃取極性的咖啡因。如下圖21第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月22第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月影響超臨界萃取的主要因素：

1.密度：溶劑強度與SCF的密度有關。溫度一定時，密度(壓力)增加，可使溶劑的強度增加，溶質(zhì)的溶解度增加。

2.夾帶劑：適用于SFE的大多數(shù)溶劑是極性小的溶劑，這有利于選擇性的提取，但限制了其對極性較大溶質(zhì)的應用。因此可在這些SCF中加入少量夾帶劑（如乙醇等）以改變?nèi)軇┑臉O性。加一定夾帶劑的SFE-CO2可以創(chuàng)造一般溶劑達不到的萃取條件，大幅度提高收率。23第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.粒度：樣品粒子的大小可影響萃取的收率。一般來說，粒度小有利于SFE-CO2萃取。

4.流體體積：提取物的分子結(jié)構(gòu)與所需的SCF的體積有關。增大流體的體積能提高回收率。24第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月五、SC-CO2萃取流程及在生物、食品工業(yè)中的應用一、SC-CO2萃取流程包括萃取段和分離段（溶質(zhì)和CO2的分離）代表性流程：（A）等溫條件下，萃取相減壓、膨脹、溶質(zhì)分離。溶劑CO2經(jīng)冷卻后回到萃取槽。25第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（B）等壓條件下，萃取相加熱升溫、溶質(zhì)分離，溶劑CO2冷卻后回到萃取槽。26第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（C）萃取相中的溶質(zhì)由分離槽中的吸附劑吸附，溶劑CO2再回到萃取槽中。27第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月壓縮機

萃取釜

制冷MVC-760L

二氧化碳循環(huán)泵

28第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：工業(yè)上SC-CO2萃取咖啡因的流程（A）含有咖啡因的SC-CO2用70-90℃的水洗凈，含有咖啡因的水脫氣后，蒸餾回收咖啡因。經(jīng)90℃、10h的運轉(zhuǎn)，原料中咖啡豆中咖啡因含量由0.7%-0.3%降到0.02%以下。29第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

生產(chǎn)過程：先用機械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質(zhì);接著加蒸汽和水預泡，提高其水分含量達30%~50%;然后將預泡過的咖啡豆裝入萃取罐，不斷往罐中送入CO2(操作濕度70~90℃，壓力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm3)，咖啡因就逐漸被萃取出來。帶有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因轉(zhuǎn)入水相。然后水相中咖啡因用蒸餾法加以回收，CO2則循環(huán)使用30第30頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（B）活性炭吸附咖啡因。（C）活性炭和咖啡因一道裝入萃取槽除去咖啡因31第31頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月例2、SC-CO2啤酒花萃取流程32第32頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月啤酒花中的有用成份是揮發(fā)性油和軟樹脂中的酮及α-酸

采用超臨界流體萃取法制造啤酒浸膏時，首先把啤酒花磨成粉狀，使之更易與溶劑接觸。然后裝入萃取罐，密封后通入超臨界CO2，操作溫度35~38℃，壓力8~30MPa。達到萃取要求后，浸出物隨CO2一起被送至分離罐，經(jīng)過降壓分離得到含浸膏99%的黃綠色產(chǎn)物。據(jù)報道，雖然用超臨界法萃取啤酒花的成本較常規(guī)溶劑處理法的成本高，但用前者得到的是高質(zhì)量、富含風味物的浸膏，同時避免了使用可能致癌的化學物質(zhì)。33第33頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月二、SC-CO2在生物、食品等工業(yè)中的應用1、生物活性物質(zhì)和生物制品的提取見下表。34第34頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月超臨界流體萃取的應用醫(yī)藥工業(yè)化學工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制35第35頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2、超臨界狀態(tài)下的酶促反應CO2作為特殊的非水相的酶反應溶劑。許多酶蛋白在SC-CO2中不失去活性，且有催化功能。有如下優(yōu)點：（1）與水相比較，脂溶性底物和產(chǎn)物可溶于SC-CO2中，酶蛋白不溶解，有利于三者分離。（2）產(chǎn)品回收時，不需要處理大量的稀水溶液，因而不產(chǎn)生廢水污染問題。36第36頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）與其他非水相有機溶劑中的酶催化反應相比，SC-CO2更適合與生物、食品相關的產(chǎn)品體系，產(chǎn)物分離簡單。（4）與萃取一樣，SC-CO2中的質(zhì)量傳遞速度快，在臨界點附近，溶解能力和介電常數(shù)對溫度和壓力敏感，可控制反應速度和反應平衡。37第37頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月3、SC-CO2的細胞破壁技術(shù)

SC-CO2的滲透力強，能快速到細胞內(nèi)并達到內(nèi)外壓力平衡。如下性質(zhì)有利于細胞破碎：（1）在臨界點附近，SC-CO2的微小壓力變化導致其體積變化很大，故可破壞較厚的細胞壁，如酵母細胞。（2）SC-CO2