2024固態(tài)鋰電池聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展

固態(tài)鋰電池聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展目錄TOC\o"1-3"\h\u259271低電壓穩(wěn)定聚合物電解質(zhì) 4103072高電壓穩(wěn)定聚合物電解質(zhì) 1030162降低SPE的最高占據(jù)分子軌道(HOMO) 10215812.2 穩(wěn)定的正極/電解質(zhì)界面CEI層 13304593多層聚合物電解質(zhì) 13146514結(jié) 論 16在過(guò)去的30年中，鋰離子二次電池因具有高工作電壓、高能量密度、低自放電、無(wú)記憶效應(yīng)、良為了減少碳排放以及社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，新能源汽車的發(fā)展成為我國(guó)重點(diǎn)支持的戰(zhàn)略方向，而動(dòng)力電池電池的安全性。目前動(dòng)力電池的能量密度達(dá)到了300Wh/kg，為了提高電動(dòng)汽車的單次充電續(xù)航里程數(shù)，需要進(jìn)一步提高能量密度，因此，世界各主要國(guó)家都將2030年的目標(biāo)定在了500Wh/kg，用鋰合金負(fù)極來(lái)替換目前的石墨負(fù)極可以大大提高電池的能量密度，但鋰合金與目前使用的液態(tài)電解質(zhì)會(huì)發(fā)生持續(xù)的反應(yīng)，固態(tài)電解質(zhì)體系由于其不可擴(kuò)散性，理論上更加易于形成穩(wěn)定的界面，從而兼容鋰合金負(fù)極。同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)不易燃燒，替換易燃的碳酸酯類有機(jī)液態(tài)電解液，將可明顯提高電池的安全性[2]。在固態(tài)電池中，開(kāi)發(fā)高性能全固態(tài)電解質(zhì)以及進(jìn)行相應(yīng)的界面調(diào)控，是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命、高能量密度固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵[3]。理想的高性能全固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備高離子電導(dǎo)率(>-3S/c)、高鋰離子遷移數(shù)(t接近于)、寬的電化學(xué)窗口、良好的電極/電解質(zhì)界面、足夠的

電解質(zhì)(inorganicsolid-stateelectrolytesISE和(solidpolymerelectrolyte，SPE)兩個(gè)體系。ISE具有良好的熱穩(wěn)定性，高的鋰離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率從而得到廣泛的研究。ISE按元素劃分可分為氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)和鹵化物電解質(zhì)，氧化物電解質(zhì)具有寬的電化學(xué)窗口、高的電化學(xué)穩(wěn)定性以及機(jī)械強(qiáng)度，但是制備方法復(fù)雜并且存在界面阻抗大的問(wèn)題[]；硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高并且晶界阻抗低，但是它在空氣中不穩(wěn)定，并且電壓窗口較窄5-]；鹵化物電解質(zhì)具有高的氧化電位，但是對(duì)水敏感]外，ISE較高的機(jī)械強(qiáng)度同樣導(dǎo)致固-固界面接觸較差的問(wèn)題。而不同于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，SPE具有良好的柔韌性和界面接觸性以及與電極的相容性，有助于減小界面電阻[]，是一類具有應(yīng)用潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料。SPE是由聚合物基質(zhì)與溶解在聚合物基質(zhì)中的堿金屬鹽組成。圖1顯示了典型聚合物電解質(zhì)的發(fā)展簡(jiǎn)史，1973年，F(xiàn)enton等[9]首次發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷(PEO)中加入堿金屬鹽后具有離子導(dǎo)電性，隨后Berthier等[10]提出將PEO基含鋰鹽聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于固態(tài)鋰電池。此后，其他用于+穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)得到了開(kāi)發(fā)，包括聚硅氧烷2)(PP)[]、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PPEGMA)[]圖1固態(tài)聚合物電解質(zhì)的發(fā)展簡(jiǎn)史[9,11-12]Fig.1Thebriefhistoryofthedevelopmentofsolidpolymerelectrolytes[9,11-12]4以及聚二氧戊環(huán)(PDOL)[15]等。此外，隨著對(duì)電池高能量密度的需求越來(lái)越高，研究人員開(kāi)發(fā)出了具有高電壓穩(wěn)定的聚磷腈(PPN)[16]、聚碳酸酯(PVC、PTMC、PPC)[17-19]、聚腈基丙烯酸酯(PECA)[20]、聚丙二酰胺(PMA)[21]以及聚草酸酯(POE)[22]等固態(tài)聚合物電解質(zhì)。盡管PEO的電解質(zhì)在固態(tài)鋰電池中得到廣泛研究，但其室溫離子電導(dǎo)率偏低，需要加熱至50～60℃才可運(yùn)行，tLi較低(<0.4)，并且電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄等，只能匹配低電壓的LiFePO4正極[22-23]。由于LiFePO正極的能量密度明顯低于層狀氧化物正極材料(如NCM、LiNixCoyMnzO2、x+y+z=1)，因此對(duì)固態(tài)電池而言，只有使用了與液態(tài)電池相同的正極材料，才能充分地發(fā)揮出固態(tài)電池高能量密度的優(yōu)勢(shì)。電動(dòng)汽車的高速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高要求，使用高工作電壓、高比容量的層狀三元正極材料(如NCM)可以顯著提高電池的能量密度，滿足電動(dòng)汽車對(duì)續(xù)航里程的需求[24]。構(gòu)建高能量密度的Li/NCM固態(tài)電池要求固態(tài)電解質(zhì)具有良好的抗氧化性能，即較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。但是低電壓穩(wěn)定的SPE(如聚醚類)在高電壓下容易被氧化分解，而抗氧化性好的SPE(如聚酯類)與鋰金屬負(fù)極接觸容易被還原，導(dǎo)致電池失效。因此，拓寬SPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口是設(shè)計(jì)高性能SPE的關(guān)鍵。本文按照低電壓穩(wěn)定和高電壓穩(wěn)定SPE的分類，簡(jiǎn)要概述了近年來(lái)SPE的研4

究進(jìn)展，并討論了當(dāng)前拓寬SPE電化學(xué)窗口的方法和策略。低電壓穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)聚醚類固態(tài)電解質(zhì)聚醚類SPE擁有較強(qiáng)供電子的醚氧(—C—O—C—)基團(tuán)，與鋰金屬良好的電化學(xué)相容性[25-27]。聚醚類SPE主要有PEO和PEGMA(聚乙二醇甲基丙烯酸酯兩類代表性聚合物。PEO因具有易成膜、與鋰金屬相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)在SPE中得到廣泛研究[28]。而PEGMA偏凝膠，室溫導(dǎo)離子性較好，但成膜性和機(jī)械強(qiáng)度都較差，但在浸入多孔膜原位固化生成聚合物電解質(zhì)時(shí)具有優(yōu)勢(shì)[8]。PEO基聚合物電解質(zhì)高于0室溫離子電導(dǎo)率很低6，無(wú)法滿足使PEO于被高電壓正極氧化，限制了其實(shí)際應(yīng)用[29,32]。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)與無(wú)機(jī)填料復(fù)合[29-34]、交聯(lián)或與其他聚合物共混[35-38]、使用陰離子離域能較大的鋰鹽[39-41]等方法可以提高PEO-SPE的室溫離子電導(dǎo)率，并有潛在可能拓寬電化學(xué)窗口，如表1所示。在聚合物中加入無(wú)機(jī)填料組成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合表1PEO-SPEs離子電導(dǎo)率及電化學(xué)窗口Table1IonicconductivitiesandelectrochemicalwindowsofPEO-SPEs類型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合交聯(lián)或共聚

聚合物電解質(zhì)PEO/LiClO4PEO/LiClO4/10%TiO2PEO/LiClO4/10%Al2O3PEO/LiCF3SO3/5%SiO2PEO/LLZTOPEO/LiTFSI/Al2O3PEO/LiTFSI/LiZr2(PO4)3PEO/LiTFSI/LLTOPEO/16%Ga-LLZO2PEO/LiFSI/30%CepyrFSI①PEO@AF②SPE2PEO/PVP/LiClO4P(EO)/LiBF

離子電導(dǎo)率/(S/cm)1.0×10-8(35℃)5×10-4(80℃)8×10-5(35℃)1×10-3(80℃)5×10-5(35℃)2×10-3(80℃)8.2×10-7(30℃)1.7×10-4(70℃)2.1×10-4(30℃)5.6×10-4(60℃)4.4×10-5(30℃)3.1×10-4(60℃)1.2×10-4(30℃)2.1×10-3(60℃)8.8×10-5(25℃)7.2×10-5(30℃)4.1×10-4(60℃)3.02×10-4(50℃)6.57×10-4(80℃)2.42×10-4(30℃)2.31×10-6(30℃)6.32×10-7(50℃)

電化學(xué)窗口/V——4.75>4>4.54.54.65.15.25——

文獻(xiàn)[28][30][31][32][33][34][35][36][37][38]20 4P(EO)/LiClO

2.78×10-7(50℃)

[39]使用不同鋰鹽

20 4PEO/LiTFSIPEO-LiBOB

7.71×10-7(30℃)>10-6(30℃)>10-4(70℃)

3.8—

[40][41]①N-二乙基吡咯烷鎓雙(氟磺?；?酰胺，作為固體增塑劑；②海藻酸纖維素；③-丁基--甲基吡咯烷雙(三氟甲磺?；?亞胺，離子液體。PEO電解質(zhì)是最常用的提高離子電導(dǎo)率的方法，復(fù)合電解質(zhì)同時(shí)結(jié)合了SPE的柔韌性、與電極接觸性好以及無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)高離子電導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì)，大大提升復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能。無(wú)機(jī)陶瓷顆粒在SPE中均勻分散，有助于阻止聚合物鏈段的有序聚集降低聚合物的結(jié)晶度，增加無(wú)定形區(qū)域，有益于i+遷移，從而提高整體的離子電導(dǎo)率；部分在SPE中的無(wú)機(jī)填料還可以起到提高界面穩(wěn)定性的功效。Xue[23]的研究表明通過(guò)在PEO中添加無(wú)機(jī)電解質(zhì)填料P[r2(PO43]來(lái)提高PEO的無(wú)序性，并且減弱i+-O 之間的相互作用，增大可移動(dòng)的i+的濃度，使得PEO-25%LZP在30℃時(shí)的離子電導(dǎo)率到1.2×-4S/c程度上也影響了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，Zhang[31]發(fā)現(xiàn)在PEO-LLZTO復(fù)合電解質(zhì)中，使用納米級(jí)LLZTO的復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比使用微米級(jí)PEO

LLZTO的離子電導(dǎo)率高了不止一個(gè)數(shù)量級(jí)。無(wú)機(jī)填料在聚合物基質(zhì)中的良好分散是提高綜合性能的前提，當(dāng)添加量超過(guò)一定比例時(shí)，高濃度的無(wú)機(jī)填料會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，造成離子傳輸通道堵塞，反而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。Bae[33]設(shè)計(jì)出一種添加了具有三維納米框架的無(wú)機(jī)填料的PEO/LiTFSI/LLTO作為一個(gè)互連的三維納米框架，可以防止納米無(wú)機(jī)填料發(fā)生團(tuán)聚，形成連續(xù)的界面i+通道[(d理論，納米填料可以作為陰離子受體，幫助鋰鹽分解成鋰正離子從而促進(jìn)離子的傳導(dǎo)，使得其室溫離子電導(dǎo)率接近0-4S/c。i[]通過(guò)TEM和Monte模擬發(fā)現(xiàn)復(fù)合電解質(zhì)(PEO-Ga-LLZO)離子電導(dǎo)率的提高和PEO基體與Ga-LLZO納米顆粒界面形成的空間電荷層密切相關(guān)，當(dāng)空間電荷層和相分布滿足形成滲流閾值的要求時(shí)會(huì)發(fā)生滲流效應(yīng)，形成連續(xù)圖2(a)PEO/LiTFSI/LLTO復(fù)合電解質(zhì)中納米顆粒團(tuán)聚和3D連續(xù)骨架的導(dǎo)電機(jī)理示意圖[33]；(b)PEO/Ga-LLTO復(fù)合電解質(zhì)界面中沿空間電荷區(qū)快速離子傳導(dǎo)路徑示意圖以及蒙特卡羅模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的離子電導(dǎo)率對(duì)比[34]Fig.2(a)Schematicdiagramofagglomerationofnanoparticlesand3DcontinuousframeworkinPEO/LiTFSI/LLTOcompositeelectrolyte[33];(b)SchematicillustrationofthefastionicconductionpathwayalongthespacechargeregionsandcomparisonoftheionicconductivitydataobtainedfromtheMonteCarlosimulationwiththoseacquiredviatheexperimentalmeasurementforthePEO:Ga-LLZOcomposite[34]圖PEO基SPE的離子電導(dǎo)率，但同時(shí)SPE的力學(xué)性能會(huì)有一定的損失，微交聯(lián)可以增加膜的力學(xué)性能，同時(shí)PEO通過(guò)Khurana[29]合成了一系列PEO-PE交聯(lián)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(3)(PEOX.68P04電解質(zhì)在5的離子電導(dǎo)率(310-5S/c)，是未交聯(lián)PEO-SP(.×0-6S/cm)4倍，當(dāng)PEG含量達(dá)到9%時(shí)，離子電導(dǎo)率可以提升到-4S/cm，而且該交聯(lián)聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度增加，有助于抑制鋰枝晶的穿透。PEGMA聚合物電解質(zhì)PEGMA是一種無(wú)定形的PEO衍生物，其中乙烯氧基鏈與鋰離子絡(luò)合主要用于離子傳輸，而端基的甲基丙烯酸酯的雙鍵基團(tuán)則可以發(fā)生聚合或者交聯(lián)形成pPEGMA，以增強(qiáng)電解質(zhì)的力學(xué)性能。

Nava[43]率達(dá)到-5S/cm圖(，相比于PEO-SPE提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于PEGMA低的熔點(diǎn)，室溫下呈現(xiàn)凝膠態(tài)，同時(shí)羰基的氧原子與鋰離子形成弱配位殼層，一定程度上也有利于PEGMA類聚合物的溶劑化和離子傳輸。由于PPEGMA為膠狀或蠟狀物質(zhì)，與鋰鹽混合后不能單獨(dú)成膜[]，無(wú)法作為獨(dú)立的聚合物電解質(zhì)使用，因此通過(guò)在聚合物基體中加入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高蠟狀PEGMA的物理穩(wěn)定性。Zhang等[45以PEGMA和纖維素為原料通過(guò)反應(yīng)制得一種可拉伸的梳狀纖維素基電解質(zhì)CSSPE(80×-5S/c0℃)，組裝的O4/i全固態(tài)電池的放電比容量保持在140mAh/g，在450次循環(huán)后庫(kù)侖效率超過(guò)99%，表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)循環(huán)性能和倍率性能。但圖3聚乙烯/聚環(huán)氧乙烷固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成及命名[29]Fig.3Polyethylene/poly(ethyleneoxide)solidpolymerelectrolyte(SPE)synthesisandnomenclature[29]圖4(a)pPEGMA[43]和(b)梳狀結(jié)構(gòu)纖維素基聚合物CSSPE[45]的合成路線Fig.4(a)TheSyntheticRoutesofthepPEGMA[43]and(b)CSSPE[45]是，大多數(shù)情況下，交聯(lián)會(huì)降低聚合物鏈的自由移動(dòng)，影響導(dǎo)離子率，在剛性聚合物鏈中加入增塑劑或離子液體可以增加聚合物鏈的自由度[46-47]。聚二氧戊烷(P-DOL)聚合物電解質(zhì)613-二氧戊烷(L)是一種傳統(tǒng)的醚類溶劑，Liu[48]和Ma[49]發(fā)現(xiàn)DOL在LiPF催化作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合形成P-DOL基SPi[50]L可以在Sn2催化下發(fā)生聚合反應(yīng)制得P-DOL-SP)Sn2通過(guò)與鋰金屬反應(yīng)形成6

F和ixS，有效改善E界面潤(rùn)濕性，同時(shí)能夠均勻界面電場(chǎng)和+流分布，從而促進(jìn)致密無(wú)枝晶的Li沉積；利用P-DOL-SPE組裝的全固態(tài)O4電池在5℃下可穩(wěn)定循環(huán)0次以上。需要特別指出的是，P-DOL-SPE在℃時(shí)會(huì)發(fā)生解聚，產(chǎn)生甲醛和一些低沸點(diǎn)環(huán)氧化物，并且產(chǎn)物的氣化會(huì)促進(jìn)分解反應(yīng)的右移，這種熱分解行為會(huì)導(dǎo)致軟包電池的體積膨脹，甚至在真空情況下，40℃時(shí)P-DOL就開(kāi)始降解，因此P-DOL基SPE的應(yīng)用對(duì)溫度有嚴(yán)格的要求。圖5(aDOL酸催化作用下的聚合路線圖；(b)室溫下DOL聚合過(guò)程的光學(xué)圖像；(c)P-DOL-SPE的TGA和DTG曲線；(d)P-DOL-SPE的DSC曲線[50]Fig.5(a)TheproposedpolymerizationrouteofacidcatalyzedpolymerizationofDOL;(b)OpticimagesofthepolymerizationprocessofDOLatroomtemperature;(c)TGA(thermogravimetricanalysis)andDTG(derivativethermogravimetry)and(d)DSCcurvesofP-DOL-SPE[50]聚硅氧烷(PS)固態(tài)電解質(zhì)聚硅氧烷是指含有高柔性的無(wú)機(jī)Si—O—Si結(jié)構(gòu)的聚合物，具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、低毒性和環(huán)境友好等特點(diǎn)[51-53]。

但是，聚硅氧烷基電解質(zhì)由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度差，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，利用Si—H鍵與C＝C雙鍵反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，通過(guò)接枝[54-56]、交聯(lián)[57-59]和共聚[60-62]等化學(xué)改性的方法引入特定功能官能團(tuán)以提高PS基電解 質(zhì)的綜合性能(見(jiàn)表2)。表2PS-SPE的離子電導(dǎo)率及電化學(xué)窗口Table2IonicconductivitiesandelectrochemicalwindowsofPS-SPE類型聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率/(S/cm)電化學(xué)窗口/V文獻(xiàn)VTMS-PMHS/LiPF61.12×10-3(25℃)>4.0[54]接枝VC-PMHS/PVDF/LiTFSI1.55×10-4(25℃)4.9[55]ABPTP80/LiTFSI4.0×10-4(60℃)>4.5[56]PSi-S-CN/LiTFSI4.8×10-5(60℃)3.95[57]CSPE-BFs/LiTFSI1.3×10-4(60℃)5[58]交聯(lián)PSi-g-CN/LiClO4P(DMS-co-nEO)/LiClO4DCS/LiTFSI共聚(共混) m n

1.15×10-5(20℃)1×10-4(60℃)2.6×10-4(25℃)1.15×10-4(25℃)9×10-6(25℃)

554.5

[59][60][61]POEM-g-PMDS/LiCF3SO3

>46×10-5(60℃)

[62]通過(guò)接枝的方法將聚乙二醇(PEG)、碳酸丙烯酯(PC)等功能性側(cè)鏈與硅氧烷(PS)主鏈共價(jià)鍵合是提高聚硅氧烷基聚合物電解質(zhì)綜合性能的有效途徑。Walkowiak等[54]通過(guò)硅氫加成反應(yīng)將烯丙基三(甲氧乙氧基)硅烷接枝到PMHS上得到聚合物PSP[見(jiàn)圖6(a)]，使用LiPF6作為鋰鹽，該電解質(zhì)沿著聚合物主鏈骨架形成高效的鋰離子傳輸路徑，當(dāng)聚合物與鋰鹽的摩爾比達(dá)到LiPF6∶PSP=40∶1時(shí)，其室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.12×10-3S/cm。在這個(gè)基

Lin等[55將具有高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯(CECA)接枝到PS上得到雙官能團(tuán)的VC-PMHS[圖6(b)]，作者研究了不同比例的環(huán)狀碳酸丙烯酯(PC)與PEO對(duì)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率以及電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PC∶PEO=6∶4，LiTFSI添加量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同)時(shí)，室溫離子電導(dǎo)率為.×0-4S/c；使用VC-PMHS為電解質(zhì)組裝的O4/Li電池，在1C的倍率下，5℃和0℃初始放電容量分別為88.2mAh/g和140mAh/g，電圖6固態(tài)聚合物(a)PSP[54]；(b)VC-PMHS[55]的合成路線Fig.6Schematicdiagramofsynthesisofsolidpolymers(a)PSP[54]；(b)VC-PMHs[55]池在較寬的溫度范圍(25～100℃)內(nèi)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。SPE中高的鋰鹽濃度有利于提高離子電導(dǎo)率，但隨著鋰鹽濃度的提高，SPE力學(xué)性能會(huì)降低，為了獲得優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和力學(xué)性能，將高離子電導(dǎo)率聚合物電解質(zhì)與剛性無(wú)紡布制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)是一種有效的策略。Chen等[63]利用與VC-PMHS相近的雙官能團(tuán)聚硅氧烷(BPSO)、LiTFSI以及聚偏氟乙烯(PVDF)制備的鹽包聚合物電解質(zhì)[90%(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF]，5℃時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)到78×-4S/c。此外，作者為了提高該電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，以剛性乙酸纖維素膜(CA)作為骨架制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜[90%(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF+CA的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到6.8MPa，電化學(xué)窗口達(dá)到4.7V，并且組裝的全固態(tài)Li-S電池在室溫下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。25化學(xué)交聯(lián)可以防止聚合物鏈的不可逆滑移，交聯(lián)的PS基SPE即使在高溫下也具有優(yōu)越的形狀穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度[64]。Fu[57]報(bào)道了一種利用3-巰基丙腈(3-mercaptopropiononitrileS-CN交聯(lián)的聚硅氧烷(PS)電解質(zhì)PS-S-CN。其中，腈基提供了高介電常數(shù)以及與+的弱相互作用，聚硅氧烷鏈保證了低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(-1℃)和高彈性，PS-S-CN表現(xiàn)出的高彈性能夠適應(yīng)鋰金屬電池充放電過(guò)程中體積的變化。此外，聚合電解質(zhì)中引入陰離子捕獲基團(tuán)能夠有效提高電池的電化學(xué)性能。Hong等[58以聚乙二醇(PEG與、聚硅氧烷(BPTS以及含硼聚乙二醇交聯(lián)劑(BPC為原料，通過(guò)硫醇-烯烴click反應(yīng)制備了交聯(lián)固態(tài)聚合物電解質(zhì)CSPE-Bs，通過(guò)改變BPC的熱穩(wěn)定性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了探究。CSPE-B60(60是BPC和烯丙基PEG總雙鍵中BPC的雙鍵摩爾分?jǐn)?shù))在60℃時(shí)的離子電導(dǎo)1.×-4S/cm，組裝的VO/CSPE/Li電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這源于硼基團(tuán)的陰離子捕獲能力以及聚合物電解質(zhì)機(jī)械穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。25此外，與其他聚合物共聚也是提升PS基性能方法之一，然而通過(guò)共聚方法得到的PS基共聚物的電解質(zhì)雖然具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及優(yōu)越

了其發(fā)展和應(yīng)用[65]。高電壓穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)電化學(xué)窗口窄是SPE面臨的另一個(gè)挑戰(zhàn)。SPE的電化學(xué)窗口指的是聚合物的最高占據(jù)分子軌道帶隙。提高SPE的抗氧化性能有兩種策略：①建立一個(gè)穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面CEI層(cathode-electrolyte-interphase)；②降低SPE的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)。拓寬SPE的電化學(xué)窗口，使SPE可以匹配高電壓的正極材料，比如NCM，對(duì)提高固態(tài)鋰金屬電池的能量密度具有重大意義。降低SPE的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)聚酯類聚合物由于存在大量的吸電子基團(tuán)(C＝O)，其HOMO能級(jí)明顯低于聚醚，因而具有較寬的電化學(xué)窗口。Fonseca等人[66]報(bào)道了一種聚己內(nèi)酯電解質(zhì)(PCL-SPE)，該電解質(zhì)具有寬的電化學(xué)窗口(約5V，在室溫下，當(dāng)O4含量為%，.×-6S/cn[30℃當(dāng)O4含量為0，聚己二酸乙二酯的離子電導(dǎo)率達(dá)到.×0-5S/cm。線型脂肪族聚碳酸酯具有較低的g、良好的熱穩(wěn)定性以及高電壓穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于高壓鋰電池，但因其力學(xué)性能較差。Zhang等[68]借鑒“剛?cè)岵?jì)”的策略，提出一種以高性能纖維素膜為骨架，聚碳酸丙烯酯(PPC)為離子傳輸載體的PPC基SPE，該電解質(zhì)具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，較寬的電化學(xué)窗口(.6Vvs.+)以及與鋰金屬優(yōu)異的界面兼容性。進(jìn)一步的，他們使用碳酸乙烯基(VC)單體的原位自由基聚合方法成功制備PVCA基SPE[69，該電解質(zhì)兼具與鋰負(fù)極和高電壓O2正極的界面兼容性，PVCA-SPE50℃4.5V優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；基于PVCA-SPE的高壓固2/Li電池在經(jīng)過(guò)0次循環(huán)后仍然有84.2%的容量保持率，較高的容量保持率表明了O/Li電池具有良好的電極電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。聚合物分子鏈上引入F元素、氰基(—CN)等強(qiáng)吸電子官能團(tuán)可以降低SPE的HOMO，使聚合物具有較高的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性。等[70]將二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)與氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合，使用辛酸亞錫[S(t2]作為催化劑，催化FEC開(kāi)環(huán)聚合，得到了一種耐高壓且不可燃的聚合物，如圖HVTPE.×0-4同時(shí)，HVTPE表現(xiàn)出5.5V的寬電化學(xué)窗口；組裝的i.5M15O4/Li電池，在.2C下，有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的放電比容量mAh/g)，50次循環(huán)后，容量保持率為86.3%。F基團(tuán)位于主鏈或是側(cè)鏈一定程度上影響聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性，側(cè)

鏈含氟聚合物在循環(huán)充放電過(guò)程中與鋰負(fù)極反應(yīng)斷裂后，主鏈結(jié)構(gòu)仍能維持，而主鏈含氟聚合物，與鋰負(fù)極反應(yīng)后會(huì)導(dǎo)致聚合物的整體解聚，對(duì)聚合物本身的結(jié)構(gòu)形態(tài)有更高的要求。Lin等[71]合成了一個(gè)新型主鏈氟化固態(tài)聚合物電解質(zhì)[MCF-SPEs，見(jiàn)圖()]，該電解質(zhì)不僅能夠傳輸i+，而且能改善與Li金屬和高壓正極的兼容性。聚合物與鋰負(fù)極反應(yīng)原位形成富含LiF的SEI層，并且對(duì)正極也有優(yōu)異的抗氧化性，該含F(xiàn)聚合物的電化學(xué)窗口可以圖7(aPFEC合成過(guò)程及LiDFOB均勻分布的HVTPE系統(tǒng)模擬、Li/PEO-GPE/SS和Li/HVTPE/SS電池LSV曲線、HVTPE和PEO-GPE不同溫度下的離子電導(dǎo)率[70]；(b)光催化CTFE/MEGVE交替共聚及后改性的合成工藝[71]Fig.7(a)PolymerizationprocessofPFECandsimulationofHVTPEsystem,whereLiDFOBwasuniformlydistributed,LinearvoltammetrycurvesofLi/PEO-GPE/SSandLi/HVTPE/SScells,ComparisonoftemperaturedependentionicconductivityofPEO-GPEandHVTPE[70];(b)Syntheticprocessofphoto-organocatalyzedalternatingcopolymerizationofCTFE/MEGVEandpostmodification[71]達(dá)到5.3V。此外，利用該電解質(zhì)組裝LiFePO4、LiCoO2、NCM622和NCM811等多種正極的固態(tài)電池，相比于傳統(tǒng)PEO基電解質(zhì)和側(cè)鏈氟化SPE在4.5V的高循環(huán)電壓下被氧化導(dǎo)致容量快速下降的情況，MCF-SPE的循環(huán)可逆性顯著增強(qiáng)。聚氰基丙烯酸酯中存在功能性氰基(—CN)基團(tuán)，因此具有較高的電化學(xué)氧化電位。氰基丙烯酸(ECA)ECA具有高活性，在微量Cui[72]將ECA在碳酸鹽溶劑中與4mol/LO4進(jìn)行原位聚合得到PECA基凝膠電解質(zhì)。PECA-GPE具有良好的導(dǎo)離子率，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá).8V；組裝的i.5M15O4/PECA-GPE/i電池在1(.6mA/cm2的電流密度下，循環(huán)100次后容量保持在122mAh/g，容量保持率為93%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在先前的研究中，Pan[1]已經(jīng)使用1-己二醇與草酸二甲酯通過(guò)酯交換反應(yīng)獲得了一種優(yōu)化結(jié)

構(gòu)的聚草酸酯(POE)聚合物用于穩(wěn)定高電壓正極，POE鏈末端的—OH高電壓下容易被氧化，使用丙酸酐將其封端可以提高抗氧化性，而主鏈上兩個(gè)相連的羰基進(jìn)一步降低HOMO能級(jí)，增加高電壓穩(wěn)定性，該聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口能達(dá)到4.8V。盡管POE鏈末端被丙酸酐封端，但是分子鏈的末端單元通常比中間單元更脆弱，一旦末端單元開(kāi)始氧化分解，往往會(huì)引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此在聚合物鏈末端引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)有利于增強(qiáng)聚合物的[73]POEs[圖8(a)]，并作為固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)奇數(shù)碳二元醇POE具有高柔性和低的熔點(diǎn)，因此離子電導(dǎo)率(C5-POE)離子電導(dǎo)率(5℃，.×-5S/c)[圖8(c)。另外，通過(guò)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)C5-POE的HOMO電子主要集中圖8(b)]，當(dāng)C5-POE被強(qiáng)吸電子性的三氟乙酸酯單元封端時(shí)，不僅HOMO變得更負(fù)，而且HOMO電子向分子鏈中間轉(zhuǎn)移，有圖8(a氟化聚草酸酯(C5-POE-F)的合成路線；(b)C5-POE和C5-POE-F的HOMO與LUMO模擬結(jié)果；(c不同二醇的聚草酸酯的導(dǎo)離子率對(duì)比[73]Fig.8(a)ThesynthesisrouteofF-terminatedpoly-oxalates(POE-F);(b)SimulatedHOMOandLUMOofthehexamersofC5-POEandC5-POE-F;(c)TheionicconductivityofPOE-Fcomposedofdifferentdihydricalcohol[73]利于抗氧化能力的提高，C5-POE-F的電化學(xué)穩(wěn)定5VNCM811/C5-POE-F/Li，觀察到初始充放電比容量分別為205mAh/g和175mAh/g，初始庫(kù)侖效率為85.5%，電池在循環(huán)200圈后放電比容量仍有120mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，在負(fù)極與電解質(zhì)的界面上，隨著LiF和烯酸鋰復(fù)合SEI層的形成，顯著提高了Li/C5-POE-F的界面穩(wěn)定性。2.2 穩(wěn)定的正極/電解質(zhì)界面CEI層SPE與正極材料之間如果能形成穩(wěn)定的導(dǎo)離子包覆層或者界面鈍化層(CEI)，可以阻斷SPE與正極活性材料表面的高價(jià)過(guò)渡金屬離子(比如NCM表面的4+)的直接接觸，有利于抑制界面反應(yīng)，提高固態(tài)鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Lu等[74]在高電壓的正極表面通過(guò)原位的熱聚合人工合成了一層CEILiDFOBAIBN和碳酸亞乙烯酯(VC)混合，然后加入O2和炭黑，加熱使VC在正極顆粒表面原位聚合，協(xié)同LiDFOB在正極的界面反應(yīng)形成復(fù)合的CEI鈍化層，使用修飾過(guò)的電極組O2/PEO-SPE/Li.～42V循環(huán)500次后，電池的容量保持率高達(dá)71.5%，而未修O2電極的容量衰減很快，在0次循環(huán)后放電比容量?jī)H為34.1mAh/g。同樣的策略，他們還利用一種原位電聚合的方法來(lái)修飾界面5用(10%AN+1mol/LLiDFOB+EC/DMC)前驅(qū)體溶液在整個(gè)正極上原位電沉積了一層高電壓穩(wěn)定的保護(hù)涂層，協(xié)同LiDFOB的界面反應(yīng)來(lái)構(gòu)建人工的CEI，隔絕PEO被高電壓正極氧化分解，提高Li/PEO-LiTFSI/NCM523全固態(tài)電池的界面穩(wěn)定

性，在3.0～4.2V循環(huán)200次后，容量保持率為72.3%。除了以上所述的聚合物基導(dǎo)離子材料被用于界面保護(hù)之外，具有高抗氧化能力、高導(dǎo)離子能力并能抑制界面副反應(yīng)的無(wú)機(jī)電解質(zhì)材料也被應(yīng)用于正極表面的涂層，穩(wěn)定界面接觸。Qiu等[76]通過(guò)將1%i14A.4.6(P43O2在0℃下加熱處理4h制備了TP@LiCo2正極，組裝的TP@LiCo/PEO-SPE/Li電池，在0次循環(huán)后容量保持率為88.6%，表明無(wú)機(jī)電解質(zhì)包覆可以有效抑制PEO的氧化分解。多層聚合物電解質(zhì)對(duì)單一的SPE來(lái)說(shuō)，如圖9所示[81]，聚合物的HOMO值越低，抗氧化性越好；LUMO值越高，抗還原性越好。低電壓穩(wěn)定的PEO基電解質(zhì)能與鋰金屬負(fù)極形成穩(wěn)定的鈍化SEI層，與鋰金屬具有較好的相容性，但由于無(wú)法形成穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面(CEI)鈍化層，PEO基電解質(zhì)容易被高電壓正極氧化分解[圖9(a)]；相反的，聚腈類(如PAN)等高電壓穩(wěn)定的聚合物HOMO足夠低，或者能與高電壓正極形成穩(wěn)定的CEI鈍化層，卻容易被鋰金屬負(fù)極還原[圖9(b)]。目前沒(méi)有單一的聚合物作為電解質(zhì)具有足夠?qū)挼哪芰繋肚夷軌蛲瑫r(shí)承受鋰金屬負(fù)極的還原和高電壓正極的氧化，電池在長(zhǎng)期的循環(huán)過(guò)程中極易失活。因此，借助固態(tài)電解質(zhì)的低可擴(kuò)散性，設(shè)計(jì)制備高電壓穩(wěn)定層接觸正極，低電壓穩(wěn)定層接觸鋰金屬負(fù)極的“雙層聚合物電解質(zhì)”結(jié)構(gòu)是克服這一問(wèn)題的有效方案[圖9(c)]。雙層結(jié)圖9固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口示意圖和全固態(tài)電池設(shè)計(jì)最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)模型[81]Fig.9Schematicillustrationofelectrochemicalwindowofsolidelectrolyteanddesignofall-solid-statebatterieshighestoccupiedmolecularorbital(HOMO)andlowestunoccupiedmolecularorbital(LUMO)[81]構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)在于固態(tài)聚合物電解質(zhì)之間緊密接觸但不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，可以有效地拓寬電化學(xué)窗口，而在液態(tài)雙電解質(zhì)或固態(tài)混合電解質(zhì)體系中，由于液態(tài)溶劑分子的均一擴(kuò)散，反而會(huì)顯示兩種電解質(zhì)中低的LUMO和高HOMO之間重疊的電壓窗口[圖9(d)]，從而使其電化學(xué)窗口變窄，會(huì)損害其電化學(xué)性能。雙層聚合物電解質(zhì)(dual-layerpolymersolid由Zhou等[77]首次提出，其中，低電壓穩(wěn)定的聚環(huán)氧乙烷(PEO)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極接觸，高電壓穩(wěn)定的聚N甲基丙酰胺(PMA)電解質(zhì)與O2電解質(zhì)接觸而導(dǎo)致電池失效。該雙層聚以及高的柔性，通過(guò)橫截面SEM觀察到DLPSE與Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCO650.2C的倍率下循環(huán)100次后，比容量仍然有108mAh/g。此后，Qiu[76]通過(guò)不同鋰鹽的設(shè)計(jì)在電解質(zhì)中引入了首次合成的三氟(全氟叔丁基氧基)硼酸鋰(LiTFPFB)，制備了基于PEO基含有不同鹽的多層固態(tài)聚合物電解質(zhì)[DSM-SPE11(a)]，這種鋰鹽用于電解

上形成穩(wěn)定的SEI和CEILiTFPFB與PEO鏈段的分子間作用有助于降低SPE的HOMO[圖從而擴(kuò)大其電化學(xué)窗口，而DSM-SPE中間層主要用于提供高的離子電導(dǎo)率。組裝的O2/DSM-SPE/Li0.1C4.3V100圈后仍能保持83.3DSM-SPE具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。聚丙烯腈(PAN)因具有優(yōu)異的抗氧化性常被考慮應(yīng)用在高電壓鋰電池中，但離子電導(dǎo)率很低，一般不作為單獨(dú)的電解質(zhì)使用，通常會(huì)將+xAl2x(P43(TP)等無(wú)機(jī)填料復(fù)合來(lái)提高離子電導(dǎo)率。Guo等[79使用復(fù)合電解質(zhì)與正極接觸，然后在負(fù)極上通過(guò)原位光聚合合成聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與Li金屬接觸，獲得了異質(zhì)多層固態(tài)電解質(zhì)[HMSE，見(jiàn)圖11(b)]，其Janus結(jié)構(gòu)的層具有緊密的界面，能有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，明顯改善電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，HMSE在高電壓鋰電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其電化學(xué)窗口也擴(kuò)展到了5V。類似地，將PEGDA換成更常用的PEO聚合物，等[80]提出一種層壓設(shè)計(jì)的聚合物/聚合物-陶瓷多層復(fù)合電解質(zhì)[LDPPCCE，見(jiàn)圖，其中PEO/SN層接觸Li金屬負(fù)極，所得的彈性LDPPCCE的圖10(a)DLPSE在全固態(tài)電池中的堆砌模型及PMA的分子結(jié)構(gòu)；(b)Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCO電池的橫截面SEM圖；(c)Li/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LiCoO2電池在65℃,0.2C下的充電/放電曲線(100μA/cm2)[77]Fig.10(a)StackingmodelofDLPSEinanall-solid-statecellandmolecularstructureofPMA;(b)Thecross-sectionimagesofaLi/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LCOcell;(c)Charge/dischargeprofilesofaLi/PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI/LiCoO2cellat65℃and0.2C(100μA/cm2)[77]圖(a差分鹽PEO基多層固態(tài)聚合物電解質(zhì)(DSM-SPE)結(jié)構(gòu)示意圖及DSM-SPE與CEI低的HOMO使正極界面穩(wěn)定的方案[78]；(b)異質(zhì)多層固態(tài)電解質(zhì)(HMSE)結(jié)構(gòu)示意圖[79]；(c)層壓設(shè)計(jì)雙聚合物/聚合物-陶瓷多層復(fù)合電解質(zhì)(LDPPCCE)示意圖[80]Fig.11(a)Schematicofdifferentiatedsalt-basedmultilayeredsolidpolymerelectrolyte(DSM-SPE)andSchemerepresentativeoftheinterfacialstabilityofcathodeenabledbythelowerHOMOofDSM-SPEandCEI[78];(b)SchematicdiagramoftheHMSE[79];(c)Schematicdiagramofthelaminateddual-polymer/polymer-ceramiccompositeelectrolyteLDPPCCE[80]室溫離子電導(dǎo)率為.×-4S/c，電化學(xué)穩(wěn)定窗0～5V正極匹配，全固態(tài)Li/LDPPCCE/NCM811電池可提供175mAh/g的高0.2C倍率下循環(huán)300圈后仍然能保持159mAh/g的容量，顯示出高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。多層聚合物電解質(zhì)這一策略對(duì)于擴(kuò)寬聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口效果顯著，但在高電壓正極側(cè)引入額外一層耐高壓聚合物電解質(zhì)不可避免地會(huì)增加

電池的體積/重量以及總電阻，降低電池所需的能量密度。Yu等[80]將一層獨(dú)立的微交聯(lián)PEGMA膜作為負(fù)極側(cè)電解質(zhì)來(lái)穩(wěn)定與鋰金屬的界面，一種高電壓穩(wěn)