水系鋅離子電池鋅負(fù)極保護(hù)層的研究進(jìn)展

為滿足可再生能源日益增長(zhǎng)的需求推動(dòng)高度安全、穩(wěn)定、低成本和環(huán)境友好的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展。在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的鋰離子電池得到最廣泛的應(yīng)用，但是原料豐度不高和安全性能不足等問(wèn)題限制鋰離子電池長(zhǎng)期發(fā)展，針對(duì)上述問(wèn)題，許多學(xué)者認(rèn)為水系金屬電池可能是一個(gè)較為理想的替代方法。由于鋅金屬負(fù)極本身的優(yōu)點(diǎn)，水系鋅離子電池(AZIBs)成為下一代儲(chǔ)能裝置的候選。鋅是一種廉價(jià)、豐富的金屬，具有高體積容量(5855mAhcm-3)和低氧化還原電位(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為0.76V)。由于嚴(yán)重的副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)，不穩(wěn)定的界面等因素極大阻礙了AZIBs的大規(guī)模應(yīng)用。

01為什么要保護(hù)鋅負(fù)極？枝晶生長(zhǎng)是AZIBs中Zn負(fù)極應(yīng)用過(guò)程中最主要的問(wèn)題，主要原因是由于充電過(guò)程中Zn的不均勻沉積，沉積初期Zn2+在濃度梯度和電場(chǎng)雙重作用下在負(fù)極上獲得電子成核，但是由于負(fù)極存在一定的粗糙度，由于“尖端效應(yīng)”的存在，具有高曲率的表面具有更高的表面電荷密度，這產(chǎn)生了更高的局部電場(chǎng)強(qiáng)度。因此，Zn2+能夠更快的在凸起處沉積。另外，Zn負(fù)極還存在腐蝕和鈍化等問(wèn)題，這是在水系電解質(zhì)中不可避免的，電極腐蝕和鈍化不僅會(huì)降低金屬Zn的利用率而且會(huì)產(chǎn)生不可逆的副產(chǎn)物和氣體的析出。Zn負(fù)極存在的主要問(wèn)題如圖1所示。圖1.鋅陽(yáng)極上的枝晶生長(zhǎng)、腐蝕和鈍化現(xiàn)象2Zn負(fù)極上的枝晶生長(zhǎng)、腐蝕和鈍化是不可分割且相互促進(jìn)的。疏松多孔的枝晶增加負(fù)極與電解液的接觸面積，這提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，促進(jìn)析氫反應(yīng)和腐蝕的發(fā)生，氫氣的析出則會(huì)影響Zn的形核，導(dǎo)致過(guò)電位的增加和Zn沉積不均勻的沉積。析氫反應(yīng)會(huì)促進(jìn)OH-的積累并且加速Zn負(fù)極的腐蝕過(guò)程。

02我們?cè)撊绾伪Ｗo(hù)鋅負(fù)極？基于鋰電池廣泛的研究表明，表界面的改性能夠有效抑制枝晶的生長(zhǎng)和副反應(yīng)的發(fā)生。針對(duì)Zn負(fù)極存在的問(wèn)題，許多學(xué)者采用不同的表界面改性方法對(duì)Zn負(fù)極進(jìn)行保護(hù)，其中較為常用的手段就是在Zu負(fù)極制備保護(hù)層。在水系Zn電池中，鋅負(fù)極直接與電解質(zhì)接觸從而產(chǎn)生了枝晶生長(zhǎng)和腐蝕等問(wèn)題，通過(guò)在鋅負(fù)極制備保護(hù)層減少電極與電解液接觸，從而能夠有效提高電極循環(huán)壽命。下面簡(jiǎn)要介紹采用原位方法制備保護(hù)層的研究進(jìn)展，原位保護(hù)層的制備方法包括電化學(xué)法、熱生成法和化學(xué)法等等。采用電化學(xué)方法將放入NH4F電解液中的Zn電極電解，在Zn電極表面生成三維互聯(lián)ZnF2保護(hù)層（如圖2所示），該保護(hù)層的存在能夠有效延長(zhǎng)Zn負(fù)極的使用壽命，主要的作用機(jī)理是由于ZnF2存在能夠改變Zn電極的潤(rùn)濕性同時(shí)有效提高了循環(huán)過(guò)程中Zn2+的通量，進(jìn)而形成穩(wěn)定的Zn2+沉積的動(dòng)力學(xué)進(jìn)而抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)；還有Cao等通過(guò)在Zn負(fù)極表面上電化學(xué)沉積ZnP保護(hù)層，保護(hù)層中的P促進(jìn)了Zn2+的轉(zhuǎn)移過(guò)程，有效延長(zhǎng)Zn負(fù)極的使用壽命。圖2.Zn@ZnF2電極制造示意圖制備熱生成的保護(hù)層可以通過(guò)不同的氣氛下制備保護(hù)層（例如ZnSe和ZnF2）。采用化學(xué)氣相沉積法在Zn箔表面制備ZnSe層（如圖3所示），研究表明ZnSe的存在能夠改善Zn箔的潤(rùn)濕性同時(shí)優(yōu)化Zn負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的電場(chǎng)分布，有利于實(shí)現(xiàn)Zn的均勻沉積。通過(guò)將NH4F作為前驅(qū)體在Zn箔表面生成ZnF2保護(hù)層，研究表明ZnF2是通過(guò)間隙擴(kuò)散的方式使Zn2+向均勻的向Zn負(fù)極表面擴(kuò)散，有利于促進(jìn)Zn2+均勻沉積。

圖3.鋅箔上均勻ZnSe層的CVD生長(zhǎng)示意圖（a）及宏觀圖(b)采用簡(jiǎn)單的酸腐蝕在Zn箔表面生成磷酸鋅化合物，研究表明磷酸腐蝕能夠暴露Zn(002)，促進(jìn)Zn的水平沉積進(jìn)而抑制Zn枝晶的生長(zhǎng)（如圖4所示）。將Zn板浸入CuSO4溶液中，在Zn箔表面生成Zn4SO4(OH)6

·5H2O/Cu2O，保護(hù)層上的均勻生長(zhǎng)Cu2O顆粒調(diào)節(jié)Zn2+的均勻成核和沉積進(jìn)而抑制枝晶生長(zhǎng)。

圖4.鋅電極的晶面選擇性腐蝕的示意圖03總結(jié)針對(duì)Zn負(fù)極使用過(guò)程中存在的問(wèn)題，簡(jiǎn)要概述在Zn負(fù)極原位保護(hù)層的研究進(jìn)展，通過(guò)不同方法制備表面保護(hù)層進(jìn)而調(diào)節(jié)界面性質(zhì)，從而抑制副反應(yīng)并引導(dǎo)均勻的Zn沉積。在未來(lái)，我