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文檔簡介
第八章立體化學3/23/20241
立體異構
由原子或基團空間排列或取向不同所產生的異構現(xiàn)象。
立體化學(Stereochemistry)
——
以三維空間研究分子結構和性質的科學構象異構體(可互相轉化)構型異構體(順反異構)(不能相互轉化)3/23/20242立體異構是立體化學的主要內容之一。立體化學從立體觀點研究分子的結構以及分子的立體結構對其物理性質和化學反應的影響,是化學中一個重要的研究領域。
立體異構包括構型異構和構象異構(構象異構已在第二章中討論過)。構型異構又分為對映異構和非對映異構。第三章中討論過的烯烴的順反異構屬于非對映異構,本章討論對映異構。3/23/20243教學目的∶1.理解物質的旋光性和旋光性物質。2.掌握手性碳原子和手性分子。3.掌握含有一個手性碳原子分子的透視式和fischer
投影式的表示方法,及其相互轉換。4.掌握D,L-命名法和R,S-命名法。5.理解對映異構體和非對映異構體的異同點。6.理解內消旋體和外消旋混合物的區(qū)別。7.掌握異構體的分類。8.運用立體化學知識解釋烯烴親電加成反應歷程。3/23/20244本章教學內容第一節(jié)
物質的旋光性第二節(jié)化合物的旋光性與其結構的關系第三節(jié)對映異構體的構型第四節(jié)含手性碳原子化合物的對映異構第五節(jié)手性物的制備與外消旋體的拆分第六節(jié)異構體的分類第七節(jié)立體化學在研究反應歷程中的應用習題答案3/23/20245第一節(jié)物質的旋光性一、物質的旋光性1.偏振光2.旋光物質3.產生旋光性的原因二、比旋光度3/23/20246一、物質的旋光性
光波是一種電磁波,電場或磁場振動的方向與光前進的方向垂直,電場振動的平面又與振動的平面垂直。
(a)表示光波前進時電場振幅的周期性變化。(b)表示在光前進上,正對光源,電場在直線所示的平面上振動,振幅變化的范圍用箭頭標出。(c)表示在普遍的光束中光波在一切可能的平面上振動。1.偏振光3/23/20247
普通光的光波可在垂直于其前進方向的所有平面內振動,若使之通過一個尼科爾(Nicol)棱鏡(其作用像柵欄),則只有與棱鏡晶軸平行平面上振動的光線通過,這種只在一個平面上振動的光,稱為平面偏振光,簡稱偏振光或偏光。3/23/202482.旋光物質把兩個尼科爾棱晶平行放置,使普通的光射在第一個棱晶上,透出來的光就變成偏光,因為第二個棱晶與第一個互相爭行,所以偏光能完全通過第二個棱晶。3/23/20249物質有兩類:(1)旋光性物質能使平面偏振光振動平面旋轉的物質稱為物質的旋光性。具有旋光性的物質稱為旋光性物質(也稱為光活性物質)。(2)非旋光性物質不具有旋光性的物質,叫做非旋光性物質。3/23/202410物質旋光性物質非旋光性物質左旋物質(-)右旋物質(+)-0+
使偏振光振動平面向右(順時針方向)旋轉的,稱為右旋物質。用“(+)”代表右旋。使偏振光振動平面向左(反時針方向)旋轉的,稱為左旋物質。用“(-)”代表左旋。例如,(+)-葡萄糖,(-)-乳酸3/23/202411
使偏振光振動平面旋轉的角度稱為旋光度,用α表示。測定化合物的旋光度是用旋光儀,旋光儀主要部分是有兩個尼可爾棱晶(起偏棱晶和檢偏棱晶),一個盛液管和一個刻度盤組裝而成。旋光儀的原理圖旋光儀與旋光度3/23/2024123.產生旋光性的原因
我們知道光是一種電磁波,其振動頻率很高,形成了快速的交流電場。當光線照射到透明物質的分子上時,分子的原子核和電子都受到光的電場的影響。因電子質量較小,它容易受光的電場影響而發(fā)生振動。由于光波與電子振動之間的相互影響,光波前進的速度就被減慢,從而產生折射現(xiàn)象。
物質的折射率愈大,表明光在前進中受到的阻礙俞大,其速度就愈小,也就是物質分子中電子振動愈強。如果物質分子的極化度愈大,物質與光的相互作用也就愈強,折射率也就愈大。3/23/202413
平面偏振光也是電磁波,它可以看作是由兩種圓偏振光合并組成的。它們都圍繞著光前進方向的軸呈螺旋形向前傳播,其中一種圓偏振光呈右螺旋形,稱為右旋圓偏光如圖(a)。而另一種是左螺旋形稱為左旋圓偏光如圖(b)o兩種圓偏振光3/23/202414這兩種光互為不能重疊的鏡象關系。當偏光經過一個對稱的區(qū)域時,這兩種圓偏光受到分子的阻礙相等。所以它們以相同的速度經過這個區(qū)域,因此,合成光仍保持原來偏光的振動平面,不表現(xiàn)出旋光性,如下頁圖(a)。
當偏光通到的是手性分子,例如,遇到右旋的乳酸分子,則由于不同基團極化度的差異,兩個圓偏光的折射率就不相同。經實驗測定:右旋圓偏光對右旋乳酸的折射率為1.10011。左旋圓偏光對右旋乳酸的折射率為1.10017。折射率的不同說明兩個前進圓偏光成分,經過手性分子時所遇到的阻力不相等,速度減慢的程度也就不一樣。這就導致合成光振動平面不能再維持在原來的方向上,而產生一定的偏轉,從而表現(xiàn)出旋光性,如圖(b)。3/23/202415偏光經過對稱的和不對稱區(qū)域振動平面的變化(a)經過對稱區(qū)域、合成光與原偏光振動平面AA’一致(b)經過不對稱區(qū)域,合成光偏為原偏光振動平面AA’右旋α度3/23/202416
旋光產生的根本原因:是因為入射光的左、右圓偏光成分在介質中的傳播速度不同。由于旋光性是分子集合體對偏光作用的宏觀統(tǒng)計現(xiàn)象,也是單個分子的性質。從理論上說,幾乎所有的物質分子,都會使偏光平面旋轉一個極其微小的角度,但在光路中必然會遇到與它互成重疊鏡象的分子,由于取向相反,從統(tǒng)計的觀點看,是無旋光性的。3/23/202417
如果分子是手性的,由于它的任何一分子的鏡象并不與其相同,而是它的對映體,對一種旋光性物質來說,其分子引起的旋光就不會被抵消,結果就表現(xiàn)出有旋光性。例如:
綜上所述,一種物質具有與鏡象的不重合性,即手性導致了旋光性。因此,物質的手性是產生旋光性的充分和必要的條件。3/23/202418
物質的旋光度與旋光管的長度、溶液的濃度、溶劑以及測定時的溫度和光源的波長均有關系。條件不同,不僅可改變旋光的度數(shù),還可能改變旋光的方向。當旋光管的長度是1dm,被測物質的濃度是1g溶質/1mL溶劑時,測出的旋光度稱為比旋光度,用[α]表示。它與旋光度的關系是:二、比旋光度[a]t
=at
lcat
:
實驗觀察到的旋光度l:
樣品管長度(dm,分米)c:
樣品濃度(g/cm3)t:
測試時溫度:波長3/23/202419例:(R,R)-(+)-酒石酸[a]25D
=
+12o(水,20%)(鈉光,D線,l=589nm)由于比旋光度未規(guī)定測定時的溫度和光源的波長,故測定時需注明溫度和波長,以及配制溶液時的溶劑。又由于旋光物質有的是右旋的,有的是左旋的,故表示比旋光度時,需注明旋光方向,以(+)代表右旋,(-)代表左旋。3/23/202420例如,天然葡萄糖水溶液是右旋的,20℃時用鈉光燈作光源,測得的比旋光度是52.5o,應表示為:
(水)(溶劑是水時,也可不注明)
又如,在20℃時,用鈉光燈測定5%的右旋酒石酸的乙醇溶液,得到比旋光度為3.79o,應表示為:
(乙醇,5%)與熔點、沸點、相對密度和折光率等一樣,比旋光也是化合物的一種性質。其不同之處是,比旋光度是定量表示旋光物質旋光性的一個物理常數(shù)。3/23/202421第二節(jié)
化合物的旋光性與其結構的關系一、鏡像、手性及對映異構二、手性與結構的關系三、對稱元素與手性的關系四、對映異構體與非對映異構體自然界中,有的物質有旋光性,有的沒有旋光性。怎樣從一個化合物的結構判斷其是否具有旋光性呢?3/23/202422一、鏡像、手性及對映體如果將物體放在平面鏡前,使之成像,并設想把物體的“像”從鏡中取出,有的物體比如均勻的木棒、皮球或鐵釘可與其鏡像完全重合;而有的物體如蝸牛殼、剪刀或螺絲釘與其鏡像不能重合,這正如人的左右手一樣:左手和右手互為實物與鏡像關系又不能完全重疊。3/23/202423人的左手與其鏡像(右手)不能完全重合將手性的概念運用于描述分子結構,則是當一個化合物的分子與其鏡像不能相互重合時,這種分子就具有手性。
如:由此,我們將實物與鏡像不能重合的物體稱為具有手性的(chiral)物體,能與其鏡像重合的物體則是非手性的(achiral)物體。3/23/202424
左旋和右旋酒石酸鈉銨晶體
兩種石英晶體
3/23/202425手性(chirality):實物和其鏡像不能重疊的現(xiàn)象
Chiral
isderivedfromtheGreekwordcheiros,meaning“hand”.手性分子(chiral
molecules):有手性現(xiàn)象的分子兩者不能重合手性分子鏡像轉180o
手性分子3/23/202426這種分子必然存在著一個與其鏡像相應的異構體,它們的關系,就像左手和右手,相互對映。這種立體異構體稱為對映異構體,簡稱對映體。左、右旋乳酸對映體3/23/202427左、右旋乳酸不能重疊一對對映體包括一個左旋體和一個右旋體,它們的比旋光度的絕對值相等,但旋光方向相反。左、右旋乳酸即是一對對映體,其分子結構的球棒模型如圖。3/23/202428m.p./℃pKa肌肉乳酸+3.82°533.79發(fā)酵乳酸-3.82°533.79兩種乳酸的理化性質從模型可以看出,左旋乳酸和右旋乳酸的關系是實物與鏡像的關系,二者不能完全重合。
這兩種乳酸的構造式都是CH3CH(OH)COOH,它們除旋光性不同(旋光方向相反,比旋光度的絕對值相同)外,其他大部分理化性質都一樣。3/23/202429從旋光性上看,左旋體和右旋體的旋光性不同;從結構上看,它們的分子中各原子或原子團在空間的排布方式不同,即立體結構不同。所以,把這種旋光性不同的立體異構體稱為旋光異構體,這種現(xiàn)象稱為旋光異構現(xiàn)象。既然物質的分子與鏡像不能重合,分子就有手性,這種物質就有旋光性,那么物質具有怎樣的分子結構才能與鏡像不重合而有手性呢?3/23/202430二、手性與結構的關系兩個四面體之間的虛線表示鏡子所在的平面。1874年,荷蘭化學家范霍夫發(fā)現(xiàn)當時已知的旋光的有機化合物,含有一個與四個互不相同的一價原子或原子團相連接的碳原子有關。把此碳原子稱“不對稱碳原子”或“手性碳原子”、他假定碳原子的四個價指向以碳為中心的四面體的四個頂點,如與碳原子連接的四個一價基團互不相同,它們在碳原子周圍就有兩種不同的排列方式。范特霍夫用四面體模型顯示這兩種排列方式之間的關系相當于物體和鏡象,并不能互相疊合:3/23/202431連有四個不同基團的碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(Chiralcenter)手性碳標記****例:*①不對稱碳原子手性分子3/23/202432課堂問題請指出下列各化合物中的手性碳原子。3/23/202433
非手性分子兩者互相重合非手性分子鏡像轉60o非手性分子:與鏡像相重合(非手性分子不含有手性碳)轉180o兩者完全重合非手性分子3/23/202434②對稱元素
存在對映異構的必要和充分的條件是分子結構缺乏某些對稱元素,以致與其鏡象不能互相疊合。分子與其鏡象是否能互相疊合決定于它本身的對稱性,即是否缺少某些對稱元素,因此,要對分子有無手性作出正確的判斷,必須先了解對稱元素的涵義。本節(jié)先討論對稱軸、對稱面和對稱中心三種對稱元素。3/23/202435(l)對稱軸(旋轉軸)
設想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸旋轉360°/n(n=正整數(shù)),得到的分子與原來的相同,這條直線就是n重對稱軸。
例如:有2重對稱軸的分子3/23/202436對稱軸的符號為Cn,字母n表示軸的階。水分子有一個二重軸C2,水分子圍繞C2軸轉動180°后,分子中每一個原子都與未轉動前分子中的等價原子相應疊合;也就是說(1)和(2)是兩個等價構型,去掉氫原子上的人為編號,彼此無法區(qū)別。3/23/2024372.對稱面(鏡面)有對稱面的分子
對稱面的符號為σ,其對稱操作為反映,就是照鏡子。分子中每個原子通過對稱面的反映后得到的新構型與原來的構型是符價的。有對稱面的分子中不在對稱面上的原子一定是成對的,在對稱面的兩邊等距離處各有一個。如果某一種原子的數(shù)目為奇數(shù),則其中至少有一個在對稱面上。設想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半,這個平面就是對稱面。例如:3/23/2024383/23/2024393.對稱中心有對稱中心的分子設想分子中有一個點,從分子中任何一個原子出發(fā),向這個點作一直線,再從這個點將直線延長出去,則在與該點前一線段等距離處,可以通到一個同樣的原子,就是對稱中心。例如:3/23/2024404.交替對稱軸(旋轉反映軸)(Ⅰ)旋轉90°后得(Ⅱ),(Ⅱ)以垂直于旋轉軸的平面反映后得(Ⅲ),(Ⅲ)=(Ⅰ)設想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸旋轉360°/n后,再用一個與此直線垂直的平面進行反映(即以此平面為鏡面,作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全相同,這條直線就是交替對稱軸。例如:3/23/2024413/23/202442三、對稱元素與手性的關系
凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子,都能與其鏡象疊合,都是非手性分子。而既沒有對稱面,又沒有對稱中心,也沒有4重交替對稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子。對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用。在有機化合物中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或對稱中心,或者同時還具有4重對稱軸。沒有對稱面或對稱中心,只有4重交替對稱軸的非手性分子是很個別的。因此,只要一個分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心,一般就可以初步斷定它是個手性分子。思考題3/23/202443例:2,3-丁二醇(有三個立體異構體,各含有兩個手性碳)轉180o
I
與
II
互為鏡像,且不重合,均為手性分子
I
與
II
互為對映異構體對映異構體(enantiomers)
:一對互為鏡像且不互相重合的分子(一類特殊的立體異構體)對映關系四、對映異構體與非對映異構體3/23/202444轉180oIII為非手性分子(與其鏡像
III’可完全重合)I
與
III,或
II
與
III
不成鏡像,互為非對映異構體非對映異構體
(diastereoisomers):相互不為鏡像的立體異構體3/23/202445
乳酸對映體思考題
分子中原子的連接次序和連接方式是分子的構造。而原子的空間排列方式是分子的構型。構造一定的分子,可能有不止一種構型。
例如:烯烴類所討論的順反異構體,即是構造相同而構型不同的化合物。凡是手性分子,必有互為鏡象的構型?;殓R象的兩種構型的異構體叫做對映體。
分子的手性是存在對映體的必要的和充分的條件。乳酸是手性分子,故有對映體存在。乳酸的一對對映體可用兩個互為鏡象的模型代表:3/23/202446一對對映體的構造相同,只是立體結構不同,因此它們是立體異構體。這種立體異構就叫做對映異構。
對映異構和順反異構一樣,都是構型異構。要把一種異構體變成它的構型異構體,必須斷裂分子中的兩個鍵,然后對換兩個基團的空間位置。而構象異構則不同,只要通過鍵的扭轉,一種構象異構體就可以轉變成另一種構象異構體。3/23/202447第三節(jié)對映異構體的構型一、對映異構體構型表示方法二、對映異構體的相對構型和絕對構型三、對映異構體的命名四、對映體的性質
五、外消旋體3/23/202448一、構型的表示方法
表示分子立體形象的方法,即表示分子構型的方法最常用的有:模型、透視式和費歇爾(Fischer)投影式。
(1)模型用模型表示化合物分子,是一種既簡單又直觀的方法。但它不能明確地表示出分子內原子的大小和鍵長,而且在紙面上表示時很難書寫。乳酸對映體模型3/23/202449(2)透視式
透視式是在紙面上的立體表達式。書寫時首先確定觀察方向,然后按分子呈現(xiàn)的形狀直接畫出。
表示方法:用透視式表示時,將手性碳原子置于紙面,與手性碳原子相連的四個鍵,兩個處于紙面上,用實線表示;一個伸向紙面前方,用粗實線或楔形實錢表示;一個伸向紙面后方,用虛線表示。
例如,乳酸的一對對映體可表示如下:3/23/202450
(3)費歇爾投影式
投影的規(guī)定是:
a.將手性碳原子置于紙面,在投影式中橫豎兩線的支點代表手性碳原子;
b.將碳鏈豎著擺放,令兩個豎的含碳基團一上一下處于紙面下方,且將命名時編號最小的碳原子(一般是氧化態(tài)較高的碳原子)放在上端;
c.橫的兩個基一左一右呈水平狀處于紙面上方。
例如,乳酸對映體的費歇爾投影式如圖所示。3/23/2024513/23/202452
在使用費歇爾投影式時,應注意以下四點:
a.投影式可以在紙面上旋轉180o,(仍為原構型)而不能旋轉90o或270o;3/23/202453
b.投影式不能離開紙面翻轉180o。
因為這兩點違反了模型投影時的規(guī)定,無論在紙面上旋轉90o或270o,還是離開紙面翻轉180o,其結果都不再是投影的化合物,而得到的是它的對映體。3/23/202454
c.在投影式中如果使一個基團保持固定,而把另外三個某團順時針或逆時針地調換位置,不會改變原化合物的構型。3/23/202455
d.對調任意兩個基團的位置,對調偶數(shù)次構型不變,對調奇數(shù)次則為原構型的對映體。
例如:3/23/202456二、相對構型與絕對構型不對稱分子的絕對構型的問題一直都無法決定。為了解決這個問題,只能采取關聯(lián)的方法,來決定一系列具有光活性化合物的相對構型以求達到統(tǒng)一的國的。費歇爾選擇了(+)甘油醛作為許多光活性化合物的標準,并且通過許多實踐經驗,肯定地知道當一個光活性化合物在發(fā)生反應時,只要不對稱中心的共價鍵不發(fā)生斷裂,分子的空間構型就保持不變。按這個原則處理,就可以通過化學方法,把許多光活性化合物異構體的相對構型關聯(lián)起來而確定其構型。3/23/202457描述立體構性的D/L
體系(相對構型)基準物D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸3/23/202458從以上化學反應的結果可以看出,手性中心之四個共價鍵未斷裂,分子的空間構型就保持不變,是D型或L型,但旋光方向發(fā)生了變化。其原因:
構型保持不變----是手性中心連接的四個不相同的原子團在空間未變,與此較標一致。
旋光方向發(fā)生了變化----經化學反應后雖手性中心之四個共價鍵未斷裂,但四個不相同的原子團大小發(fā)生變化,分子的非對稱性發(fā)生了變化。由于用D-L系表示構型是以人為標準作基礎,不一定與真實構型相符,故叫作相對構型。3/23/202459絕對構型的問題一直到1951年才得到解決,魏沃用X光衍射法測定了(+)-酒石酸鈉銣的真實構型,即絕對構型。有意思的是費歇爾當年任意選擇的標準(+)甘油醛與現(xiàn)代實驗測定構型(絕對構型)一樣。3/23/202460
三、構型的命名法
構型的命名法也叫構型標記法,常有兩種方法:①D,L命名法,或D,L-標記法。適合含一個手性碳的當光活性化合物構型的標記。常用的如:氨基酸,糖類。屬于相對構型的標記。②R,S命名法,或R,S標記法。適合所有光活性化合物構型的標記。屬于絕對構型的標記。3/23/202461(1)D,L-命名法由于有些化合物不易與甘油醛相關聯(lián),或因采用不同方法關聯(lián)所得構型不同,因此D,L命名法有一定局限性,使用受到限制。但目前氨基酸和糖的構型仍采用D,L-命名法(將在后面有關章節(jié)中介紹)。利用上述關聯(lián)的方法所確定的化合物是D型還是L型,只說明該化合物的構型,而與其旋光方向無關。即D型化合物不一定是右旋的,L型也不一定是左旋的。3/23/202462(2)R,S命名法
利用R,S命名法確定化合物的構型時,采用化合物的模型或透視式或費歇爾投影式均可。
采用模型或透視式時,確定構型的方法是:①
根據次序規(guī)則將手性碳原子所連接的四個不同原子或基團按優(yōu)先順序排列。②
將優(yōu)先順序中編號最小的原子或基團(通常是氫原子)放在距離眼睛最遠處,并使最小原子或基團、手性碳原子和眼睛三者成一條直線,其他三個原子或基團距離眼睛最近,并在同一平面上。3/23/202463
③觀察其他三個原子或基團的排列位次,若優(yōu)先順序編號由大到小是按順時針排列,則該化合物的構型是R型(R來自拉丁文Rectus,“右”之意),若是反時針排列,則為S型(S來自拉丁文Sinister,“左”之意)。例如,2-丁醇的一對對映體的命名。在2-丁醇分子中,C2是手性碳原子,它連接的四個不同原子或基的優(yōu)先順序為:
-OH>-CH2CH3>-CH3>-H,
按照上述確定構型的方法,如圖所示,則可確定其一是R-2-丁醇,另一個是S-2-丁醇:3/23/202464
3/23/2024653/23/202466
當化合物以費歇爾投影式表示時,確定構型的方法是:與手性碳原子所連接的四個不同原子或基團,當按優(yōu)先順序編號最小的原子或基團處于投影式的上方或下方,其他三個原子或基的編號由大到小按順時針排列,則該化合物的構型是R型;反之,其他三個原子或基團按反時針排列,則是S型。
例如:
3/23/202467
當按優(yōu)先順序編號最小的原子或基團處于投影式的左面或右面時,若其他三個原子或基團的編號由大到小按順時針排列,該化合物的構型是S型;反之,按反時針排列,則為R型。
例如:
R,S命名法是一種普遍應用的方法,這是它的最大優(yōu)點。3/23/202468(S)-1-氯-1-溴-1-碘甲烷費歇爾投影式與楔形透視式相互轉換S3/23/202469[問題1]用R,S命名法命名下列手性化合物:[問題2]寫出下列化合物的透視式和費歇爾投影式:(1)(R)-氟氯溴甲烷(2)(R)-2-氯丁烷(3)(S)-2-丁醇(4)(S)-2-羥基丙醛3/23/2024703/23/2024713/23/202472
分子中含有多個手性碳原子的化合物命名
命名時可用R-S標記法將每個手性碳原子的構型一一標出。
例如:
C-2所連四個基團的次序是:
OH>CHOHCH2CH3>CH3>HC-3所連四個基團的次序是:
OH>CHOHCH3>CH2CH3>H12342S3R(2S,3R)-2,3-戊二醇思考題3/23/202473
R和S是手性碳原子的構型根據其所連基團的排列順序所作的標記;在一個化學反應中,如果手性碳原子構型保持不變,產物的構型與反應物的相同,但它的R或S標記卻不一定與反應物的相同。反之,如果反應后手性碳原子的構型轉化了,產物構型的R或S標記也不一定與反應物的不同。因為經過化學反應,產物的手性碳上所連基團與反應物的不一樣了,產物和反應物的相應基團的排列順序卻可能相同也可能不同。
產物構型的R或S標記,決定于它本身四個基團的排列順序,與反應時構型是否保持不變無關。
例如:3/23/202474還原SROH>CH2Br>CH2CH3>HOH>CH2CH3>CH3>H
在還原時,手性碳原子的鍵未發(fā)生斷裂,故反應后構型保持不變,但是還原后CH2Br變成了CH3。在反應物分子中,CH2Br排在CH2CH3之前;而在產物分子中,與CH2Br相應的CH3卻排在CH2CH3之后。所以反應物構型的標記是R,產物構型的標記卻是S。3/23/202475
例:用R/S標記下列化合物。2S,3R2R,3R2S,3RR1R,2R3/23/202476立體異構體之間的一般物理、化學性質比較例:酒石酸(tartaricacid),(2,3-二羥基丁二酸)有2個組成相同的手性碳,有3個立體異構體(R,R)-酒石酸(S,S)-酒石酸(R,S)-酒石酸一對對映體四、對映體的性質
3/23/202477相同非對映體之間性質有明顯差別酒石酸立體異構體性質比較在非手性環(huán)境中,對映體的性質是相同的。3/23/2024782.對映體之間的性質差別:物理性質:對偏振光的作用不同——有旋光性化學性質:對手性試劑的作用不同
手性化合物對偏振光的作用——旋光性(或稱光學活性)入射偏振光石英樣品管旋光度,a(裝有旋光性物質)a透射偏振光(已偏轉)Opiticallyactive3/23/202479在手性環(huán)境中,它們的性質則不相同。在手性環(huán)境中進行化學反應時,與手性試劑反應或在手性催化劑或手性溶劑中的反應速度則不相同。生物體內的酶和各種底物是有手性的,因此,對映體的生理性質往往有很大的差異。
例如:(-)-氯霉素有療效,而(+)-氯霉素沒有療效,(-)-尼古丁的毒性比(+)-尼古丁大得多,(+)-香芹酮與(-)-香芹酮的香氣不同。對映體在生物體內代謝的速度也不一樣。
例如:青霉菌在含有外消旋酒石酸的培養(yǎng)液中生長,右旋酒石酸被消耗掉,溶液慢慢由不旋光變成左旋。3/23/202480
左旋和右旋一對對映體對偏振光的作用不同,一個使偏振光向順時針方向偏轉,另一個使偏振光向逆時針方向偏轉,兩者偏轉數(shù)值相同。例:右旋(dextrorotatory):使偏振光向順時針方向偏轉,表示為(+)
左旋(levorotatory):使偏振光向逆時針方向偏轉,表示為(–)(R,R)-(+)-酒石酸(S,S)-(-)-酒石酸旋光異構體(對映異構體)左旋aa右旋入射光方向3/23/202481五、外消旋體
由于一對對映體的旋光方向相反,比旋光度的數(shù)值相等,因此將等量的左旋體和右旋體混合,所得混合物則無旋光性,這種混合物稱為外消旋體。
外消旋體可以拆分為左旋體和右旋體。
外消旋體的物理性質與左旋體和右旋體不同。熔點[α]15D(+)-乳酸52℃+2.6°(-)-乳酸53℃-2.6°(±)-乳酸18℃無旋光性乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體的物理性質3/23/202482外消旋體——等量的左旋體和右旋體的混合物例:(旋光性相互抵消——消旋)產物無旋光性外消旋體性(racemicmixture)(
)(
)-2-溴丁烷外消旋體表示方式3/23/202483合成有手性的化合物時,在非手性條件下(原料、試劑、溶劑、催化劑等都沒有手性)都得到外消旋體,因為對映異構體分子中各原子之間的距離相同,用非手性原料和試劑進行合成時,生成右旋體和左旋體的過渡狀態(tài)能量相同,反應速度相同,反應產物,兩個對映體的量也應當相同。
旋光化合物在物理因素或化學試劑作用下變成兩個對映體的平衡混合物,因而失去旋光性的過程叫做外消旋化。3/23/202484
例:下列各對化合物,哪些是構象異構體,哪些是構型異構體,哪些可以組成外消旋體?構象異構體、構型異構體構象異構體3/23/202485構型異構體構型異構體、順反異構(1)、(3)可以組成外消旋體。3/23/202486第四節(jié)
含手性碳原子化合物的對映異構一、具有一個手性碳原子化合物的對映異構二、具有兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構三、具有兩個相同手性碳原子化合物的對映異構四、不合手性碳原子的化合物的旋光異構現(xiàn)象五、環(huán)狀化合物的立體異構3/23/202487
一個手性碳原子可以有兩種構型,所以含有一個手性碳原子的化合物有構型不同的兩種分子。
例如,含有一個手性碳原子的乳酸就有兩種。它們都有旋光性(一個右旋,一個左旋),是互為對映體的立體異構體。CH3CHOHCOOH*一、含有一個不對稱碳原子的
分子及其構型含有一個手性碳原子的分子一定是個手性分子。乳酸:3/23/202488熔點[α]15D(+)-乳酸52℃+2.6°(-)-乳酸53℃-2.6°(±)-乳酸18℃無旋光性乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體的物理性質它們可以分別由葡萄糖在不同的菌種作用下經發(fā)酵制得。3/23/202489用化學合成的方法也能制得乳酸,但合成得到的乳酸和用發(fā)酵法得到的乳酸,性質上有差異。前者沒有旋光性,熔點只有18℃。因為由合成得到的乳酸不是單純的化合物,而是等量的右旋乳酸和左旋乳酸的混合物(外消旋體)。外消旋體用一般的物理方法,例如分餾、重結晶等方法,不能把它們分開。要達到拆開分離的目的,必須采用其他特殊的方法。3/23/202490二、具有兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構
在自然界中有許多化合物含有不止一個手性碳原子,如碳水化合物、生物堿和多肽等,因此,了解含有多個手性碳原子化合物的對映異構是必要的。己知具有一個手性碳原子的化合物有一對對映體,即兩個構型異構體。若分子中具有不止一個手性碳原子,則其構型異構體就不止兩個。事實表明,分子中含有n(n=1,2,3…)個不相同手性碳原子的化合物,具有2n個構型異構體。
3/23/202491旋光異構體的數(shù)目可按下式計算:
旋光異構體數(shù)目=2n
n=不相同的不對稱碳原子數(shù)注意書寫多個不對稱碳原子異構體的費歇爾式和紐曼式.3/23/202492
(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)這四種構型異構體中,(I)與(Ⅱ)、(Ⅲ)與(IV)分別是對映體。對映體的等量混合物構成外消旋體。思考題具有兩個不相同手性碳原子的化合物,根據2n可知,n為2應具有四個構型異構體。
例如,2-羥基-3-氯丁二酸有如下四個構型異構體,如圖所示。3/23/202493
但(I)與(Ⅲ)或(IV)、(Ⅱ)與(Ⅲ)或(Ⅳ)則分別不是物像關系,這種不互為物像關系的構型異構體,稱為非對映異構體,簡稱非對映體。非對映體與對映體不同,非對映體之間的熔點、沸點、相對密度、折光率以及比旋光度等物理性質均不相同。非對映體混合在一起,可以用一般物理方法進行分離。構型熔點/℃[α](Ⅰ)
(2R,3S)-(-)(Ⅱ)(2S,3S)-(+)(Ⅲ)(2R,3S)-(-)(Ⅳ)(2S,3R)-(+)173173167167-31.3°(乙酸乙酯)+31.3°(乙酸乙酯)-9.4°(水)+9.4°(水)外消旋體146外消旋體1462-羥基-3-氯丁二酸的物理性質3/23/202494
不呈物體與鏡象關系的立體異構體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時,就有非對映異構現(xiàn)象。
非對映異構體的特征:
a.物理性質不同(熔點、沸點、溶解度等)。
b.比旋光度不同。
c.旋光方向可能相同也可能不同。
d.化學性質相似,但反應速度有差異。3/23/2024953-苯基-2-丁醇(2S,3S)(2R,3R)(2R,3S)(2S,3R)3/23/202496三、具有兩個相同手性碳原子化合物的對映異構
分子中具有兩個相同手性碳原子的化合物的對映異構,與兩個不相同手性碳原子不完全相同。
例如,2,3-二羥基丁二酸(酒石酸),分子中也有兩個(C2和C3)手性碳原子,似應與2-羥基-3-氯丁二酸相同,也存在著如下四個構型異構體,如圖所示。2R,3R2S,3S2R,3S3/23/202497(Ⅰ)的名稱是(2R,3R)-2,3-二羥基丁二酸;(Ⅱ)的名稱是(2S,3S)-2,3-二羥基丁二酸。(Ⅲ)和(IV)與(Ⅰ)和(Ⅱ)不同,(Ⅲ)的C2是R型,C3是S型,兩者構型相反,旋光能力抵消,而無旋光性。(Ⅲ)和(Ⅳ)相同。這樣的分子稱為內消旋體,通常用m表示,其名稱為(2R,3S)-m-2,3-二羥基丁二酸。(I)和(Ⅱ)與內消旋體不是物像關系,它們是非對映體。
從內消旋酒石酸可以看出,含個手性碳原子的化合物,分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。3/23/202498例:內消旋體——有手性碳,但分子有對稱面(2R,3S)-m-
2,3-二羥基丁二酸內消旋體表示方法分子有對稱面,無旋光性。一個手性碳的旋光性正好被分子內另一構型相反的手性碳所抵消內消旋體(mesocompounds)
內消旋體與外消旋體的異同相同點:都不旋光不同點:內消旋體是一種純物質,外消旋體是兩個對映體的等量混合物,可拆分開來。它們的性質也不同。
3/23/202499
旋光純、外消旋體和內消旋體性質的比較3/23/2024100就有如下八種構型:含有三個手性碳原子的化合物最多可能有23=8種立體異構體。
例如:戊醛糖(2,3,4,5-四羥基戊醛)3/23/20241012,3,4,5-四羥基戊醛3/23/2024102如果把戊醛糖的兩端氧化成羧基,就只有四種立體異構體了。3/23/2024103
(I)和(Ⅱ)是一對對映體,可以組成外消旋體。(I)、(Ⅱ)的C-2和C-4所連基團構造相同,構型也相同,因此(I)和(Ⅱ)的C-3不是手性碳原子。(Ⅲ)、(IV)與(I)、(Ⅱ)不同。(Ⅲ)、(IV)的C-2和C-4所連基團雖然構造相同,但是構型不同。因此(Ⅲ)和(IV)的C-3是手性碳原子。(Ⅲ)、(Ⅳ)雖然有手性碳原子,卻是非手性分子。因為它們都有一個通過C3及其所連的H和OH的對稱面,都是內消旋體。像(Ⅲ)、(IV)分子中C-3這樣的不能對分子的手性起作用的手性碳原子,叫做假手性碳原子。3/23/2024104(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)在立體化學中,含有多個手性碳原子的立體異構體中,只有一個手性碳原子的構型不相同,其余的構型都相同的非對映體,又叫做差向異構體。內消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個手性碳原子的構型相同,所以它們是差向異構體。又如下列化合物中,(I)和(Ⅱ),(I)和(Ⅲ),(I)和(Ⅳ)也都是差向異構體。3/23/2024105四、不含手性碳原子的化合物的旋光異構現(xiàn)象
手性碳原子只是使分子產生手性的因素之一。內消旋酒石酸分子雖然含有手性碳原子,但整個分子不具手性。
另一方面,具有手性的分子,也不一定含手性碳原子。
3/23/2024106連二烯型(含有兩個互相垂直的平面)比較:與鏡像無法重合,是手性分子有對稱面,為非手性分子3/23/2024107螺環(huán)型與鏡像無法重合,是手性分子聯(lián)苯型(位阻型)大基團使單鍵旋轉受阻3/23/2024108構象型(構象轉換受阻)反-環(huán)辛烯螺旋型3/23/2024109五、環(huán)狀化合物的立體異構
環(huán)狀化合物的立體化學與其相應的開鏈化合物類似。環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基,就有順反異構現(xiàn)象。
如環(huán)上有手性碳原子,則還有對映異構現(xiàn)象。
例如:2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸有下列四種立體異構體。3/23/2024110(I)和(Ⅱ)是順式異構體,它們是一對對映體。(Ⅲ)和(IV)是反式異構體,它們是又一對對映體。順式和反式是非對映體。將2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸后,分子中的兩個手性碳原子所連基團都是相同的了。立體異構體中有一個內消旋體。于是,立體異構體就只有三個了。(I)是順式,(Ⅱ)和(Ⅲ)是反式。3/23/2024111(Ⅰ)雖有兩個手性碳原子,但分子中有一個對稱面,故是非手性分子,它是一個內消旋體。(刀)和(皿)是一對對映體,(I)和(刀)或(皿)是非對映體。二元取代環(huán)丁烷的立體異構體的數(shù)目與取代基的位置有關。例如環(huán)丁烷一1,2一二投酸像環(huán)丙烷二顆酸一樣,有一個順式的內消旋體和一對反式的對快體。但是環(huán)丁烷一1,3一二波酸只有順式和反式兩種立體異構體。它們是非對映體,并且都是內消族體。順-1,2-環(huán)丙烷二甲酸反-1,2-環(huán)丙烷二甲酸無手性有手性3/23/20241123/23/2024113第五節(jié)手性物的制備與
外消旋體的拆分一、手性物的制備二、外消旋體的拆分三、立體異構體與生物活性3/23/2024114手性分子的獲得獲得手性分子的重要意義——藥物與人類的關系構成生命體系的生物大分子的主要部分大多數(shù)是以一種對映體形式存在的。故藥物與其作用也是以手性的方式進行的,生物體的酶和細胞表面受體是手性的,故對外消旋藥物的識別、消化和降解過程也是不同的。手性分子的來源自然界:糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物外消旋體的拆分不對稱有機合成反應3/23/2024115(S)-天冬酰胺苦味(R)-天冬酰胺甜味麻醉劑致痙攣巴比吐酸衍生物3/23/2024116(R)型,有效,不致畸形(S)型,致畸形Thalidomide(反應停)——鎮(zhèn)靜和止吐藥物(-)-L-DOPA
治療帕金森氏病(+)-D-DOPA在體內集聚,不能被代謝3/23/2024117一、手性物的制備1.一般手性物的制備許多手性化合物是從自然界生物體中分離獲得的,這是因為生物體往往只產生一對對映體中的一個,例如肌肉收縮時只產生(+)-乳酸,蘋果汁中只有(-)-蘋果酸。當用合成方法制備具有手性碳原子的化合物時,在非手性條件下,得到的產物通常為外消旋體。
例如:3/23/2024118
如果要獲得其中的一個對映體,就需要將外消族體分開為左旋體和右旋體。將外消旋體分離成單一對映體的過程稱為外消旋體的拆分或解析。3/23/20241192.不對稱合成前面已經講到,在一個無手性的分子中引入一個手性中心時,產物總是外消旋體。若要從合成產品中得到所需的光學活性物質,必須通過拆分,但這樣就只有一半的產品可用,很不經濟,最好的辦法是在合成時使所需的旋光異構體產量較高,這就要采用不對稱合成法。
不對稱合成是指分子中的前手性單元,通過反應,轉化成手性單元,并產生不等量的旋光異構體的過程。如前面提到的丙酮酸還原為乳酸的反應中丙酮酸的羰基反應后成為手性單元,所以羰基碳原子就是前手性單元。3/23/2024120但上述反應是在非手性條件下進行的,所以得到的是外消旋體;若反應在手性條件(如手性試劑、手性溶劑。手性催化劑或偏振光等物理因素)下進行,則兩種對映體可按不同的比例生成,從而使產物具有旋光性,這就是不對稱合成。
例如:乙酰乙酸甲酯在手性催化劑存在下發(fā)生如下氫化反應,生成3-羥基丁酸甲酯,R型產物過量。3/23/2024121二、外消旋體的拆分外消旋體是由一對對映體等量混合而組成的。對映體除旋光方向相反外,其他物理性質都相同,因此,雖然外消旋體是由兩種化合物組成,但用一般的物理方法(例如分餾、分步結晶等)不能把一對對映體分離開來,必須用特殊的方法才能把它們拆開。將外消旋體分離成旋光體的過程通常叫做“拆分”。拆分的方法很多,一般有下列幾種:(1)機械拆分法利用外消旋體中對映體的結晶形態(tài)上的差異,借肉眼直接辨認或通過放大鏡進行辨認,而把兩種結晶體挑檢分開。此法要求結晶形態(tài)有明顯的不對稱性,且結晶大小適宜。此法比較原始,目前極少應用,只在實驗室中少量制備時偶然采用。3/23/2024122(2)微生物拆分法某些微生物或它們所產生的酶,對于對映體中的一種異構體有選擇性的分解作用。利用微生物或酶的這種性質可以從外消旋體中把一種旋光體拆分出來。此法缺點是在分離過程中,外消旋體至少有一半被消耗掉了。(3)選擇吸附拆分法用某種旋光性物質作為吸附劑,使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構體,這樣就可以達到拆分的目的。3/23/2024123(4)誘導結晶拆分法在外消旋體的過飽和溶液中,加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種,于是溶液中該種旋光體含量較多,且在晶種的誘導下優(yōu)先結晶析出。將這種結晶濾出后,則另一種旋光體在濾液中相對較多。再加入外消旋體制成過飽和溶液,于是另一種旋光體優(yōu)先結晶析出。如此反復進行結晶,就可以把一對對映體完全分開。(5)化學拆分法這種方法應用最廣。
化學拆分法原理是將對映體轉變成非對映體,然后用一般方法分離。外消旋體與無旋光性的物質作用并結合后,得到的仍是外消旋體。但若使外消旋體與旋光性物質作用,得到的就是非對映體的混合物了。3/23/2024124非對映體具有不同的物理性質,可以用一般的分離方法把它們分開。最后再把分離所得的兩種衍生物分別變回原來的旋光化合物,即達到了拆分的目的。用來拆分對映體的旋光性物質,通常稱為拆分劑。不少拆分劑是由天然產物中分離提取獲得的?;瘜W拆分法最適用于酸或堿的外消旋體的拆分。例如,對于酸,拆分的步驟可用通式表示如下:3/23/2024125再將這種含有羧基的酯與旋光性堿作用生成非對映體后分離。拆分酸時,常用的旋光性堿主要是生物堿,如(-)-奎寧、(-)-馬錢子堿、(-)-番木鱉堿等。拆分堿時,常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦-β-磺酸等。拆分既非酸又非堿的外消旋體時,可以設法在分子中引入酸性基團,然后按拆分酸的方法拆分之。也可選用適當?shù)男庑晕镔|與外消旋體作用形成非對映體的混合物,然后分離。
例如:拆分醇時,可使醇先與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成酸性酯:3/23/2024126
又如拆分醛、酮時,可使醛、酮與如下的旋光性的肼作用,然后分離。或者使酸與如下的旋光性酰氯作用,形成非對映的酯的混合物,然后分離。3/23/2024127三、立體異構體與生物活性在生物體中具有重要生理意義的有機化合物絕大多數(shù)都是手性的。
例如,在生物體中普遍存在的α-氨基酸主要是L型,從天然產物中得到的糖類多為D型;機體代謝和調控過程所涉及到的物質如酶和受體等都具有手性。因此,含手性的藥物,其對映體間的生物活性存在很大差異,往往只有其中的一個具有較強的生理效應,其對映體或無活性,或活性很低,有些甚至產生相反的生理作用。
例如:①作為血漿代用品的葡萄糖酐一定要用右旋糖酐,因為其左旋體對人體有較大的危害。②左旋腎上腺素升高血壓的效果是右旋體的二十多倍。3/23/2024128③左旋氯霉素是抗生素,但右旋氯霉素幾乎無抗菌作用。④左旋多巴胺可用于治療帕金森氏癥,而它的右旋體不僅無生理活性,而且有毒。由于有的旋光性物質的左、右旋體具有不同的生理作用,所以在臨床上有不同的應用。
例如:①右旋四咪唑是抗憂郁藥,而其左旋體則為治療腫瘤的輔助藥物。②右旋苯丙胺是精神振奮藥,其左旋體則具有抑制食欲的作用。在本書后面的碳水化合物一章內,我們還將討論到其他立體異構現(xiàn)象的存在對化合物性質產生的顯著影響。例如:麥芽糖有甜味,而它的立體異構體纖維二糖卻是無味的;又如人類不能消化纖維素,但很容易消化它的立體異構體淀粉,作為生命活動的能源。3/23/2024129第六節(jié)異構體的分類
有機化學中,異構現(xiàn)象是普遍存在的,這也是造成有機化合物數(shù)目繁多的原因之一?,F(xiàn)將有機化學中所涉及的各種異構現(xiàn)象匯總如下:3/23/2024130b.位置異構例如:
現(xiàn)舉例說明如下。構造異構包括以下四類:
a.碳架異構例如:3/23/2024131c.官能團異構例如:
d.互變異構,是官能團異構的一種特殊表現(xiàn)形式。
例如:
3/23/2024132
立體異構包括構型異構和構象異構,它們又都包括對映異構和非對映異構。
a.構型異構例如:3/23/2024133b.構象異構例如:
值得注意,構型異構體中的對映體和非對映體與構象異構體中的對映體和非對映體是有區(qū)別的。由于構象異構體是分子繞C-C單鍵旋轉形成的,未涉及到分子的構型。因此,構象異構體及其對映體和非對映體的構型都是相同的。構型異構體可以分離出來,而構象異構體一般木能分離出來。3/23/2024134[問題1](+)-乳酸與甲醇反應生成了(-)-乳酸甲酯,旋光方向發(fā)生了變化,構型有無變化?為什么?[問題2]用R,S命名法標記下列化合物的構型:
3/23/2024135第七節(jié)立體化學在研究反應歷程中的應用
立體化學除了對于了解一些化合物的性質有幫助外,它對反應歷程亦能給出很多其它方法所不能提供的旁證,所以立體化學在有機化學中非常重要。下面我們簡單地介紹兩個用立體化學來研究反應歷程的例子。第一個是烷烴的鹵化。在第二章中我們說烷烴的鹵化是有如下的歷程。3/23/2024136但是也有人提出過另一種歷程:
那么哪一種是正確的呢?從上面這兩種歷程來看,它們所不同的是前一種有烷基自由基中間體,而后一種沒有。后一種有氫原子中間體。由于烷基自由基具有sp2雜化的形態(tài),即平面三角形。3/23/2024137
這樣當鹵素與它作用時可以從平面的兩邊進行,而且機會應該是相等的,產生兩個數(shù)量相等、構型相反的化合物。3/23/2024138
若按照后一種歷程,氯自由基取代H而直接與烷基相接,這種進攻一定只能從一個方向進行(H的對面),產物也只可能是一種構型。
于是我們可選用一個有旋光性的烷烴來進行鹵化反應,看它產生的是無旋光性的外消旋體還是有旋光性的化合物,從產物的旋光性就能確定這個反應是否是經過烷基自由基中間體。當我們用(R)-(+)-2-甲基-1-氯丁烷進行光氯化時得到了一個不旋光的化合物,因此可以肯定烷烴鹵化的歷程是前一種而不是后一種。3/23/20241393/23/2024140
又例:烯烴的加溴。烯烴加溴反應的歷程現(xiàn)在認為是這樣的:烯烴雙鍵中的π電子先與溴作用生成π絡合物,然后轉變成正溴離子∶其中Br是以σ鍵和雙鍵碳結合,故稱為σ絡合物。最后這個σ絡合物與Br-作用生成加成產物。3/23/2024141
這里可能有人會問:為什么中間體不寫成碳正離子而寫成正溴離子(Bromoniumion)?是的。后一種歷程曾被使用了一段時間。然而在研究順和反-2-丁烯加溴產物的立體化學時,發(fā)現(xiàn)它不太確切。因為順-2-丁烯和溴加成,產物是一對對映體2,3-二溴丁烷。反-2-丁烯和溴加成的產物是一個無旋光性的內消旋-2,3-二溴丁烷。3/23/2024142而根據正碳離子中間體歷程,順-和反-2-丁烯應該產生同樣的產物:內消旋的2,3-二溴丁烷和(±)-2,3-二溴丁烷。3/23/20241433/23/20241443/23/20241453/23/20241463/23/2024147
所以這個正碳離子中間體歷程很難完滿解釋上面這個實驗事實。然而假使采用正溴離子中間體歷程,那末這些不同產物的出現(xiàn)就是很自然的了。這種從不同的立體異構體得到立體構型不同的產物的反應叫做立體定向反應。是否烯烴的加鹵反應都是經過環(huán)狀正鹵離子中間體的?現(xiàn)在立體化學和其它一些實驗都已證明加溴和加碘是經環(huán)狀正溴和正碘離子的。加氯時,有時經過環(huán)狀正氯離子,有時經過正碳離子。加氟時基本上是經過正碳離子。原因是環(huán)狀正鹵離子中的環(huán)是三元環(huán),鹵原子體積較小時張力較大,不穩(wěn)定,要破裂成正碳離子。當然氟原子的電負性
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