氮碳原子在團(tuán)簇吸附性質(zhì)的研究樣本

氮、碳原子在X@Al12(X=Al，C，Si，P+)團(tuán)簇吸附性質(zhì)研究摘要：本文使用基于第一性原理密度泛函理論(DFT)對X@Al12(X=Al，C，Si，P+)等幻數(shù)團(tuán)簇吸附氮原子和碳原子性質(zhì)進(jìn)行了研究。分析了氮原子和碳原子在X@Al12表面吸附位置，還分析了Al-N和Al-C鍵長，最高占據(jù)分子軌道與最低位占據(jù)分子軌道能隙，吸附結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移等性質(zhì)。成果表白氮原子和碳原子都傾向于空位吸附。盡管X@Al12(X=Al，C，Si，P+)性質(zhì)都很穩(wěn)定，但很大結(jié)合能表白氮原子和碳原子都能穩(wěn)定地束縛在這些團(tuán)簇表面。但是由于中性Al13團(tuán)簇不具備滿殼層電子構(gòu)造，它對N和C吸附性質(zhì)明顯不同于具備滿殼層電子構(gòu)造X@Al12(X=Al，C，Si，P+)團(tuán)簇。表白摻雜可以有效調(diào)節(jié)團(tuán)簇性質(zhì)，從而獲得咱們盼望性質(zhì)。核心詞：X@Al12(X=Al，C，Si，P+)團(tuán)簇；氮和碳原子；吸附；密度泛函理論（DFT）StudyontheadsorptionpropertiesofnitrogenandcarbonatomonX@Al12(X=Al，C，Si，P+)clustersSchoolofPhysicsandMaterialScience，AnhuiUniversity，Hefei230039，ChinaAbstract：TheadsorptionpropertiesofnitrogenandcarbonatomonmagicnumberclustersX@Al12(X=Al，C，Si，P+)areinvestigatedusingdensityfunctionaltheory(DFT).Theirstructures，theAl-NandAl-Cbondlengths，HOMO-LUMOgap，chargesandbindingenergiesarestudied，respectively.ResultsshowthatbothNandCatomprefertooccupythehollowsite.ThoughX@Al12(X=Al，C，Si，P+)areallstable，NandCatomcanstronglybindingonthesurfaceofthem.TheadsorptionpropertiesofneutralAl13areremarkablydifferentfromthoseofX@Al12(X=Al，C，Si，P+)duetoitsunfilledelectronicshell.Resultsimplythatexpectedpropertiescanbeobtainedthebydopingwithotheratoms.Keywords：X@Al12(X=Al，C，Si，P+)clusters；nitrogenandcarbonatoms；adsorption；densityfunctiontheory(DFT).團(tuán)簇具備不同于體材料特殊性質(zhì)，因而成為一種十分引人注意研究領(lǐng)域[1]。研究團(tuán)簇一種重要目就是尋找具備特定性質(zhì)模塊，從而可以獲得團(tuán)簇組裝納米材料。此類團(tuán)簇應(yīng)當(dāng)具備足夠高物理和化學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)，以滿足當(dāng)它們匯集在一起組裝納米材料時彼此之間有較弱互相作用而得以保持自身性質(zhì)。具備較大最高占據(jù)分子軌道-最低未占據(jù)分子軌道能隙和滿電子殼層構(gòu)造是團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性一種首要條件。具備40個價電子Al13團(tuán)簇由于其封閉電子殼層構(gòu)造而具備這樣性質(zhì)[2-4],它是一種知名幻數(shù)團(tuán)簇。中性Al13團(tuán)簇由于只有39個價電子，當(dāng)它與其他原子互相作用時可以被看作一種超級原子，由于與其他原子發(fā)生反映時會有電荷轉(zhuǎn)移使其形成封閉電子殼層構(gòu)造而強(qiáng)了其穩(wěn)定性[5-8]。通過摻雜其他原子調(diào)制電子構(gòu)造，為尋找具備特定性質(zhì)混合鋁團(tuán)簇提供了更多也許性。Al13團(tuán)簇中一種Al原子如果被其她元素原子代替，形成具備40個電子滿殼層電子構(gòu)造，也能提高鋁團(tuán)簇穩(wěn)定性。人們對此進(jìn)行了廣泛研究，例如Al12X(X=Li，B，C，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Ga等和其他過渡金屬原子)[2,4,9-14]。在這些混合原子團(tuán)簇中有些最低能量構(gòu)造形式是X原子取代位于中心位置鋁原子，如Al12C，Al12Si和Al12P+，咱們可以用X@Al12形式來表達(dá)。由于小團(tuán)簇性質(zhì)隨團(tuán)簇成分變化而變化，因而摻雜可以同步變化團(tuán)簇物理和化學(xué)性質(zhì)[9-12]研究團(tuán)簇吸附特性，可以發(fā)現(xiàn)某些新基于團(tuán)簇化合物，也有助于理解團(tuán)簇穩(wěn)定性，從而尋找具備特定性質(zhì)納米模塊。Wang等人借助密度泛函理論對AlnN(n=2-12)團(tuán)簇構(gòu)造和電子性質(zhì)進(jìn)行了研究，Bai等人也對AlnN(n=1-19)團(tuán)簇進(jìn)行了研究，成果表白有電荷從Al原子轉(zhuǎn)移到N原子位置，并且有離子鍵和共價鍵共存特性[15,16]。然而對于穩(wěn)定Al13，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12團(tuán)簇吸附氮和碳原子性質(zhì)尚未見有文獻(xiàn)報道。NO和CO是空氣污染物中重要成分，對吸附N和C原子研究有助于理解這些穩(wěn)定團(tuán)簇對NO和CO吸附催化性質(zhì)，從而為發(fā)現(xiàn)具備特殊性質(zhì)納米模塊提供參照。因而在本文中咱們對這些原子團(tuán)簇吸附N原子和C原子性質(zhì)進(jìn)行理論分析和研究。1理論辦法在研究Al13，C@Al12，Si@Al12，P+@Al12團(tuán)簇吸附氮原子或碳原子性質(zhì)中，計(jì)算所有采用第一性原理全電子密度泛函理論Dmol3軟件包完畢[17]，在廣義梯度近似（GGA）中，互換關(guān)聯(lián)勢采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[18]。采用極化雙數(shù)值原子基組(DNP)完畢全電子自旋非限制計(jì)算。自洽場計(jì)算總能量和電荷密度收斂原則設(shè)立為10-5a.u.，幾何構(gòu)造優(yōu)化收斂原則設(shè)立為力變化0.004Hartree/?和原子位移0.005?，總能量收斂于2×10-5Hartree。為了加速自洽場收斂咱們使用了DIIS辦法，由于分?jǐn)?shù)型軌道占據(jù)也許會給出不可信最高占據(jù)分子軌道-最低非占據(jù)分子軌道能隙值(HOMO-LUMOgap，Eg)，因此軌道計(jì)算中使用smearing原則為0，團(tuán)簇原子電荷經(jīng)由Mulliken布居分析獲得[19此外，咱們用Eb表達(dá)一種N或C原子吸附在X@Al12(X=Al，Al,C，Si，P+)團(tuán)簇時結(jié)合能，Eb表達(dá)當(dāng)一種氮或碳原子吸附在上面時系統(tǒng)所釋放出能量大小，是反映吸附或反映后系統(tǒng)穩(wěn)定性一種重要參數(shù)。當(dāng)Eb數(shù)值不不大于零闡明是一種放熱反映過程，不需要外部能量反映就能自發(fā)進(jìn)行，相反，當(dāng)Eb數(shù)值不大于零闡明是一種吸熱反映，需要在外部能量協(xié)助下反映才干進(jìn)行。Eb定義式如下:Eb=E(X@Al12(X=Al,C，Si，P+))+E(Y)?E(X@Al12Y(X=Al,C，Si，P+；Y=N，C)其中，E(X@Al12Y(X=Al，C，Si，P+；Y=N，C)表達(dá)吸附氮原子或碳原子后體系總能量，E(X@Al12(X=Al,C，Si，P+))表達(dá)X@Al12團(tuán)簇自身能量，E(Y)是單個氮或碳原子中電子總能量。2成果和討論為了驗(yàn)證本文采用計(jì)算方案可信度，咱們分別對C@Al12，Si@Al12團(tuán)簇某些計(jì)算成果與別人成果進(jìn)行了對比。計(jì)算得到Al-Si和Al-C平均鍵長分別為2.645?和2.543?，與文獻(xiàn)[4,13]中成果吻合相稱好（分別為2.644?和2.544?）。文獻(xiàn)[14]在B3LYP/6-31G（d）水平上給出相應(yīng)成果分別為2.665?和2.557?，與本文計(jì)算成果也吻合較好。這闡明在計(jì)算中咱們選取計(jì)算方案是比較適當(dāng)。X@Al12(X=Al，C,Si，P+)頂位橋位空位圖1X@Al12(X=Al，C，Si，P+)團(tuán)簇構(gòu)造及其吸附N原子或C原子三種不同初始位置（頂位，橋位，空位）狀況，黑色為X原子，白色為N或C原子，灰色為Al原子。Figure1．StructuresofX@Al12(X=Al，C，Si，P+)andthreepossibleinitialsites(on-top，bridge，hollow)ofnitrogenorcarbonatomsontheclusters.Theblack，whiteandthegrayareX，NorCandAlatoms，respectively.N原子或C原子在X@Al12(X=Al，C，Si，P+)表面有三個也許吸附位置（頂位，橋位，空位）（圖1），因而咱們分別以這三種吸附位置作為初始構(gòu)造進(jìn)行幾何構(gòu)造優(yōu)化計(jì)算。成果表白N原子和C原子均不能在頂位與橋位位置穩(wěn)定存在，構(gòu)造優(yōu)化后，都會移動吸附在空位上，構(gòu)造如圖2所示。這闡明無論是嵌入Al，C，Si，P+哪種元素，N原子和C原子與團(tuán)簇表面三個鋁原子相結(jié)合即空位位置為最穩(wěn)定吸附位置。從圖2中咱們還可以看到對于吸附N原子，優(yōu)化后團(tuán)簇X@Al12(X=Al，C，Si，P+)二十面體構(gòu)造主體僅有稍微變形。然而對于中性Al13團(tuán)簇，吸附N和C后其主體構(gòu)造均發(fā)生了很大變化。這進(jìn)一步闡明Al13?，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12團(tuán)簇由于其封閉電子殼層構(gòu)造而顯示出很高物理穩(wěn)定性。計(jì)算得到N和C原子吸附在空位時體系總能量，吸附結(jié)合能，HOMO-LUMO能隙以及Al-N，Al-C鍵長等數(shù)據(jù)在表1中列出。為了便于比較，咱們將中性Al13團(tuán)簇吸附N和C原子相應(yīng)數(shù)據(jù)和優(yōu)化后構(gòu)造也分別在表1與圖2中給出。從表1中可以看出X@Al12(X=Al，C，Si，P+)團(tuán)簇對N和C原子吸附能都很大，這闡明盡管這些團(tuán)簇具備很高化學(xué)穩(wěn)定性，但是N和C原子依然穩(wěn)定吸附在它們表面。N原子在X@Al12(X=Al，C，Si，P+)上結(jié)合能從Al13?到P+@Al12是依次增大，Al13?結(jié)合能最小，而P+@Al12結(jié)合能最大。但是X@Al12(X=Al，C，Si，P+)對于對C原子結(jié)合能與吸附N狀況有所不同，Si@Al12結(jié)合能最小，而C@Al12結(jié)合能最大。咱們注意到，對于同一種團(tuán)簇，C結(jié)合能比N值要大某些，反映C在X@Al12上面結(jié)合強(qiáng)度更大某些。正如咱們盼望那樣，中性Al13對N和C原子結(jié)合能都遠(yuǎn)不不大于在X@Al12上結(jié)合能。Al13由于不具備封閉電子殼層，其化學(xué)性質(zhì)很活潑，很容易與其她原子發(fā)生反映，因此具備較大結(jié)合能。Al13NX@Al12N(X=Al?,C，Si，P+)Al13X@Al12C(X=Al?C，Si，P+)圖2X@Al12(X=Al，Al，C，Si，P+)團(tuán)簇吸附N和C原子最后優(yōu)化構(gòu)造。Figure2．OptimizedstructuresofX@Al12NandX@Al12CMulliken布局分析顯示N和C原子都是帶負(fù)電，這闡明有電荷是從X@Al12團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到了N和C碳原子上，大量電荷轉(zhuǎn)移表白X@Al12團(tuán)簇與N和C原子之間發(fā)生了強(qiáng)烈互相作用。從表1中可以看到，Al13?，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12與N之間電荷轉(zhuǎn)移量要比與C之間轉(zhuǎn)移量大，但是電荷轉(zhuǎn)移具備相似趨勢，即Al13?與N或C原子之間電荷轉(zhuǎn)移量最大，而P+@Al12與N或C原子之間電荷轉(zhuǎn)移最小。這與X@Al12具備不同電負(fù)性關(guān)于。盡管Al13?，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12都具備40個價電子封閉殼層，但是由于團(tuán)簇成分不同而導(dǎo)致性質(zhì)差別。中性Al13團(tuán)簇由于缺少一種價電子，傾向于得到電子，具備很大電負(fù)性，因而與N和C之間電荷轉(zhuǎn)移反而不是最大。考察Al-N和Al-C鍵長狀況，對同一種團(tuán)簇而言，盡管C結(jié)合能更大，但Al-C鍵長要比Al-N鍵長大，這與N與C原子半徑差別關(guān)于，N原子半徑為0.75?，而C原子卻有0.91?。P+@Al12上Al-N鍵長是最小，而相應(yīng)N結(jié)合能在Al13?，C@Al12，Si@Al12和P+@Al12中最大。N在X@Al12上吸附鍵長越小，結(jié)合能越大。但是C在X@Al12上吸附?jīng)]有這樣簡樸相應(yīng)關(guān)系。P+@Al12上Al-C鍵長是最小，但C結(jié)合能在C@Al12上最大。clusterE(au)Eb(eV)Q(e)d(?)Eg(eV)N原子Al13?-3205.0724.430-0.7611.9140.34Si@Al12-3252.0594.453-0.7411.8980.37C@Al12-3000.6774.531-0.7581.8800.37P+@Al12-3303.7204.577-0.7351.8760.35Al13-3204.9975.229-0.7501.8900.88C原子Al13?-3188.3354.629-0.6081.9880.44Si@Al12-3235.3174.533-0.5781.9800.53C@Al12-2983.9404.750-0.5871.9640.61P+@Al12-3286.9774.625-0.5511.9560.55Al13-3188.2605.429-0.5661.9550.53表1X@Al12(X=Al?,C，Si，P+)和Al13團(tuán)簇吸附N和C原子后體系總能量(E)，N和C原子結(jié)合能(Eb)，N和C原子電荷(Q)，Al-N和Al-N鍵長(d)和HOMO-LUMO能隙(Eg)。Table1thetotalenergy(E)ofX@Al12N(X=Al，Al?，C，Si，P+)andX@Al12C，bindingenergyofNandCatom(Eb)，thechargeofNandCatom(Q)，Al-NandAl-Cbondlength(d)andtheHOMO-LUMOgap(Eg)最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能隙差（Eg）是反映團(tuán)簇體系化學(xué)穩(wěn)定性一種重要參數(shù)。由于從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）移走一種電子或者向最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）填充一種電子都需要較大能量才干實(shí)現(xiàn)，因此能隙差Eg越大就意味著體系穩(wěn)定性越高。Al13N具備偶數(shù)個價電子，是閉殼層電子系統(tǒng)，因而很大Eg值，再考慮到N有很大結(jié)合能，闡明能Al13N能形成穩(wěn)定化合物。但是X@Al12N價電子數(shù)是奇數(shù)，是開殼層電子系統(tǒng)，Eg值要小多，這也表白了X@Al12N體系化學(xué)穩(wěn)定性要弱多。與吸附N原子相比，吸附C原子后體系X@Al12CEg值要大某些，這是由于X@Al12C都是一種閉殼層電子系統(tǒng)。同樣道理，盡管Al13性質(zhì)很活潑，C結(jié)合能也很大，但Al13C是開殼層電子系統(tǒng)，因此咱們以Si@Al12團(tuán)簇為例來分析X@Al12與N和C互相作用機(jī)制。在圖3中給出了Si@Al12N和Si@Al12C體系分態(tài)密度(PDOS)分析。可以看出，在費(fèi)米面附近區(qū)域里N和Cs，p和Si@Al12s，p態(tài)完全重疊在一起，因而它們之間互相作用是通過s，p電子軌道雜化來實(shí)現(xiàn)。對于Al13?，C@Al12，P+@Al12與N和C互相作用，Si@Al12N圖3N和C原子分別吸附在Si@Al12上分態(tài)密度(PDOS)分析，分別給出N原子、C原子及Si@Al12s，pSi@Al12NFigure3Thepartialdensitiesofstates(PDOS)ofN，CatomandSi@Al12，respectively.3．總結(jié)本文運(yùn)用密度泛函理論研究了N和C原子吸附在X@Al12(X=Al?,C，Si，P+)團(tuán)簇上構(gòu)造與性質(zhì)，N和C都傾向于吸附在空位位置。盡管X@Al12都是具備40個價電子滿殼層電子構(gòu)造，性質(zhì)都很穩(wěn)定，但比較大結(jié)合能表白N和C均能穩(wěn)定吸附它們上面。它們與N和C之間均有很大電荷轉(zhuǎn)移。X@Al12與具備非滿殼層電子構(gòu)造Al13團(tuán)簇性質(zhì)有明顯差別。盡管如此，不同摻雜X@Al12在吸附N或C時性質(zhì)有明顯差別。這些都表白，摻雜能十分有效變化團(tuán)簇物理和化學(xué)性質(zhì)，因而可以通過團(tuán)簇?fù)诫s獲得人們所盼望具備奇異性能納米模塊。對同一團(tuán)簇，吸附N和C性質(zhì)也有很大不同。CO，NO是空氣污染物中重要成分，考慮到X@Al12對N和C具備比較大結(jié)合能，而它們吸附O結(jié)合能也都超過6.10eV[20]。采用上述計(jì)算辦法得到CO和NO分子結(jié)合能分別為11.95eV和7.60eV，這意味著CO，NO吸附在這些穩(wěn)定幻數(shù)團(tuán)簇上時，有也許分解或者鍵長變長，使得C-O、N-O束縛變?nèi)酰蚨M(jìn)一步研究X@Al12對CO，NO吸附或催化性質(zhì)是很故意義一項(xiàng)工作。參照文獻(xiàn)：[1]KhannaSN，JenaP.Assemblingcrystalsfromclusters[J].PhysicsReviewLetter，1992，69(11):1664–1667.[2]LiX，WangLS.Experimentalsearchandcharacterizationoficosahedralclusters：Al12X(X=C，Ge，Sn，Pb)[J].PhysicsReviewB，，65(15)：153404.[3]JenaP，KhannaSN.ElectronicStructureandGeometriesofsmallcompoundmetalclusters[J].MaterialScienceandEngineering，1996，49:217-218.[4]LiSF，GongXG.NeutralandnegativelychargedAl12X(X=Si，Ge，Sn，Pd)clustersstudiedfromfirstprinciples[J].PhysicsReviewB，,74(4):045432.[5]AkolaJ，ManninenM，H?kkinenH，etal.Photoelectronspectraofaluminumclusteranions：Temperatureeffectsandabinitiosimulations[J].PhysicsReviewB，1999，60(16):R11297–R11300.[6]DolgounitchevaO，ZakrzewskiVG，OrtizJV.GroundstateandverticalelectrondetachmentenergiesoficosahedralandD5hAl13?[J].JournalofChemicalPhysics，1999，111(24)：10762-10765.[7]RaoBK，JenaP.Evolutionoftheelectronicstructureandpropertiesofneutralandchargedaluminumclusters：Acomprehensiveanalysis[J].JournalofChemicalPhysics，1999，111(5)：1890-1905.[8]LuQL，HeJ，WanJG.Density-functionalstudyofthestructureandpropertiesofAl13OHclusters[J].JournalofMolecularStructure.THEOCHEM，，851(1-3)：249-253.[9]GongXG，KumarV.Enhancedstabilityofmagicclusters：AcasestudyoficosahedralAl12X，X=B，Al，Ga，C，Si，Ge，Ti，As[J].PhysicsReviewLetters，1993，70(14)：[10]KumarV，SundararajanV.Abinitiomolecular-dynamicsstudiesofdopedmagicclustersandtheirinteractionwithatoms[J].PhysicsReviewB，1998，57(8):4939–4942.[11]WangL，ZhaoJJ，ZhouZ，etal.First-principlesstudyofmolecularhydrogenDissociationonDopedAl12X(X=B，Al，C，P，Mg，andCa)clusters[J].JournalofComputationalChemistry，，30(15):2509–2514.[12]LuQL，ChenLL，WanJG，etal.FirstprinciplesstudiesontheinteractionofO2withX@Al12(X=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