第八章立體化學(xué)

第八章立體化學(xué)3/23/20241

立體異構(gòu)

由原子或基團(tuán)空間排列或取向不同所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。

立體化學(xué)(Stereochemistry)

——

以三維空間研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)構(gòu)象異構(gòu)體（可互相轉(zhuǎn)化）構(gòu)型異構(gòu)體（順?lè)串悩?gòu)）（不能相互轉(zhuǎn)化）3/23/20242立體異構(gòu)是立體化學(xué)的主要內(nèi)容之一。立體化學(xué)從立體觀點(diǎn)研究分子的結(jié)構(gòu)以及分子的立體結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響，是化學(xué)中一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。

立體異構(gòu)包括構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)（構(gòu)象異構(gòu)已在第二章中討論過(guò)）。構(gòu)型異構(gòu)又分為對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu)。第三章中討論過(guò)的烯烴的順?lè)串悩?gòu)屬于非對(duì)映異構(gòu)，本章討論對(duì)映異構(gòu)。3/23/20243教學(xué)目的∶1.理解物質(zhì)的旋光性和旋光性物質(zhì)。2.掌握手性碳原子和手性分子。3.掌握含有一個(gè)手性碳原子分子的透視式和fischer

投影式的表示方法，及其相互轉(zhuǎn)換。4.掌握D，L-命名法和R，S-命名法。5.理解對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體的異同點(diǎn)。6.理解內(nèi)消旋體和外消旋混合物的區(qū)別。7.掌握異構(gòu)體的分類。8.運(yùn)用立體化學(xué)知識(shí)解釋烯烴親電加成反應(yīng)歷程。3/23/20244本章教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)

物質(zhì)的旋光性第二節(jié)化合物的旋光性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系第三節(jié)對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型第四節(jié)含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)第五節(jié)手性物的制備與外消旋體的拆分第六節(jié)異構(gòu)體的分類第七節(jié)立體化學(xué)在研究反應(yīng)歷程中的應(yīng)用習(xí)題答案3/23/20245第一節(jié)物質(zhì)的旋光性一、物質(zhì)的旋光性1.偏振光2.旋光物質(zhì)3.產(chǎn)生旋光性的原因二、比旋光度3/23/20246一、物質(zhì)的旋光性

光波是一種電磁波，電場(chǎng)或磁場(chǎng)振動(dòng)的方向與光前進(jìn)的方向垂直，電場(chǎng)振動(dòng)的平面又與振動(dòng)的平面垂直。

（a）表示光波前進(jìn)時(shí)電場(chǎng)振幅的周期性變化。（b）表示在光前進(jìn)上，正對(duì)光源，電場(chǎng)在直線所示的平面上振動(dòng)，振幅變化的范圍用箭頭標(biāo)出。（c）表示在普遍的光束中光波在一切可能的平面上振動(dòng)。1.偏振光3/23/20247

普通光的光波可在垂直于其前進(jìn)方向的所有平面內(nèi)振動(dòng)，若使之通過(guò)一個(gè)尼科爾（Nicol）棱鏡（其作用像柵欄），則只有與棱鏡晶軸平行平面上振動(dòng)的光線通過(guò)，這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。3/23/202482.旋光物質(zhì)把兩個(gè)尼科爾棱晶平行放置，使普通的光射在第一個(gè)棱晶上，透出來(lái)的光就變成偏光，因?yàn)榈诙€(gè)棱晶與第一個(gè)互相爭(zhēng)行，所以偏光能完全通過(guò)第二個(gè)棱晶。3/23/20249物質(zhì)有兩類：（1）旋光性物質(zhì)能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性。具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。（2）非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。3/23/202410物質(zhì)旋光性物質(zhì)非旋光性物質(zhì)左旋物質(zhì)（－）右旋物質(zhì)（＋）－0＋

使偏振光振動(dòng)平面向右（順時(shí)針?lè)较颍┬D(zhuǎn)的，稱為右旋物質(zhì)。用“（+）”代表右旋。使偏振光振動(dòng)平面向左（反時(shí)針?lè)较颍┬D(zhuǎn)的，稱為左旋物質(zhì)。用“（－）”代表左旋。例如，（+）-葡萄糖,（－）-乳酸3/23/202411

使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用α表示。測(cè)定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個(gè)尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶），一個(gè)盛液管和一個(gè)刻度盤組裝而成。旋光儀的原理圖旋光儀與旋光度3/23/2024123.產(chǎn)生旋光性的原因

我們知道光是一種電磁波，其振動(dòng)頻率很高，形成了快速的交流電場(chǎng)。當(dāng)光線照射到透明物質(zhì)的分子上時(shí)，分子的原子核和電子都受到光的電場(chǎng)的影響。因電子質(zhì)量較小，它容易受光的電場(chǎng)影響而發(fā)生振動(dòng)。由于光波與電子振動(dòng)之間的相互影響，光波前進(jìn)的速度就被減慢，從而產(chǎn)生折射現(xiàn)象。

物質(zhì)的折射率愈大，表明光在前進(jìn)中受到的阻礙俞大，其速度就愈小，也就是物質(zhì)分子中電子振動(dòng)愈強(qiáng)。如果物質(zhì)分子的極化度愈大，物質(zhì)與光的相互作用也就愈強(qiáng)，折射率也就愈大。3/23/202413

平面偏振光也是電磁波，它可以看作是由兩種圓偏振光合并組成的。它們都圍繞著光前進(jìn)方向的軸呈螺旋形向前傳播，其中一種圓偏振光呈右螺旋形，稱為右旋圓偏光如圖（a）。而另一種是左螺旋形稱為左旋圓偏光如圖（b）o兩種圓偏振光3/23/202414這兩種光互為不能重疊的鏡象關(guān)系。當(dāng)偏光經(jīng)過(guò)一個(gè)對(duì)稱的區(qū)域時(shí)，這兩種圓偏光受到分子的阻礙相等。所以它們以相同的速度經(jīng)過(guò)這個(gè)區(qū)域，因此，合成光仍保持原來(lái)偏光的振動(dòng)平面，不表現(xiàn)出旋光性，如下頁(yè)圖（a）。

當(dāng)偏光通到的是手性分子，例如，遇到右旋的乳酸分子，則由于不同基團(tuán)極化度的差異，兩個(gè)圓偏光的折射率就不相同。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定：右旋圓偏光對(duì)右旋乳酸的折射率為1.10011。左旋圓偏光對(duì)右旋乳酸的折射率為1.10017。折射率的不同說(shuō)明兩個(gè)前進(jìn)圓偏光成分，經(jīng)過(guò)手性分子時(shí)所遇到的阻力不相等，速度減慢的程度也就不一樣。這就導(dǎo)致合成光振動(dòng)平面不能再維持在原來(lái)的方向上，而產(chǎn)生一定的偏轉(zhuǎn)，從而表現(xiàn)出旋光性，如圖（b）。3/23/202415偏光經(jīng)過(guò)對(duì)稱的和不對(duì)稱區(qū)域振動(dòng)平面的變化（a）經(jīng)過(guò)對(duì)稱區(qū)域、合成光與原偏光振動(dòng)平面AA’一致（b）經(jīng)過(guò)不對(duì)稱區(qū)域，合成光偏為原偏光振動(dòng)平面AA’右旋α度3/23/202416

旋光產(chǎn)生的根本原因：是因?yàn)槿肷涔獾淖蟆⒂覉A偏光成分在介質(zhì)中的傳播速度不同。由于旋光性是分子集合體對(duì)偏光作用的宏觀統(tǒng)計(jì)現(xiàn)象，也是單個(gè)分子的性質(zhì)。從理論上說(shuō)，幾乎所有的物質(zhì)分子，都會(huì)使偏光平面旋轉(zhuǎn)一個(gè)極其微小的角度，但在光路中必然會(huì)遇到與它互成重疊鏡象的分子，由于取向相反，從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)看，是無(wú)旋光性的。3/23/202417

如果分子是手性的，由于它的任何一分子的鏡象并不與其相同，而是它的對(duì)映體，對(duì)一種旋光性物質(zhì)來(lái)說(shuō)，其分子引起的旋光就不會(huì)被抵消，結(jié)果就表現(xiàn)出有旋光性。例如：

綜上所述，一種物質(zhì)具有與鏡象的不重合性，即手性導(dǎo)致了旋光性。因此，物質(zhì)的手性是產(chǎn)生旋光性的充分和必要的條件。3/23/202418

物質(zhì)的旋光度與旋光管的長(zhǎng)度、溶液的濃度、溶劑以及測(cè)定時(shí)的溫度和光源的波長(zhǎng)均有關(guān)系。條件不同，不僅可改變旋光的度數(shù)，還可能改變旋光的方向。當(dāng)旋光管的長(zhǎng)度是1dm，被測(cè)物質(zhì)的濃度是1g溶質(zhì)／1mL溶劑時(shí)，測(cè)出的旋光度稱為比旋光度，用［α］表示。它與旋光度的關(guān)系是：二、比旋光度[a]t

=at

lcat

:

實(shí)驗(yàn)觀察到的旋光度l:

樣品管長(zhǎng)度（dm,分米）c:

樣品濃度（g/cm3）t:

測(cè)試時(shí)溫度:波長(zhǎng)3/23/202419例：(R,R)-(+)-酒石酸[a]25D

=

+12o(水,20%)(鈉光，D線，l=589nm)由于比旋光度未規(guī)定測(cè)定時(shí)的溫度和光源的波長(zhǎng)，故測(cè)定時(shí)需注明溫度和波長(zhǎng)，以及配制溶液時(shí)的溶劑。又由于旋光物質(zhì)有的是右旋的，有的是左旋的，故表示比旋光度時(shí)，需注明旋光方向，以（+）代表右旋，（-）代表左旋。3/23/202420例如，天然葡萄糖水溶液是右旋的，20℃時(shí)用鈉光燈作光源，測(cè)得的比旋光度是52.5o，應(yīng)表示為：

（水）（溶劑是水時(shí)，也可不注明）

又如，在20℃時(shí)，用鈉光燈測(cè)定5％的右旋酒石酸的乙醇溶液，得到比旋光度為3.79o，應(yīng)表示為：

（乙醇，5％）與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度和折光率等一樣，比旋光也是化合物的一種性質(zhì)。其不同之處是，比旋光度是定量表示旋光物質(zhì)旋光性的一個(gè)物理常數(shù)。3/23/202421第二節(jié)

化合物的旋光性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、鏡像、手性及對(duì)映異構(gòu)二、手性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、對(duì)稱元素與手性的關(guān)系四、對(duì)映異構(gòu)體與非對(duì)映異構(gòu)體自然界中，有的物質(zhì)有旋光性，有的沒(méi)有旋光性。怎樣從一個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)判斷其是否具有旋光性呢？3/23/202422一、鏡像、手性及對(duì)映體如果將物體放在平面鏡前，使之成像，并設(shè)想把物體的“像”從鏡中取出，有的物體比如均勻的木棒、皮球或鐵釘可與其鏡像完全重合；而有的物體如蝸牛殼、剪刀或螺絲釘與其鏡像不能重合，這正如人的左右手一樣：左手和右手互為實(shí)物與鏡像關(guān)系又不能完全重疊。3/23/202423人的左手與其鏡像（右手）不能完全重合將手性的概念運(yùn)用于描述分子結(jié)構(gòu)，則是當(dāng)一個(gè)化合物的分子與其鏡像不能相互重合時(shí)，這種分子就具有手性。

如：由此，我們將實(shí)物與鏡像不能重合的物體稱為具有手性的（chiral）物體，能與其鏡像重合的物體則是非手性的（achiral）物體。3/23/202424

左旋和右旋酒石酸鈉銨晶體

兩種石英晶體

3/23/202425手性(chirality)：實(shí)物和其鏡像不能重疊的現(xiàn)象

Chiral

isderivedfromtheGreekwordcheiros,meaning“hand”.手性分子（chiral

molecules）：有手性現(xiàn)象的分子兩者不能重合手性分子鏡像轉(zhuǎn)180o

手性分子3/23/202426這種分子必然存在著一個(gè)與其鏡像相應(yīng)的異構(gòu)體，它們的關(guān)系，就像左手和右手，相互對(duì)映。這種立體異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。左、右旋乳酸對(duì)映體3/23/202427左、右旋乳酸不能重疊一對(duì)對(duì)映體包括一個(gè)左旋體和一個(gè)右旋體，它們的比旋光度的絕對(duì)值相等，但旋光方向相反。左、右旋乳酸即是一對(duì)對(duì)映體，其分子結(jié)構(gòu)的球棒模型如圖。3/23/202428m.p./℃pKa肌肉乳酸＋3.82°533.79發(fā)酵乳酸－3.82°533.79兩種乳酸的理化性質(zhì)從模型可以看出，左旋乳酸和右旋乳酸的關(guān)系是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，二者不能完全重合。

這兩種乳酸的構(gòu)造式都是CH3CH(OH)COOH，它們除旋光性不同（旋光方向相反，比旋光度的絕對(duì)值相同）外，其他大部分理化性質(zhì)都一樣。3/23/202429從旋光性上看，左旋體和右旋體的旋光性不同；從結(jié)構(gòu)上看，它們的分子中各原子或原子團(tuán)在空間的排布方式不同，即立體結(jié)構(gòu)不同。所以，把這種旋光性不同的立體異構(gòu)體稱為旋光異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為旋光異構(gòu)現(xiàn)象。既然物質(zhì)的分子與鏡像不能重合，分子就有手性，這種物質(zhì)就有旋光性，那么物質(zhì)具有怎樣的分子結(jié)構(gòu)才能與鏡像不重合而有手性呢？3/23/202430二、手性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系兩個(gè)四面體之間的虛線表示鏡子所在的平面。1874年,荷蘭化學(xué)家范霍夫發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)已知的旋光的有機(jī)化合物,含有一個(gè)與四個(gè)互不相同的一價(jià)原子或原子團(tuán)相連接的碳原子有關(guān)。把此碳原子稱“不對(duì)稱碳原子”或“手性碳原子”、他假定碳原子的四個(gè)價(jià)指向以碳為中心的四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，如與碳原子連接的四個(gè)一價(jià)基團(tuán)互不相同，它們?cè)谔荚又車陀袃煞N不同的排列方式。范特霍夫用四面體模型顯示這兩種排列方式之間的關(guān)系相當(dāng)于物體和鏡象，并不能互相疊合：3/23/202431連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(Chiralcenter)手性碳標(biāo)記****例：*①不對(duì)稱碳原子手性分子3/23/202432課堂問(wèn)題請(qǐng)指出下列各化合物中的手性碳原子。3/23/202433

非手性分子兩者互相重合非手性分子鏡像轉(zhuǎn)60o非手性分子：與鏡像相重合（非手性分子不含有手性碳）轉(zhuǎn)180o兩者完全重合非手性分子3/23/202434②對(duì)稱元素

存在對(duì)映異構(gòu)的必要和充分的條件是分子結(jié)構(gòu)缺乏某些對(duì)稱元素，以致與其鏡象不能互相疊合。分子與其鏡象是否能互相疊合決定于它本身的對(duì)稱性，即是否缺少某些對(duì)稱元素，因此，要對(duì)分子有無(wú)手性作出正確的判斷，必須先了解對(duì)稱元素的涵義。本節(jié)先討論對(duì)稱軸、對(duì)稱面和對(duì)稱中心三種對(duì)稱元素。3/23/202435（l）對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)軸）

設(shè)想分子中有一條直線，當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360°/n（n＝正整數(shù)），得到的分子與原來(lái)的相同，這條直線就是n重對(duì)稱軸。

例如：有2重對(duì)稱軸的分子3/23/202436對(duì)稱軸的符號(hào)為Cn，字母n表示軸的階。水分子有一個(gè)二重軸C2，水分子圍繞C2軸轉(zhuǎn)動(dòng)180°后，分子中每一個(gè)原子都與未轉(zhuǎn)動(dòng)前分子中的等價(jià)原子相應(yīng)疊合；也就是說(shuō)（1)和(2）是兩個(gè)等價(jià)構(gòu)型，去掉氫原子上的人為編號(hào)，彼此無(wú)法區(qū)別。3/23/2024372.對(duì)稱面（鏡面）有對(duì)稱面的分子

對(duì)稱面的符號(hào)為σ，其對(duì)稱操作為反映，就是照鏡子。分子中每個(gè)原子通過(guò)對(duì)稱面的反映后得到的新構(gòu)型與原來(lái)的構(gòu)型是符價(jià)的。有對(duì)稱面的分子中不在對(duì)稱面上的原子一定是成對(duì)的，在對(duì)稱面的兩邊等距離處各有一個(gè)。如果某一種原子的數(shù)目為奇數(shù)，則其中至少有一個(gè)在對(duì)稱面上。設(shè)想分子中有一平面，它可以把分子分成互為鏡象的兩半，這個(gè)平面就是對(duì)稱面。例如：3/23/2024383/23/2024393.對(duì)稱中心有對(duì)稱中心的分子設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)，從分子中任何一個(gè)原子出發(fā)，向這個(gè)點(diǎn)作一直線，再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去，則在與該點(diǎn)前一線段等距離處，可以通到一個(gè)同樣的原子，就是對(duì)稱中心。例如：3/23/2024404.交替對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）（Ⅰ）旋轉(zhuǎn)90°后得（Ⅱ），（Ⅱ）以垂直于旋轉(zhuǎn)軸的平面反映后得（Ⅲ），（Ⅲ）＝（Ⅰ）設(shè)想分子中有一條直線，當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360°/n后，再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映（即以此平面為鏡面，作出鏡象），如果得到的鏡象與原來(lái)的分子完全相同，這條直線就是交替對(duì)稱軸。例如：3/23/2024413/23/202442三、對(duì)稱元素與手性的關(guān)系

凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或交替對(duì)稱軸的分子，都能與其鏡象疊合，都是非手性分子。而既沒(méi)有對(duì)稱面，又沒(méi)有對(duì)稱中心，也沒(méi)有4重交替對(duì)稱軸的分子，都不能與其鏡象疊合，都是手性分子。對(duì)稱軸的有無(wú)對(duì)分子是否具有手性沒(méi)有決定作用。在有機(jī)化合物中，絕大多數(shù)非手性分子都具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，或者同時(shí)還具有4重對(duì)稱軸。沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，只有4重交替對(duì)稱軸的非手性分子是很個(gè)別的。因此，只要一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱面，又沒(méi)有對(duì)稱中心，一般就可以初步斷定它是個(gè)手性分子。思考題3/23/202443例：2,3-丁二醇（有三個(gè)立體異構(gòu)體，各含有兩個(gè)手性碳）轉(zhuǎn)180o

I

與

II

互為鏡像，且不重合，均為手性分子

I

與

II

互為對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體(enantiomers)

：一對(duì)互為鏡像且不互相重合的分子（一類特殊的立體異構(gòu)體）對(duì)映關(guān)系四、對(duì)映異構(gòu)體與非對(duì)映異構(gòu)體3/23/202444轉(zhuǎn)180oIII為非手性分子（與其鏡像

III’可完全重合）I

與

III,或

II

與

III

不成鏡像，互為非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體

(diastereoisomers)：相互不為鏡像的立體異構(gòu)體3/23/202445

乳酸對(duì)映體思考題

分子中原子的連接次序和連接方式是分子的構(gòu)造。而原子的空間排列方式是分子的構(gòu)型。構(gòu)造一定的分子，可能有不止一種構(gòu)型。

例如：烯烴類所討論的順?lè)串悩?gòu)體，即是構(gòu)造相同而構(gòu)型不同的化合物。凡是手性分子，必有互為鏡象的構(gòu)型。互為鏡象的兩種構(gòu)型的異構(gòu)體叫做對(duì)映體。

分子的手性是存在對(duì)映體的必要的和充分的條件。乳酸是手性分子，故有對(duì)映體存在。乳酸的一對(duì)對(duì)映體可用兩個(gè)互為鏡象的模型代表：3/23/202446一對(duì)對(duì)映體的構(gòu)造相同，只是立體結(jié)構(gòu)不同，因此它們是立體異構(gòu)體。這種立體異構(gòu)就叫做對(duì)映異構(gòu)。

對(duì)映異構(gòu)和順?lè)串悩?gòu)一樣，都是構(gòu)型異構(gòu)。要把一種異構(gòu)體變成它的構(gòu)型異構(gòu)體，必須斷裂分子中的兩個(gè)鍵，然后對(duì)換兩個(gè)基團(tuán)的空間位置。而構(gòu)象異構(gòu)則不同，只要通過(guò)鍵的扭轉(zhuǎn)，一種構(gòu)象異構(gòu)體就可以轉(zhuǎn)變成另一種構(gòu)象異構(gòu)體。3/23/202447第三節(jié)對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型一、對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型表示方法二、對(duì)映異構(gòu)體的相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型三、對(duì)映異構(gòu)體的命名四、對(duì)映體的性質(zhì)

五、外消旋體3/23/202448一、構(gòu)型的表示方法

表示分子立體形象的方法，即表示分子構(gòu)型的方法最常用的有：模型、透視式和費(fèi)歇爾（Fischer）投影式。

（1）模型用模型表示化合物分子，是一種既簡(jiǎn)單又直觀的方法。但它不能明確地表示出分子內(nèi)原子的大小和鍵長(zhǎng)，而且在紙面上表示時(shí)很難書寫。乳酸對(duì)映體模型3/23/202449（2）透視式

透視式是在紙面上的立體表達(dá)式。書寫時(shí)首先確定觀察方向，然后按分子呈現(xiàn)的形狀直接畫出。

表示方法：用透視式表示時(shí)，將手性碳原子置于紙面，與手性碳原子相連的四個(gè)鍵，兩個(gè)處于紙面上，用實(shí)線表示；一個(gè)伸向紙面前方，用粗實(shí)線或楔形實(shí)錢表示；一個(gè)伸向紙面后方，用虛線表示。

例如，乳酸的一對(duì)對(duì)映體可表示如下：3/23/202450

（3）費(fèi)歇爾投影式

投影的規(guī)定是：

a.將手性碳原子置于紙面，在投影式中橫豎兩線的支點(diǎn)代表手性碳原子；

b.將碳鏈豎著擺放，令兩個(gè)豎的含碳基團(tuán)一上一下處于紙面下方，且將命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子（一般是氧化態(tài)較高的碳原子）放在上端；

c.橫的兩個(gè)基一左一右呈水平狀處于紙面上方。

例如，乳酸對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式如圖所示。3/23/2024513/23/202452

在使用費(fèi)歇爾投影式時(shí)，應(yīng)注意以下四點(diǎn)：

a.投影式可以在紙面上旋轉(zhuǎn)180o，（仍為原構(gòu)型）而不能旋轉(zhuǎn)90o或270o；3/23/202453

b.投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180o。

因?yàn)檫@兩點(diǎn)違反了模型投影時(shí)的規(guī)定，無(wú)論在紙面上旋轉(zhuǎn)90o或270o，還是離開紙面翻轉(zhuǎn)180o，其結(jié)果都不再是投影的化合物，而得到的是它的對(duì)映體。3/23/202454

c.在投影式中如果使一個(gè)基團(tuán)保持固定，而把另外三個(gè)某團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，不會(huì)改變?cè)衔锏臉?gòu)型。3/23/202455

d.對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。

例如：3/23/202456二、相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型不對(duì)稱分子的絕對(duì)構(gòu)型的問(wèn)題一直都無(wú)法決定。為了解決這個(gè)問(wèn)題，只能采取關(guān)聯(lián)的方法，來(lái)決定一系列具有光活性化合物的相對(duì)構(gòu)型以求達(dá)到統(tǒng)一的國(guó)的。費(fèi)歇爾選擇了（+）甘油醛作為許多光活性化合物的標(biāo)準(zhǔn)，并且通過(guò)許多實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，肯定地知道當(dāng)一個(gè)光活性化合物在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，只要不對(duì)稱中心的共價(jià)鍵不發(fā)生斷裂，分子的空間構(gòu)型就保持不變。按這個(gè)原則處理，就可以通過(guò)化學(xué)方法，把許多光活性化合物異構(gòu)體的相對(duì)構(gòu)型關(guān)聯(lián)起來(lái)而確定其構(gòu)型。3/23/202457描述立體構(gòu)性的D/L

體系（相對(duì)構(gòu)型）基準(zhǔn)物D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸3/23/202458從以上化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果可以看出，手性中心之四個(gè)共價(jià)鍵未斷裂，分子的空間構(gòu)型就保持不變，是D型或L型，但旋光方向發(fā)生了變化。其原因：

構(gòu)型保持不變----是手性中心連接的四個(gè)不相同的原子團(tuán)在空間未變，與此較標(biāo)一致。

旋光方向發(fā)生了變化----經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后雖手性中心之四個(gè)共價(jià)鍵未斷裂，但四個(gè)不相同的原子團(tuán)大小發(fā)生變化，分子的非對(duì)稱性發(fā)生了變化。由于用D-L系表示構(gòu)型是以人為標(biāo)準(zhǔn)作基礎(chǔ),不一定與真實(shí)構(gòu)型相符,故叫作相對(duì)構(gòu)型。3/23/202459絕對(duì)構(gòu)型的問(wèn)題一直到1951年才得到解決,魏沃用X光衍射法測(cè)定了(+)-酒石酸鈉銣的真實(shí)構(gòu)型,即絕對(duì)構(gòu)型。有意思的是費(fèi)歇爾當(dāng)年任意選擇的標(biāo)準(zhǔn)（+）甘油醛與現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)測(cè)定構(gòu)型（絕對(duì)構(gòu)型）一樣。3/23/202460

三、構(gòu)型的命名法

構(gòu)型的命名法也叫構(gòu)型標(biāo)記法，常有兩種方法：①D，L命名法，或D，L-標(biāo)記法。適合含一個(gè)手性碳的當(dāng)光活性化合物構(gòu)型的標(biāo)記。常用的如：氨基酸，糖類。屬于相對(duì)構(gòu)型的標(biāo)記。②R，S命名法，或R，S標(biāo)記法。適合所有光活性化合物構(gòu)型的標(biāo)記。屬于絕對(duì)構(gòu)型的標(biāo)記。3/23/202461（1）D，L-命名法由于有些化合物不易與甘油醛相關(guān)聯(lián)，或因采用不同方法關(guān)聯(lián)所得構(gòu)型不同，因此D，L命名法有一定局限性，使用受到限制。但目前氨基酸和糖的構(gòu)型仍采用D，L-命名法（將在后面有關(guān)章節(jié)中介紹）。利用上述關(guān)聯(lián)的方法所確定的化合物是D型還是L型，只說(shuō)明該化合物的構(gòu)型，而與其旋光方向無(wú)關(guān)。即D型化合物不一定是右旋的，L型也不一定是左旋的。3/23/202462（2）R，S命名法

利用R，S命名法確定化合物的構(gòu)型時(shí)，采用化合物的模型或透視式或費(fèi)歇爾投影式均可。

采用模型或透視式時(shí)，確定構(gòu)型的方法是：①

根據(jù)次序規(guī)則將手性碳原子所連接的四個(gè)不同原子或基團(tuán)按優(yōu)先順序排列。②

將優(yōu)先順序中編號(hào)最小的原子或基團(tuán)（通常是氫原子）放在距離眼睛最遠(yuǎn)處，并使最小原子或基團(tuán)、手性碳原子和眼睛三者成一條直線，其他三個(gè)原子或基團(tuán)距離眼睛最近，并在同一平面上。3/23/202463

③觀察其他三個(gè)原子或基團(tuán)的排列位次，若優(yōu)先順序編號(hào)由大到小是按順時(shí)針排列，則該化合物的構(gòu)型是R型（R來(lái)自拉丁文Rectus，“右”之意），若是反時(shí)針排列，則為S型（S來(lái)自拉丁文Sinister，“左”之意）。例如，2-丁醇的一對(duì)對(duì)映體的命名。在2-丁醇分子中，C2是手性碳原子，它連接的四個(gè)不同原子或基的優(yōu)先順序?yàn)椋?/p>

-OH＞-CH2CH3＞-CH3＞-H，

按照上述確定構(gòu)型的方法，如圖所示，則可確定其一是R-2-丁醇，另一個(gè)是S-2-丁醇：3/23/202464

3/23/2024653/23/202466

當(dāng)化合物以費(fèi)歇爾投影式表示時(shí)，確定構(gòu)型的方法是：與手性碳原子所連接的四個(gè)不同原子或基團(tuán)，當(dāng)按優(yōu)先順序編號(hào)最小的原子或基團(tuán)處于投影式的上方或下方，其他三個(gè)原子或基的編號(hào)由大到小按順時(shí)針排列，則該化合物的構(gòu)型是R型；反之，其他三個(gè)原子或基團(tuán)按反時(shí)針排列，則是S型。

例如：

3/23/202467

當(dāng)按優(yōu)先順序編號(hào)最小的原子或基團(tuán)處于投影式的左面或右面時(shí)，若其他三個(gè)原子或基團(tuán)的編號(hào)由大到小按順時(shí)針排列，該化合物的構(gòu)型是S型；反之，按反時(shí)針排列，則為R型。

例如：

R，S命名法是一種普遍應(yīng)用的方法，這是它的最大優(yōu)點(diǎn)。3/23/202468(S)-1-氯-1-溴-1-碘甲烷費(fèi)歇爾投影式與楔形透視式相互轉(zhuǎn)換S3/23/202469［問(wèn)題1］用R，S命名法命名下列手性化合物：［問(wèn)題2］寫出下列化合物的透視式和費(fèi)歇爾投影式：（1）(R)-氟氯溴甲烷（2）(R)-2-氯丁烷（3）(S)-2-丁醇（4）(S)-2-羥基丙醛3/23/2024703/23/2024713/23/202472

分子中含有多個(gè)手性碳原子的化合物命名

命名時(shí)可用R-S標(biāo)記法將每個(gè)手性碳原子的構(gòu)型一一標(biāo)出。

例如：

C-2所連四個(gè)基團(tuán)的次序是：

OH＞CHOHCH2CH3＞CH3＞HC-3所連四個(gè)基團(tuán)的次序是：

OH＞CHOHCH3＞CH2CH3＞H12342S3R（2S，3R）-2,3-戊二醇思考題3/23/202473

R和S是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)其所連基團(tuán)的排列順序所作的標(biāo)記；在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，如果手性碳原子構(gòu)型保持不變，產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同，但它的R或S標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同。反之，如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型轉(zhuǎn)化了，產(chǎn)物構(gòu)型的R或S標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同。因?yàn)榻?jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物的手性碳上所連基團(tuán)與反應(yīng)物的不一樣了，產(chǎn)物和反應(yīng)物的相應(yīng)基團(tuán)的排列順序卻可能相同也可能不同。

產(chǎn)物構(gòu)型的R或S標(biāo)記，決定于它本身四個(gè)基團(tuán)的排列順序，與反應(yīng)時(shí)構(gòu)型是否保持不變無(wú)關(guān)。

例如：3/23/202474還原SROH＞CH2Br＞CH2CH3＞HOH＞CH2CH3＞CH3＞H

在還原時(shí)，手性碳原子的鍵未發(fā)生斷裂，故反應(yīng)后構(gòu)型保持不變，但是還原后CH2Br變成了CH3。在反應(yīng)物分子中，CH2Br排在CH2CH3之前；而在產(chǎn)物分子中，與CH2Br相應(yīng)的CH3卻排在CH2CH3之后。所以反應(yīng)物構(gòu)型的標(biāo)記是R，產(chǎn)物構(gòu)型的標(biāo)記卻是S。3/23/202475

例：用R／S標(biāo)記下列化合物。2S,3R2R,3R2S,3RR1R,2R3/23/202476立體異構(gòu)體之間的一般物理、化學(xué)性質(zhì)比較例：酒石酸(tartaricacid),（2,3-二羥基丁二酸）有2個(gè)組成相同的手性碳,有3個(gè)立體異構(gòu)體(R,R)-酒石酸(S,S)-酒石酸(R,S)-酒石酸一對(duì)對(duì)映體四、對(duì)映體的性質(zhì)

3/23/202477相同非對(duì)映體之間性質(zhì)有明顯差別酒石酸立體異構(gòu)體性質(zhì)比較在非手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)是相同的。3/23/2024782.對(duì)映體之間的性質(zhì)差別：物理性質(zhì)：對(duì)偏振光的作用不同——有旋光性化學(xué)性質(zhì)：對(duì)手性試劑的作用不同

手性化合物對(duì)偏振光的作用——旋光性（或稱光學(xué)活性）入射偏振光石英樣品管旋光度,a（裝有旋光性物質(zhì)）a透射偏振光（已偏轉(zhuǎn)）Opiticallyactive3/23/202479在手性環(huán)境中，它們的性質(zhì)則不相同。在手性環(huán)境中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，與手性試劑反應(yīng)或在手性催化劑或手性溶劑中的反應(yīng)速度則不相同。生物體內(nèi)的酶和各種底物是有手性的，因此，對(duì)映體的生理性質(zhì)往往有很大的差異。

例如：(-)-氯霉素有療效，而(+)-氯霉素沒(méi)有療效，(-)-尼古丁的毒性比(+)-尼古丁大得多，(+)-香芹酮與(-)-香芹酮的香氣不同。對(duì)映體在生物體內(nèi)代謝的速度也不一樣。

例如：青霉菌在含有外消旋酒石酸的培養(yǎng)液中生長(zhǎng)，右旋酒石酸被消耗掉，溶液慢慢由不旋光變成左旋。3/23/202480

左旋和右旋一對(duì)對(duì)映體對(duì)偏振光的作用不同，一個(gè)使偏振光向順時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)，另一個(gè)使偏振光向逆時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)，兩者偏轉(zhuǎn)數(shù)值相同。例：右旋(dextrorotatory)：使偏振光向順時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)，表示為(+)

左旋(levorotatory)：使偏振光向逆時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)，表示為(–)(R,R)-(+)-酒石酸(S,S)-(-)-酒石酸旋光異構(gòu)體（對(duì)映異構(gòu)體）左旋aa右旋入射光方向3/23/202481五、外消旋體

由于一對(duì)對(duì)映體的旋光方向相反，比旋光度的數(shù)值相等，因此將等量的左旋體和右旋體混合，所得混合物則無(wú)旋光性，這種混合物稱為外消旋體。

外消旋體可以拆分為左旋體和右旋體。

外消旋體的物理性質(zhì)與左旋體和右旋體不同。熔點(diǎn)［α］15D（+）-乳酸52℃+2.6°（－）-乳酸53℃－2.6°（±）-乳酸18℃無(wú)旋光性乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體的物理性質(zhì)3/23/202482外消旋體——等量的左旋體和右旋體的混合物例：（旋光性相互抵消——消旋）產(chǎn)物無(wú)旋光性外消旋體性(racemicmixture)（

）(

)-2-溴丁烷外消旋體表示方式3/23/202483合成有手性的化合物時(shí)，在非手性條件下(原料、試劑、溶劑、催化劑等都沒(méi)有手性)都得到外消旋體，因?yàn)閷?duì)映異構(gòu)體分子中各原子之間的距離相同，用非手性原料和試劑進(jìn)行合成時(shí)，生成右旋體和左旋體的過(guò)渡狀態(tài)能量相同，反應(yīng)速度相同，反應(yīng)產(chǎn)物，兩個(gè)對(duì)映體的量也應(yīng)當(dāng)相同。

旋光化合物在物理因素或化學(xué)試劑作用下變成兩個(gè)對(duì)映體的平衡混合物，因而失去旋光性的過(guò)程叫做外消旋化。3/23/202484

例：下列各對(duì)化合物，哪些是構(gòu)象異構(gòu)體，哪些是構(gòu)型異構(gòu)體，哪些可以組成外消旋體？構(gòu)象異構(gòu)體、構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體3/23/202485構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體、順?lè)串悩?gòu)（1）、（3）可以組成外消旋體。3/23/202486第四節(jié)

含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)一、具有一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)二、具有兩個(gè)不相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)三、具有兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)四、不合手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)現(xiàn)象五、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)3/23/202487

一個(gè)手性碳原子可以有兩種構(gòu)型，所以含有一個(gè)手性碳原子的化合物有構(gòu)型不同的兩種分子。

例如，含有一個(gè)手性碳原子的乳酸就有兩種。它們都有旋光性（一個(gè)右旋，一個(gè)左旋），是互為對(duì)映體的立體異構(gòu)體。CH3CHOHCOOH*一、含有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的

分子及其構(gòu)型含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是個(gè)手性分子。乳酸：3/23/202488熔點(diǎn)［α］15D（+）-乳酸52℃+2.6°（－）-乳酸53℃－2.6°（±）-乳酸18℃無(wú)旋光性乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體的物理性質(zhì)它們可以分別由葡萄糖在不同的菌種作用下經(jīng)發(fā)酵制得。3/23/202489用化學(xué)合成的方法也能制得乳酸，但合成得到的乳酸和用發(fā)酵法得到的乳酸，性質(zhì)上有差異。前者沒(méi)有旋光性，熔點(diǎn)只有18℃。因?yàn)橛珊铣傻玫降娜樗岵皇菃渭兊幕衔铮堑攘康挠倚樗岷妥笮樗岬幕旌衔铮ㄍ庀w）。外消旋體用一般的物理方法，例如分餾、重結(jié)晶等方法，不能把它們分開。要達(dá)到拆開分離的目的，必須采用其他特殊的方法。3/23/202490二、具有兩個(gè)不相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

在自然界中有許多化合物含有不止一個(gè)手性碳原子，如碳水化合物、生物堿和多肽等，因此，了解含有多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)是必要的。己知具有一個(gè)手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體，即兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體。若分子中具有不止一個(gè)手性碳原子，則其構(gòu)型異構(gòu)體就不止兩個(gè)。事實(shí)表明，分子中含有n（n＝1，2，3…）個(gè)不相同手性碳原子的化合物，具有2n個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體。

3/23/202491旋光異構(gòu)體的數(shù)目可按下式計(jì)算：

旋光異構(gòu)體數(shù)目＝2n

n＝不相同的不對(duì)稱碳原子數(shù)注意書寫多個(gè)不對(duì)稱碳原子異構(gòu)體的費(fèi)歇爾式和紐曼式.3/23/202492

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）（2R,3R）（2S,3S）（2R,3S）（2S,3R）這四種構(gòu)型異構(gòu)體中，（I）與（Ⅱ）、（Ⅲ）與（IV）分別是對(duì)映體。對(duì)映體的等量混合物構(gòu)成外消旋體。思考題具有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物，根據(jù)2n可知，n為2應(yīng)具有四個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體。

例如，2-羥基-3-氯丁二酸有如下四個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體，如圖所示。3/23/202493

但（I）與（Ⅲ）或（IV）、（Ⅱ）與（Ⅲ）或（Ⅳ）則分別不是物像關(guān)系，這種不互為物像關(guān)系的構(gòu)型異構(gòu)體，稱為非對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱非對(duì)映體。非對(duì)映體與對(duì)映體不同，非對(duì)映體之間的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度、折光率以及比旋光度等物理性質(zhì)均不相同。非對(duì)映體混合在一起，可以用一般物理方法進(jìn)行分離。構(gòu)型熔點(diǎn)/℃［α］（Ⅰ）

(2R,3S)-(-)（Ⅱ）(2S,3S)-(+)（Ⅲ）(2R,3S)-(-)（Ⅳ）（2S,3R)-(+)173173167167－31.3°(乙酸乙酯)＋31.3°(乙酸乙酯)－9.4°(水)＋9.4°(水)外消旋體146外消旋體1462-羥基-3-氯丁二酸的物理性質(zhì)3/23/202494

不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。

非對(duì)映異構(gòu)體的特征：

a.物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。

b.比旋光度不同。

c.旋光方向可能相同也可能不同。

d.化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。3/23/2024953-苯基-2-丁醇(2S,3S)(2R,3R)(2R,3S)(2S,3R)3/23/202496三、具有兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

分子中具有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)，與兩個(gè)不相同手性碳原子不完全相同。

例如，2,3-二羥基丁二酸（酒石酸），分子中也有兩個(gè)（C2和C3）手性碳原子，似應(yīng)與2-羥基-3-氯丁二酸相同，也存在著如下四個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體，如圖所示。2R,3R2S,3S2R,3S3/23/202497(Ⅰ)的名稱是（2R,3R）-2，3-二羥基丁二酸；（Ⅱ）的名稱是（2S,3S）-2,3-二羥基丁二酸。（Ⅲ）和（IV）與（Ⅰ）和（Ⅱ）不同，（Ⅲ）的C2是R型，C3是S型，兩者構(gòu)型相反，旋光能力抵消，而無(wú)旋光性。（Ⅲ）和（Ⅳ）相同。這樣的分子稱為內(nèi)消旋體，通常用m表示，其名稱為（2R,3S）-m-2,3-二羥基丁二酸。（I）和（Ⅱ）與內(nèi)消旋體不是物像關(guān)系，它們是非對(duì)映體。

從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含個(gè)手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說(shuō)含手性碳原子的分子一定有手性。3/23/202498例：內(nèi)消旋體——有手性碳，但分子有對(duì)稱面(2R,3S)-m-

2,3-二羥基丁二酸內(nèi)消旋體表示方法分子有對(duì)稱面，無(wú)旋光性。一個(gè)手性碳的旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性碳所抵消內(nèi)消旋體(mesocompounds)

內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點(diǎn)：都不旋光不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個(gè)對(duì)映體的等量混合物，可拆分開來(lái)。它們的性質(zhì)也不同。

3/23/202499

旋光純、外消旋體和內(nèi)消旋體性質(zhì)的比較3/23/2024100就有如下八種構(gòu)型：含有三個(gè)手性碳原子的化合物最多可能有23＝8種立體異構(gòu)體。

例如：戊醛糖（2,3,4,5-四羥基戊醛)3/23/20241012,3,4,5-四羥基戊醛3/23/2024102如果把戊醛糖的兩端氧化成羧基，就只有四種立體異構(gòu)體了。3/23/2024103

（I）和（Ⅱ）是一對(duì)對(duì)映體，可以組成外消旋體。（I）、（Ⅱ）的C-2和C-4所連基團(tuán)構(gòu)造相同，構(gòu)型也相同，因此（I）和（Ⅱ）的C-3不是手性碳原子。（Ⅲ）、（IV）與（I）、（Ⅱ）不同。（Ⅲ）、（IV）的C-2和C-4所連基團(tuán)雖然構(gòu)造相同，但是構(gòu)型不同。因此（Ⅲ）和（IV）的C-3是手性碳原子。（Ⅲ）、（Ⅳ）雖然有手性碳原子，卻是非手性分子。因?yàn)樗鼈兌加幸粋€(gè)通過(guò)C3及其所連的H和OH的對(duì)稱面，都是內(nèi)消旋體。像（Ⅲ）、（IV）分子中C-3這樣的不能對(duì)分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子。3/23/2024104（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）在立體化學(xué)中，含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體，又叫做差向異構(gòu)體。內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體。又如下列化合物中，（I）和（Ⅱ），（I）和（Ⅲ），（I）和（Ⅳ）也都是差向異構(gòu)體。3/23/2024105四、不含手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)現(xiàn)象

手性碳原子只是使分子產(chǎn)生手性的因素之一。內(nèi)消旋酒石酸分子雖然含有手性碳原子，但整個(gè)分子不具手性。

另一方面，具有手性的分子，也不一定含手性碳原子。

3/23/2024106連二烯型（含有兩個(gè)互相垂直的平面）比較：與鏡像無(wú)法重合，是手性分子有對(duì)稱面，為非手性分子3/23/2024107螺環(huán)型與鏡像無(wú)法重合，是手性分子聯(lián)苯型(位阻型)大基團(tuán)使單鍵旋轉(zhuǎn)受阻3/23/2024108構(gòu)象型（構(gòu)象轉(zhuǎn)換受阻）反-環(huán)辛烯螺旋型3/23/2024109五、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)

環(huán)狀化合物的立體化學(xué)與其相應(yīng)的開鏈化合物類似。環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有一個(gè)取代基，就有順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。

如環(huán)上有手性碳原子，則還有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。

例如：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸有下列四種立體異構(gòu)體。3/23/2024110（I）和（Ⅱ）是順式異構(gòu)體，它們是一對(duì)對(duì)映體。（Ⅲ）和（IV）是反式異構(gòu)體，它們是又一對(duì)對(duì)映體。順式和反式是非對(duì)映體。將2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸后，分子中的兩個(gè)手性碳原子所連基團(tuán)都是相同的了。立體異構(gòu)體中有一個(gè)內(nèi)消旋體。于是，立體異構(gòu)體就只有三個(gè)了。（I）是順式，（Ⅱ）和（Ⅲ）是反式。3/23/2024111（Ⅰ）雖有兩個(gè)手性碳原子，但分子中有一個(gè)對(duì)稱面，故是非手性分子，它是一個(gè)內(nèi)消旋體。（刀）和（皿）是一對(duì)對(duì)映體，（I）和（刀）或（皿）是非對(duì)映體。二元取代環(huán)丁烷的立體異構(gòu)體的數(shù)目與取代基的位置有關(guān)。例如環(huán)丁烷一1，2一二投酸像環(huán)丙烷二顆酸一樣，有一個(gè)順式的內(nèi)消旋體和一對(duì)反式的對(duì)快體。但是環(huán)丁烷一1，3一二波酸只有順式和反式兩種立體異構(gòu)體。它們是非對(duì)映體，并且都是內(nèi)消族體。順-1，2-環(huán)丙烷二甲酸反-1，2-環(huán)丙烷二甲酸無(wú)手性有手性3/23/20241123/23/2024113第五節(jié)手性物的制備與

外消旋體的拆分一、手性物的制備二、外消旋體的拆分三、立體異構(gòu)體與生物活性3/23/2024114手性分子的獲得獲得手性分子的重要意義——藥物與人類的關(guān)系構(gòu)成生命體系的生物大分子的主要部分大多數(shù)是以一種對(duì)映體形式存在的。故藥物與其作用也是以手性的方式進(jìn)行的，生物體的酶和細(xì)胞表面受體是手性的,故對(duì)外消旋藥物的識(shí)別、消化和降解過(guò)程也是不同的。手性分子的來(lái)源自然界:糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物外消旋體的拆分不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng)3/23/2024115(S)-天冬酰胺苦味(R)-天冬酰胺甜味麻醉劑致痙攣巴比吐酸衍生物3/23/2024116(R)型,有效，不致畸形(S)型，致畸形Thalidomide(反應(yīng)停)——鎮(zhèn)靜和止吐藥物(-)-L-DOPA

治療帕金森氏病(+)-D-DOPA在體內(nèi)集聚，不能被代謝3/23/2024117一、手性物的制備1.一般手性物的制備許多手性化合物是從自然界生物體中分離獲得的，這是因?yàn)樯矬w往往只產(chǎn)生一對(duì)對(duì)映體中的一個(gè)，例如肌肉收縮時(shí)只產(chǎn)生（+）-乳酸，蘋果汁中只有（-)-蘋果酸。當(dāng)用合成方法制備具有手性碳原子的化合物時(shí)，在非手性條件下，得到的產(chǎn)物通常為外消旋體。

例如：3/23/2024118

如果要獲得其中的一個(gè)對(duì)映體，就需要將外消族體分開為左旋體和右旋體。將外消旋體分離成單一對(duì)映體的過(guò)程稱為外消旋體的拆分或解析。3/23/20241192.不對(duì)稱合成前面已經(jīng)講到，在一個(gè)無(wú)手性的分子中引入一個(gè)手性中心時(shí)，產(chǎn)物總是外消旋體。若要從合成產(chǎn)品中得到所需的光學(xué)活性物質(zhì)，必須通過(guò)拆分，但這樣就只有一半的產(chǎn)品可用，很不經(jīng)濟(jì)，最好的辦法是在合成時(shí)使所需的旋光異構(gòu)體產(chǎn)量較高，這就要采用不對(duì)稱合成法。

不對(duì)稱合成是指分子中的前手性單元，通過(guò)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成手性單元，并產(chǎn)生不等量的旋光異構(gòu)體的過(guò)程。如前面提到的丙酮酸還原為乳酸的反應(yīng)中丙酮酸的羰基反應(yīng)后成為手性單元，所以羰基碳原子就是前手性單元。3/23/2024120但上述反應(yīng)是在非手性條件下進(jìn)行的，所以得到的是外消旋體；若反應(yīng)在手性條件（如手性試劑、手性溶劑。手性催化劑或偏振光等物理因素）下進(jìn)行，則兩種對(duì)映體可按不同的比例生成，從而使產(chǎn)物具有旋光性，這就是不對(duì)稱合成。

例如：乙酰乙酸甲酯在手性催化劑存在下發(fā)生如下氫化反應(yīng)，生成3-羥基丁酸甲酯，R型產(chǎn)物過(guò)量。3/23/2024121二、外消旋體的拆分外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而組成的。對(duì)映體除旋光方向相反外，其他物理性質(zhì)都相同，因此，雖然外消旋體是由兩種化合物組成，但用一般的物理方法（例如分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)對(duì)映體分離開來(lái)，必須用特殊的方法才能把它們拆開。將外消旋體分離成旋光體的過(guò)程通常叫做“拆分”。拆分的方法很多，一般有下列幾種：（1）機(jī)械拆分法利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)或通過(guò)放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑檢分開。此法要求結(jié)晶形態(tài)有明顯的不對(duì)稱性，且結(jié)晶大小適宜。此法比較原始，目前極少應(yīng)用，只在實(shí)驗(yàn)室中少量制備時(shí)偶然采用。3/23/2024122（2）微生物拆分法某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)于對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇性的分解作用。利用微生物或酶的這種性質(zhì)可以從外消旋體中把一種旋光體拆分出來(lái)。此法缺點(diǎn)是在分離過(guò)程中，外消旋體至少有一半被消耗掉了。（3）選擇吸附拆分法用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體，這樣就可以達(dá)到拆分的目的。3/23/2024123（4）誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法在外消旋體的過(guò)飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該種旋光體含量較多，且在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。將這種結(jié)晶濾出后，則另一種旋光體在濾液中相對(duì)較多。再加入外消旋體制成過(guò)飽和溶液，于是另一種旋光體優(yōu)先結(jié)晶析出。如此反復(fù)進(jìn)行結(jié)晶，就可以把一對(duì)對(duì)映體完全分開。（5）化學(xué)拆分法這種方法應(yīng)用最廣。

化學(xué)拆分法原理是將對(duì)映體轉(zhuǎn)變成非對(duì)映體，然后用一般方法分離。外消旋體與無(wú)旋光性的物質(zhì)作用并結(jié)合后，得到的仍是外消旋體。但若使外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到的就是非對(duì)映體的混合物了。3/23/2024124非對(duì)映體具有不同的物理性質(zhì)，可以用一般的分離方法把它們分開。最后再把分離所得的兩種衍生物分別變回原來(lái)的旋光化合物，即達(dá)到了拆分的目的。用來(lái)拆分對(duì)映體的旋光性物質(zhì)，通常稱為拆分劑。不少拆分劑是由天然產(chǎn)物中分離提取獲得的?；瘜W(xué)拆分法最適用于酸或堿的外消旋體的拆分。例如，對(duì)于酸，拆分的步驟可用通式表示如下：3/23/2024125再將這種含有羧基的酯與旋光性堿作用生成非對(duì)映體后分離。拆分酸時(shí)，常用的旋光性堿主要是生物堿，如（-）-奎寧、（-）-馬錢子堿、（-）-番木鱉堿等。拆分堿時(shí)，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦-β-磺酸等。拆分既非酸又非堿的外消旋體時(shí)，可以設(shè)法在分子中引入酸性基團(tuán)，然后按拆分酸的方法拆分之。也可選用適當(dāng)?shù)男庑晕镔|(zhì)與外消旋體作用形成非對(duì)映體的混合物，然后分離。

例如：拆分醇時(shí)，可使醇先與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成酸性酯：3/23/2024126

又如拆分醛、酮時(shí)，可使醛、酮與如下的旋光性的肼作用，然后分離。或者使酸與如下的旋光性酰氯作用，形成非對(duì)映的酯的混合物，然后分離。3/23/2024127三、立體異構(gòu)體與生物活性在生物體中具有重要生理意義的有機(jī)化合物絕大多數(shù)都是手性的。

例如，在生物體中普遍存在的α-氨基酸主要是L型，從天然產(chǎn)物中得到的糖類多為D型；機(jī)體代謝和調(diào)控過(guò)程所涉及到的物質(zhì)如酶和受體等都具有手性。因此，含手性的藥物，其對(duì)映體間的生物活性存在很大差異，往往只有其中的一個(gè)具有較強(qiáng)的生理效應(yīng)，其對(duì)映體或無(wú)活性，或活性很低，有些甚至產(chǎn)生相反的生理作用。

例如：①作為血漿代用品的葡萄糖酐一定要用右旋糖酐，因?yàn)槠渥笮w對(duì)人體有較大的危害。②左旋腎上腺素升高血壓的效果是右旋體的二十多倍。3/23/2024128③左旋氯霉素是抗生素，但右旋氯霉素幾乎無(wú)抗菌作用。④左旋多巴胺可用于治療帕金森氏癥，而它的右旋體不僅無(wú)生理活性，而且有毒。由于有的旋光性物質(zhì)的左、右旋體具有不同的生理作用，所以在臨床上有不同的應(yīng)用。

例如：①右旋四咪唑是抗憂郁藥，而其左旋體則為治療腫瘤的輔助藥物。②右旋苯丙胺是精神振奮藥，其左旋體則具有抑制食欲的作用。在本書后面的碳水化合物一章內(nèi)，我們還將討論到其他立體異構(gòu)現(xiàn)象的存在對(duì)化合物性質(zhì)產(chǎn)生的顯著影響。例如：麥芽糖有甜味，而它的立體異構(gòu)體纖維二糖卻是無(wú)味的；又如人類不能消化纖維素，但很容易消化它的立體異構(gòu)體淀粉，作為生命活動(dòng)的能源。3/23/2024129第六節(jié)異構(gòu)體的分類

有機(jī)化學(xué)中，異構(gòu)現(xiàn)象是普遍存在的，這也是造成有機(jī)化合物數(shù)目繁多的原因之一。現(xiàn)將有機(jī)化學(xué)中所涉及的各種異構(gòu)現(xiàn)象匯總?cè)缦拢?/23/2024130b.位置異構(gòu)例如：

現(xiàn)舉例說(shuō)明如下。構(gòu)造異構(gòu)包括以下四類：

a.碳架異構(gòu)例如：3/23/2024131c.官能團(tuán)異構(gòu)例如：

d.互變異構(gòu)，是官能團(tuán)異構(gòu)的一種特殊表現(xiàn)形式。

例如：

3/23/2024132

立體異構(gòu)包括構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)，它們又都包括對(duì)映異構(gòu)和非對(duì)映異構(gòu)。

a.構(gòu)型異構(gòu)例如：3/23/2024133b.構(gòu)象異構(gòu)例如：

值得注意，構(gòu)型異構(gòu)體中的對(duì)映體和非對(duì)映體與構(gòu)象異構(gòu)體中的對(duì)映體和非對(duì)映體是有區(qū)別的。由于構(gòu)象異構(gòu)體是分子繞C-C單鍵旋轉(zhuǎn)形成的，未涉及到分子的構(gòu)型。因此，構(gòu)象異構(gòu)體及其對(duì)映體和非對(duì)映體的構(gòu)型都是相同的。構(gòu)型異構(gòu)體可以分離出來(lái)，而構(gòu)象異構(gòu)體一般木能分離出來(lái)。3/23/2024134［問(wèn)題1］（+）-乳酸與甲醇反應(yīng)生成了（-）-乳酸甲酯，旋光方向發(fā)生了變化，構(gòu)型有無(wú)變化？為什么？［問(wèn)題2］用R，S命名法標(biāo)記下列化合物的構(gòu)型：

3/23/2024135第七節(jié)立體化學(xué)在研究反應(yīng)歷程中的應(yīng)用

立體化學(xué)除了對(duì)于了解一些化合物的性質(zhì)有幫助外，它對(duì)反應(yīng)歷程亦能給出很多其它方法所不能提供的旁證，所以立體化學(xué)在有機(jī)化學(xué)中非常重要。下面我們簡(jiǎn)單地介紹兩個(gè)用立體化學(xué)來(lái)研究反應(yīng)歷程的例子。第一個(gè)是烷烴的鹵化。在第二章中我們說(shuō)烷烴的鹵化是有如下的歷程。3/23/2024136但是也有人提出過(guò)另一種歷程：

那么哪一種是正確的呢?從上面這兩種歷程來(lái)看，它們所不同的是前一種有烷基自由基中間體，而后一種沒(méi)有。后一種有氫原子中間體。由于烷基自由基具有sp2雜化的形態(tài)，即平面三角形。3/23/2024137

這樣當(dāng)鹵素與它作用時(shí)可以從平面的兩邊進(jìn)行，而且機(jī)會(huì)應(yīng)該是相等的，產(chǎn)生兩個(gè)數(shù)量相等、構(gòu)型相反的化合物。3/23/2024138

若按照后一種歷程，氯自由基取代H而直接與烷基相接，這種進(jìn)攻一定只能從一個(gè)方向進(jìn)行(H的對(duì)面)，產(chǎn)物也只可能是一種構(gòu)型。

于是我們可選用一個(gè)有旋光性的烷烴來(lái)進(jìn)行鹵化反應(yīng)，看它產(chǎn)生的是無(wú)旋光性的外消旋體還是有旋光性的化合物，從產(chǎn)物的旋光性就能確定這個(gè)反應(yīng)是否是經(jīng)過(guò)烷基自由基中間體。當(dāng)我們用(R)-(+)-2-甲基-1-氯丁烷進(jìn)行光氯化時(shí)得到了一個(gè)不旋光的化合物，因此可以肯定烷烴鹵化的歷程是前一種而不是后一種。3/23/20241393/23/2024140

又例：烯烴的加溴。烯烴加溴反應(yīng)的歷程現(xiàn)在認(rèn)為是這樣的：烯烴雙鍵中的π電子先與溴作用生成π絡(luò)合物，然后轉(zhuǎn)變成正溴離子∶其中Br是以σ鍵和雙鍵碳結(jié)合，故稱為σ絡(luò)合物。最后這個(gè)σ絡(luò)合物與Br-作用生成加成產(chǎn)物。3/23/2024141

這里可能有人會(huì)問(wèn)：為什么中間體不寫成碳正離子而寫成正溴離子(Bromoniumion)?是的。后一種歷程曾被使用了一段時(shí)間。然而在研究順和反-2-丁烯加溴產(chǎn)物的立體化學(xué)時(shí)，發(fā)現(xiàn)它不太確切。因?yàn)轫?2-丁烯和溴加成，產(chǎn)物是一對(duì)對(duì)映體2,3-二溴丁烷。反-2-丁烯和溴加成的產(chǎn)物是一個(gè)無(wú)旋光性的內(nèi)消旋-2,3-二溴丁烷。3/23/2024142而根據(jù)正碳離子中間體歷程，順-和反-2-丁烯應(yīng)該產(chǎn)生同樣的產(chǎn)物：內(nèi)消旋的2，3-二溴丁烷和(±)-2，3-二溴丁烷。3/23/20241433/23/20241443/23/20241453/23/20241463/23/2024147

所以這個(gè)正碳離子中間體歷程很難完滿解釋上面這個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)。然而假使采用正溴離子中間體歷程，那末這些不同產(chǎn)物的出現(xiàn)就是很自然的了。這種從不同的立體異構(gòu)體得到立體構(gòu)型不同的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做立體定向反應(yīng)。是否烯烴的加鹵反應(yīng)都是經(jīng)過(guò)環(huán)狀正鹵離子中間體的?現(xiàn)在立體化學(xué)和其它一些實(shí)驗(yàn)都已證明加溴和加碘是經(jīng)環(huán)狀正溴和正碘離子的。加氯時(shí)，有時(shí)經(jīng)過(guò)環(huán)狀正氯離子，有時(shí)經(jīng)過(guò)正碳離子。加氟時(shí)基本上是經(jīng)過(guò)正碳離子。原因是環(huán)狀正鹵離子中的環(huán)是三元環(huán)，鹵原子體積較小時(shí)張力較大，不穩(wěn)定，要破裂成正碳離子。當(dāng)然氟原子的電負(fù)性