第二章++煤炭氣化物理化學基礎(chǔ)

第二章：煤炭氣化物理化學基礎(chǔ)一、煤炭氣化的基本反應

氣化過程的反應有兩種類型：（1）非均相的氣固反應：氣相：氣化劑或氣相產(chǎn)物固相：碳（2）均相的氣相反應：氣化劑或氣體產(chǎn)物之間的反應。

非均相氣固反應：燃燒：部分燃燒：碳與水蒸氣：

CO2的還原：加氫氣化：

一、煤炭氣化的基本反應

氣相燃燒反應：

其他均相反應：均相水煤氣反應：甲烷化反應：

熱裂解反應：一、煤炭氣化的基本反應

煤炭氣化反應的進行伴隨有吸熱或放熱現(xiàn)象，這種反應熱效應是氣化系統(tǒng)與外界進行能量交換的主要形式。在煤炭氣化反應中，常用反應焓計算其熱效應，按照一般的習慣，把系統(tǒng)的焓變稱為反應熱，它實際上是在等溫等壓過程中反應的熱效應。圖2-1反應熱在溫度改變時變化簡圖二、反應焓式中——氣化反應物中第i組分在升溫過程中的焓變

——氣化產(chǎn)物中第j組分在升溫過程中的焓變在等壓條件下，存在下述關(guān)系：式中——反應物中第i組分等壓熱容

——產(chǎn)物中第j組分等壓熱容（2-1）二、反應焓

此為克希霍夫定律的積分式，為反應物及產(chǎn)物的熱容。在一定的溫度間隔內(nèi)可由下式計算：將、代人式（2-1）各種氣體在0-1000℃的平均等壓熱容值可查有關(guān)書籍。將此式代入上式，得（2-2）（2-3）二、反應焓三、化學平衡

嚴格地講，許多氣化反應都不是不可逆反應，而是可逆反應。在可逆反應中，當正反應速度與逆反應速度相等時就達到平衡。平衡常數(shù)K是描述反應處于平衡狀態(tài)的一個特性數(shù)據(jù)。在給定條件下，K可以看成是反應所能達到限度的標志。K的數(shù)值越大，表示體系達到平衡之后，反應向右完成的程度越大。設(shè)有如下反應：式中分別表示正、逆反應速度常數(shù)，當反應到達平衡時式中—以平衡濃度表示的平衡常數(shù)。1.平衡常數(shù)

在氣體反應的場合，因為氣體的分壓與其濃度成比例，因此，若設(shè)分別為各組分的分壓，則可得以分壓表示的平衡常數(shù)計算式。若平衡常數(shù)以氣體摩爾分數(shù)表示，則若氣體服從理想氣體狀態(tài)方程式，則可導出之間的關(guān)系為

三、化學平衡思考：若反應前后沒有體積變化則三者關(guān)系怎樣？

平衡常數(shù)在溫度一定時是個常數(shù)。當求得平衡常數(shù)后，就可以確定氣化反應平衡組成，也可以計算氣化過程最大產(chǎn)率和固體燃料平衡轉(zhuǎn)化率。由于煤氣化過程的反應復雜，系統(tǒng)中存在二次反應(一般認為碳與氣化劑間的反應為一次反應，碳與一次反應物，氣化劑與一次反應物以及一次反應物之間的反應均稱為二次反應)使某些反應物和產(chǎn)物含量（摩爾分數(shù)）不易測準，所以反應的平衡常數(shù)難以直接測定?，F(xiàn)代化學熱力學用計算方法來判斷氣化反應進行的方向和計算反應的平衡。三、化學平衡

呂·查德理（LeChatelier）原理：處于平衡狀態(tài)的體系，當外界條件（溫度、壓力及含量（摩爾分數(shù)）等）發(fā)生變化時，則平衡發(fā)生移動，其移動方向總是朝著削弱或者抗拒外界條件改變的影響。

溫度的影響：吸熱反應（Q<0）的K值，隨溫度升高而增加；而放熱反應（Q>0）的K值，隨溫度升高而下降。

含量（摩爾分數(shù)）的影響：增加反應物含量（摩爾分數(shù)）或減少產(chǎn)物含量（摩爾分數(shù)），反應向產(chǎn)物方向進行；反之亦然。

壓力的影響：壓力增加，反應向體積縮小的方向移動。2.溫度、壓力對平衡常數(shù)的影響三、化學平衡三、化學平衡3.單一反應的平衡（1）

高溫下碳和氧作用時發(fā)生，強吸熱反應。溫度上升，平衡常數(shù)急劇增加，溫度越高越有利于反應進行。

一定溫度下，與壓力無關(guān)。但反應之后體積增加，所以總壓力增加時，影響平衡點的移動，使反應向體積縮小的方向進行。三、化學平衡三、化學平衡（2）在過量水蒸氣的參與下，繼而發(fā)生組合在一起：

溫度對兩個反應平衡常數(shù)的影響不同。在800℃以上，溫度升高，第一個反應的平衡常數(shù)比第二個反應的平衡常數(shù)增加得快，所以提高溫度可以相對地提高CO含量降低CO2含量。三、化學平衡碳和水蒸氣反應的平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系三、化學平衡反應的與溫度的關(guān)系

溫度和壓力對甲烷平衡含量的影響三、化學平衡（3）提高溫度，使平衡常數(shù)下降，平衡狀態(tài)下甲烷的含量降低。壓力對甲烷化反應有著特殊意義。

因此隨著壓力增加，將有利于提高平衡混合物中甲烷的含量。三、化學平衡4.復合反應的平衡（1）假設(shè)系統(tǒng)同時存在碳、氫、氧則

氣相中同時存在CO、CO2、H2、H2O和CH4，系統(tǒng)的平衡組成是溫度、壓力和氣相氫氧原子比的函數(shù)。思考：怎樣的函數(shù)關(guān)系？三、化學平衡（2）煤氣平衡組成的計算

進行煤氣平衡組成計算時，需建立一方程組，其中方程個數(shù)與需求取的數(shù)目相等，然后利用平衡關(guān)系將未知數(shù)縮減到最小，以簡化方程組的數(shù)值計算。

選擇對生成煤氣起決定作用的方程式，當然對不同的氣化方式所生成的煤氣，其選擇也是不同的。把主要的反應平衡關(guān)系式聯(lián)同物料平衡或熱量平衡方程式組成方程組，然后求解。三、化學平衡例1：空氣煤氣的平衡組成計算

分析：當用空氣鼓風制取煤氣時，氮隨空氣一起進入煤氣發(fā)生爐，此時發(fā)生的氣化反應是設(shè)CO2的轉(zhuǎn)化分數(shù)為α，則代入可計算不同溫度下的氣體組成三、化學平衡例2：氧蒸汽鼓風煤氣的平衡組成計算a.建立聯(lián)立方程組

當以空氣和水蒸氣為氣化劑，煤氣組分等6種。需建立6個方程組，才可求得煤氣中的6個組分。反應方程式：得到三個化學反應平衡方程式：

ⅠⅡⅢ三、化學平衡

由道爾定律得出：由物料平衡得出第五個方程，即根據(jù)氣化劑中的氫氧比的平衡關(guān)系可得：根據(jù)氣化劑中氮氧比和煤氣中氮氧比的平衡關(guān)系可得第六個方程：式Ⅴ、Ⅵ中，A表示鼓風中氫和氧的分壓比

B表示氮和氧的分壓比；表示氣化劑中各組分的分壓；表示煤氣中各組分的分壓。ⅣⅤⅥ三、化學平衡計算中，上述各方程式可改寫成下式：⑴⑵⑶⑷⑸⑹三、化學平衡

采用試差法求解，求解時，先假設(shè)一個值，由方程(5)求出；再由和式(1)確定，式(2)確定，式(3)確定，式(4)確定方程式(6)用來驗證值的選擇是否正確。若不正確，需重新設(shè)定。四、氣化反應動力學

煤或煤焦的氣化反應是非均相反應的一種。非均相反應是指反應物系不處于同一相態(tài)中，在反應物料之間存在著相界面。最常見的非均相反應是氣相借助于催化劑作用而進行的氣—固催化反應，而煤或煤焦的氣化反應屬于氣相組分直接與固體含碳物質(zhì)作用的氣—固非催化反應。

研究煤或煤焦氣化反應動力學的基本任務是討論氣化反應進行的速度和反應機理，以解決氣化反應的現(xiàn)實問題。通過煤或煤焦氣化反應動力學的研究，確定反應速度以及溫度、壓力、物質(zhì)的量濃度、煤或煤焦中礦物質(zhì)或外加催化劑等各種因素對反應速度的影響，從而求得最適宜的反應條件，使反應按人們希望的速度進行。1、煤或煤焦的氣化反應步驟

（1）反應氣體從氣相擴散到固體碳表面（外擴散）；（2）反應氣體再通過顆粒的孔道進入小孔的內(nèi)表面（內(nèi)擴散）；（3）反應氣體分子吸附在固體表面上形成中間絡合物；（4）吸附的中間絡合物之間或吸附的中間絡合物和氣相分子之間進行反應，稱表面反應步驟；（5）吸附態(tài)的產(chǎn)物從固體表面脫附；（6）產(chǎn)物分子通過固體的內(nèi)孔道擴散出來（內(nèi)擴散）；（7）產(chǎn)物分子從顆粒比表面擴散到氣相中（外擴散）。四、氣化反應動力學

（1）、（2）、（6）、（7）為擴散過程，（3）、（4）、（5）為吸附、表面反應和脫附。稱表面反應過程。

反應的總速度卻取決于阻力最大的步驟，即速度最慢的步驟，稱速度控制步驟。因而，總反應速度可以由外擴散過程、內(nèi)擴散過程或表面反應過程控制。溫度是影響反應速率的重要因素。

其上圖表示氣相和碳反應的反應速度的常用對數(shù)值隨反應溫度的倒數(shù)的變化關(guān)系。下圖表示在相應情況下，反應物在氣固界面和顆粒內(nèi)部物質(zhì)的量濃度分布狀況。R表示顆粒半徑，反應物氣相物質(zhì)的量濃度，δ滯流邊界層厚度。理論上把氣—碳反應的反應速度隨溫度的變化劃分為低溫、中溫和高溫三個區(qū)域和兩個過渡區(qū)。四、氣化反應動力學圖2-6多孔碳反應速率隨溫度T變化的三區(qū)域圖

低溫區(qū)Ⅰ：溫度低，速度很慢。中溫區(qū)Ⅱ：速率由表面反應和內(nèi)擴散控制，稱為內(nèi)擴散區(qū)。高溫區(qū)Ⅲ：外擴散區(qū)。過渡區(qū)a和b四、氣化反應動力學

表面過程包括吸附、表面化學反應和脫附三個步驟。

a

存在控制步驟的動力學方程：控制步驟的速度代表整個反應的速度；控制步驟的速度是整個連續(xù)反應中最慢的步驟，沒有達到平衡；其他非控制步驟的基元反應的速度相對很大，可以認為處于平衡態(tài)。

b

不存在控制步驟的動力學方程：各連串基元反應中每一步的反應速度差不多。特點：反應過程中任何一個基元步驟均未達到平衡，且其速度可以代表整個反應的速度。（1）動力控制區(qū)2、各反應控制區(qū)的動力學特征四、氣化反應動力學

氣—碳反應中，氣固兩相間的界面有一層滯流邊界層，氣體反應物從氣流主體到邊界層通過湍流方式進行。而通過滯流邊界層的傳質(zhì)靠分子運動基礎(chǔ)上進行的分子擴散的方式。湍流擴散效率高，速度很快，而分子擴散阻力大，速度很慢，所以外擴散的總反應速率取決于包圍在顆粒外表面的滯流邊界層對傳質(zhì)的阻力。（2）外擴散控制區(qū)四、氣化反應動力學

固體顆粒具有很高的孔隙率時，顆粒的內(nèi)表面將成為主要反應表面。對于整個過程的速率受到表面反應和質(zhì)量傳遞兩個過程的影響。在顆粒內(nèi)部的擴散和化學反應不是嚴格的串聯(lián)過程，而是反應物在微孔內(nèi)擴散的同時在微孔壁上發(fā)生化學反應。由于反應物的不斷消耗，使得越深入微孔內(nèi)部反應物的物質(zhì)的量濃度逐漸降低。所以內(nèi)擴散過程和化學反應過程之間的關(guān)系更復雜。反應物通過顆粒微孔向里擴散時，沿不同深度反應物的量濃度分布如圖2-7。對于反應產(chǎn)物來說，有從顆粒內(nèi)表面通過微孔向顆粒外表面擴散的過程。（3）內(nèi)擴散控制區(qū)圖2-7固體顆粒內(nèi)部反應物的（物質(zhì)的量）濃度分布圖四、氣化反應動力學3、各反應控制區(qū)的動力學方程四、氣化反應動力學（1）動力學方程四、氣化反應動力學（2）內(nèi)擴散控制的動力學方程有兩種方法：a.表觀反應動力學法

b.效率因子法四、氣化反應動力學（3）外擴散控制的動力學方程

溫度較高時，反應速度非常快，以致任何氣體一到達外表面就立即與固體反應而消耗，此時穿過邊界層的擴散就成為速率決定步驟。A固體外表面積

β傳質(zhì)系數(shù)四、氣化反應動力學4、主要反應的速度控制區(qū)（1）煤焦——氧反應

此反應一般在顆粒外表面上進行，并受灰層擴散控制；隨溫度和顆粒大小增加，此反應可能趨向于氣膜控制，相反，若溫度及粒徑降低，此反應可能趨向于化學反應控制，且可均勻的發(fā)生在顆粒的內(nèi)孔表面上。若灰層和氣膜控制：若化學反應區(qū)：四、氣化反應動力學（2）煤焦—氫—甲烷反應基元反應：速率：四、氣化反應動力學（3）煤焦—二氧化碳反應（4）煤焦—水蒸氣反應請自己推敲

為了滿足大規(guī)模生產(chǎn)煤氣的需要，有兩種方法：①增加煤氣化爐的幾何尺寸；②提高氣化爐的氣化強度。后一方法是最可取的，它可減少金屬消耗量和投資費用。上述煤氣化的反應原理，雖然還有一些尚不清楚的問題，但已對強化生產(chǎn)過程點明了一定的方向。五、煤炭氣化生產(chǎn)過程的強化方法五、煤炭氣化生產(chǎn)過程的強化方法

根據(jù)煤氣化的反應動力學研究來確定反應速度以及溫度，壓力、物質(zhì)的量濃度、催化劑等各種因素對反應速度的影響，從而可求得最適宜的反應條件，使反應按人們所希望的