食品農(nóng)藥殘留分析

關(guān)于食品農(nóng)藥殘留分析緒論農(nóng)藥:用于預(yù)防或控制危害農(nóng)、林的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲生長的化學(xué)合成物或者幾種物質(zhì)混合物及其制劑。農(nóng)藥殘留:

由于農(nóng)藥的應(yīng)用而殘存于生物體、農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境中的農(nóng)藥親體及其具有毒理學(xué)意義的雜質(zhì)、代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和反應(yīng)物等所有衍生物的總稱。農(nóng)藥殘留毒性：因攝入或長時(shí)間重復(fù)暴露農(nóng)藥殘留而對(duì)人、畜以及有益生物產(chǎn)生急性或慢性中毒。農(nóng)藥的降解（半衰期）①農(nóng)藥性質(zhì)：穩(wěn)定性、溶解性等②環(huán)境因子：溫度、降水、陽光、風(fēng)③稀釋作用：植物的吸收第2頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥分析方法的進(jìn)展*重量法和滴定法-無機(jī)農(nóng)藥（銅、砷、鉛）*銀量法、電位滴定法和重量法-有機(jī)氯農(nóng)藥（50年代；沒有特異性，類似結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)或制劑中輔助劑影響測定結(jié)果，測定步驟多，花費(fèi)時(shí)間長）*比色法（可見光范圍內(nèi)的分光光度法）-有機(jī)磷農(nóng)藥*紫外和紅外分光光度法-芳香基團(tuán)和雜環(huán)農(nóng)藥（60年代，制備樣品操作簡單，方法具有特異性）*薄層色譜法-具有分離雜質(zhì)能力，適用于熱穩(wěn)定性差、易分解、蒸氣壓低的農(nóng)藥*氣相色譜法-大部分農(nóng)藥（60年代后期，選擇性好，靈敏度高，樣品處理簡單）*高效液相色譜法-熱穩(wěn)定性差、不易揮發(fā)農(nóng)藥，但費(fèi)用高（70年代）*質(zhì)譜的應(yīng)用第3頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥殘留：有機(jī)溶劑和從基質(zhì)中能否提取可分為

可提取殘留（Extractableresidues）；不可提取殘留（Unextractableresidues）結(jié)合殘留（boundresidues）指農(nóng)藥或代謝物與土壤中的腐殖質(zhì)、植物體的木質(zhì)素、纖維素通過化學(xué)物理作用牢固結(jié)合形成的殘留物。軛合殘留（Conjugatedresidues）指農(nóng)藥或代謝物與生物體內(nèi)內(nèi)源物質(zhì)如糖苷、氨基酸、葡萄糖醛酸等在酶的作用下結(jié)合形成的極性較強(qiáng)、毒性較低的殘留物。第4頁,共101頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)農(nóng)藥直接用于農(nóng)作物、畜禽或環(huán)境介質(zhì)（包括水、空氣、土壤）時(shí)，或者間接通過揮發(fā)、漂移、徑流、食物或飼料等方式暴露時(shí)，就產(chǎn)生了農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥殘留的來源過高的農(nóng)藥殘留量一般是由于使用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易分解的農(nóng)藥品種，或者是不合理地過量使用農(nóng)藥而造成的。第5頁,共101頁，2024年2月25日，星期天初始?xì)埩袅浚涸谵r(nóng)藥施用結(jié)束或暴露（或者轉(zhuǎn)移）停止時(shí)發(fā)生的農(nóng)藥殘留程度。在此后農(nóng)藥殘留量取決于降解速率，降解速率主要受農(nóng)藥的性質(zhì)、受體的性質(zhì)以及環(huán)境因素三方面的影響。農(nóng)藥殘留的來源殘留半衰期：與農(nóng)藥的性質(zhì)包括蒸氣壓、穩(wěn)定性、溶解度和分散性有關(guān)，溶解度影響環(huán)境介質(zhì)、生物體內(nèi)的分配、轉(zhuǎn)移；分散性影響介質(zhì)中的附著、分布、向大氣的轉(zhuǎn)移；受體的性質(zhì)影響農(nóng)藥的吸附、吸收、貯存和分布，而植物的生長速率影響生長稀釋作用；環(huán)境因子影響如溫度、降水、陽光、風(fēng)等影響農(nóng)藥的揮發(fā)、降解和轉(zhuǎn)移。第6頁,共101頁，2024年2月25日，星期天因攝入或長時(shí)間重復(fù)暴露農(nóng)藥殘留而對(duì)人、畜以及有益生物產(chǎn)生急性毒性或慢性毒性叫農(nóng)藥殘留毒性。農(nóng)藥殘留毒性：農(nóng)藥殘留毒性的大小受農(nóng)藥的性質(zhì)和毒性、殘留量多少等因素的制約而表現(xiàn)極大的差異。第7頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)業(yè)資源狀況人均耕地嚴(yán)重不足:人均0.11公頃，不足世界人均耕地的45%。人均水資源嚴(yán)重不足:人均只有2300m3（世界平均的1/4）。2010年我國農(nóng)藥原藥生產(chǎn)量為160萬噸（出口占60%）。農(nóng)藥登記品種為600余種，常年生產(chǎn)270種。我國農(nóng)藥藥害面積達(dá)500萬畝以上，損失達(dá)10億元。

我國農(nóng)田化肥平均施用量已達(dá)375kg/公頃（超過污染安全上限225kg/公頃）。森林覆蓋面積是世界平均水平的16%--25%。第8頁,共101頁，2024年2月25日，星期天中國食品產(chǎn)業(yè)1999年我國食品工業(yè)總產(chǎn)值為7,828億，農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值為24,542億，食品工業(yè)總產(chǎn)值與農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值之比僅為0.32/1；2004年我國食品工業(yè)總產(chǎn)值超過16,000億，與農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值之比突破0.5/1。2010年我國食品工業(yè)總產(chǎn)值超過53,000億，與農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值之比突破1.05/1。第9頁,共101頁，2024年2月25日，星期天我國針對(duì)92種作物制定182種農(nóng)藥的808個(gè)MRLs。136種農(nóng)藥

479個(gè)國家最大殘留標(biāo)準(zhǔn)118種農(nóng)藥

329個(gè)行業(yè)最大殘留限量三年內(nèi)準(zhǔn)備發(fā)表

180余種農(nóng)藥7000多個(gè)MRLs農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）我國農(nóng)藥管理第10頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定步驟農(nóng)藥殘留試驗(yàn)推薦MRL值NOEALMRL風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估膳食結(jié)構(gòu)CODEXADI+已登記作物MRL確定MRL第11頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)產(chǎn)品/食品供應(yīng)鏈?zhǔn)称匪菰聪到y(tǒng)質(zhì)量控制系統(tǒng)菜園果園農(nóng)場豬場雞場牛場漁場千家萬戶的消費(fèi)者農(nóng)村販運(yùn)者農(nóng)貿(mào)市場/食品加工廠超市/賣場/零售店千家萬戶的分散生產(chǎn)和經(jīng)營者第12頁,共101頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共101頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共101頁，2024年2月25日，星期天Carbendazim的

MRL大米(Rice)小麥(Wheat)玉米(Corn)大豆(SoyBean)花生(Peanut)番茄(Tomato)黃瓜(Cucumber)蘆筍（asparagus）辣椒(Fresh)梨果類水果（pomefruit）葡萄（grape）其他水果（otherfruits）油菜籽（rapeseed）甜菜（sugarbeet）2.000.050.500.200.100.500.500.100.103.003.000.500.100.100.100.100.500.200.105.000.50-5.002.003.001-7.00--CommodityNameMRLs（mg/kg）中國

韓國中國MRL與國外的比較

韓國

Carbendazim的

MRL(70多個(gè))<第15頁,共101頁，2024年2月25日，星期天4000多個(gè)農(nóng)藥公司600多種農(nóng)藥原藥生產(chǎn)3000多種農(nóng)藥產(chǎn)品農(nóng)藥生產(chǎn)量226萬噸,194億$(2009年)methamidophosmonocrotophosparathion

parathionmethylphosphamidonAldicarb,carbofuran,coumaphos,demeton,ethoprophos,fenamiphos,fonofos,isazofos,isofenphos-methyl,Phorate,phosfolan,phosfolan-methyl,sulfotep,terbufos,2007?glyphosateParaquatimidaclopridchlorpyriphosavermectin禁止用于蔬菜,果樹,茶葉第16頁,共101頁，2024年2月25日，星期天2006年11月<食品安全法>第17頁,共101頁，2024年2月25日，星期天《中華人民共和國農(nóng)業(yè)法》《中華人民共和國漁業(yè)法》《中華人民共和國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》《獸藥管理?xiàng)l例》《飼料和飼料添加劑管理?xiàng)l例》《農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)基因生物安全管理?xiàng)l例》《無公害農(nóng)產(chǎn)品管理辦法》《植物檢疫條例》《中華人民共和圍動(dòng)物防疫法》《中華人民共和國進(jìn)出境動(dòng)植物檢疫法》我國食品安全相關(guān)法規(guī)《中華人民共和國食品安全法》《中華人民共和國產(chǎn)品質(zhì)量法》《中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化法》《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國進(jìn)出口商品檢驗(yàn)法》第18頁,共101頁，2024年2月25日，星期天綜合協(xié)調(diào)和監(jiān)督指導(dǎo)初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)的監(jiān)管農(nóng)業(yè)部質(zhì)檢總局監(jiān)管生產(chǎn)加工和進(jìn)出口活動(dòng)衛(wèi)生部門公安部門工商部門食藥監(jiān)管局打擊食品安全犯罪監(jiān)管生產(chǎn)經(jīng)營、流通環(huán)節(jié)監(jiān)管食品消費(fèi)環(huán)節(jié)

中國食品安全監(jiān)管系統(tǒng)國務(wù)院食品安全辦第19頁,共101頁，2024年2月25日，星期天“從農(nóng)田到餐桌”影響食品安全的因素

FactorsAffectingFoodSafetyfromFarmtoTable農(nóng)田

農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)食品加工流通餐桌腐敗變質(zhì)污染制作不當(dāng)新技術(shù)新食品資源核污染等制假摻假泛用濫用違規(guī)使用不潔污染商務(wù)部農(nóng)業(yè)投入環(huán)境污染疫情農(nóng)藥獸藥飼料激素動(dòng)物疫情植物病蟲害生物性危害化學(xué)性危害物理性危害細(xì)菌性危害真菌性危害病毒性危害寄生蟲危害生物毒素天然毒素及過敏源農(nóng)藥殘留藥物殘留激素殘留重金屬超標(biāo)添加劑使用包裝材料容器設(shè)備其他化學(xué)性危害水污染土壤污染大氣污染腐敗變質(zhì)二次污染摻假摻次農(nóng)業(yè)部商務(wù)部環(huán)保局質(zhì)檢局衛(wèi)生部工商局食藥局工商局工商局化肥第20頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥殘留毒性的類型①化學(xué)穩(wěn)定性：難以生物降解、脂溶性強(qiáng)、生物體富集有機(jī)氯農(nóng)藥，如六六六、DDT②三致性：致癌、致畸、致突變殺蟲脒的代謝產(chǎn)物（N-4-氯鄰甲苯胺）、

代森類殺菌劑代謝產(chǎn)物（乙撐硫脲）、敵枯雙、三環(huán)錫等③環(huán)境激素化合物：也稱內(nèi)分泌干擾化合物

美國EPA提出60種環(huán)境激素化合物，其中除草醚等農(nóng)藥39種。④遲發(fā)性神經(jīng)毒性：下肢麻痹、肌肉無力、食欲不振攝入溴苯磷、TOCP（三鄰甲苯磷酸酯，1930年美國引起姜酒事件）第21頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥殘留分析的目的①研究農(nóng)藥使用后在環(huán)境中的代謝和降解，制定農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)藥安全使用標(biāo)準(zhǔn)；②檢測食品和飼料中農(nóng)藥殘留的種類和水平，以確定其質(zhì)量和安全性，滿足對(duì)食品質(zhì)量和安全的管理需要；③檢測環(huán)境介質(zhì)和生態(tài)系生物構(gòu)成的農(nóng)藥殘留種類和水平，以了解環(huán)境質(zhì)量和評(píng)價(jià)生態(tài)系統(tǒng)的安全性，滿足環(huán)境監(jiān)測與保護(hù)的管理需要。第22頁,共101頁，2024年2月25日，星期天①殘留水平低,ng(10-9g)、pg(10-12g)水平；②使用農(nóng)藥歷史的未知性和樣品種類的多樣性，造成分析過程的復(fù)雜性；③農(nóng)藥品種的不斷增多，對(duì)農(nóng)藥多殘留分析提出了更高的技術(shù)適應(yīng)性要求。農(nóng)藥殘留分析是分析化學(xué)中最復(fù)雜的領(lǐng)域，原因是：第23頁,共101頁，2024年2月25日，星期天殘留分析方法的種類①單殘留方法（SingleResidueMethods）②多殘留方法（MultiresidueMethods）選擇性多殘留方法：同一類農(nóng)藥多類多殘留方法：多類多種農(nóng)藥第24頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥殘留分析程序①樣品采集：采樣、樣品運(yùn)輸和保存；②樣品預(yù)處理：縮分、剔除或粉碎樣品，成為檢測樣品；③樣品制備：提?。簭脑嚇又蟹蛛x殘留農(nóng)藥的過程；

凈化：提取物中的農(nóng)藥與干擾物質(zhì)分離的過程；④分析測定第25頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥殘留分析方法的選擇①農(nóng)藥的理化特性、分析任務(wù)的要求、樣品的性質(zhì)及樣品來源；②單殘留或多殘留方法；③最大殘留限量、方法檢測限以及方法總誤差；MRL與LOD/LOQ關(guān)系、相對(duì)誤差（準(zhǔn)確度）+2相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（精密度）④分析方法的有效性；⑤分析時(shí)間和費(fèi)用。第26頁,共101頁，2024年2月25日，星期天殘留分析的程序PesticidetreatmentHarvestInstrumentalAnalysisSamplepreparation第27頁,共101頁，2024年2月25日，星期天1950年代1958年AnalyticalSensitivityDelanyClause1960年代現(xiàn)在Noadditiveshouldbedeemedsafeifitisfoundtoinducecancerwheningestedbymanoranimalofifitisfound.->zerotoleranceInstrumentsaretoosensitivetofindverytinyamountofpesticidesnow第28頁,共101頁，2024年2月25日，星期天-可接受的日攝入量(AcceptableDailyIntake，ADI）

指在一生中，對(duì)消費(fèi)者健康沒有可感知危險(xiǎn)的日攝入量。單位為：mg/kg/day。第29頁,共101頁，2024年2月25日，星期天-容許最大限量（Permissiblelevel）在新鮮食品中允許的最大殘留限界。PL=S×FADI×50ADI：日攝取量（ppm）S：安全系數(shù)F：食品的消費(fèi)量第30頁,共101頁，2024年2月25日，星期天-臨時(shí)可接受日攝入量（TADI）

指可以獲得足夠的以致額外的生化、毒性以及其它所需數(shù)據(jù)，而確定的有限時(shí)期內(nèi)可接受的日攝入量。TADI

＞ADI第31頁,共101頁，2024年2月25日，星期天-最大殘留限量(MRL)

指由食品營養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)推薦的，食品或動(dòng)物飼料中允許的農(nóng)藥殘留物的最大濃度（毫克/公斤）。是根據(jù)在毒理學(xué)上認(rèn)為可以接受的食品農(nóng)藥殘留量制定的。第32頁,共101頁，2024年2月25日，星期天一、樣品的種類二、取樣方法三、樣品的包裝、記錄和貯存四、樣品的預(yù)處理Ⅰ、樣品的采集與預(yù)處理第33頁,共101頁，2024年2月25日，星期天

一、樣品的種類a.主觀樣品為研究農(nóng)藥殘留量與各種因素的關(guān)系，從設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)區(qū)域內(nèi)采集的樣品。b.客觀樣品監(jiān)測樣品和執(zhí)法樣品，測定的農(nóng)藥殘留種類是未知的或施藥背景不清楚的樣品。第34頁,共101頁，2024年2月25日，星期天二、取樣方法a.取樣原則

-代表性

-方法與目的保持一致

-精度要求

-防止化學(xué)變化或丟失

-防止污染b.商業(yè)取樣分類

-監(jiān)測調(diào)查取樣：隨機(jī)、概率、分布水平

-執(zhí)法取樣：強(qiáng)制性、超標(biāo)與否c.取樣量要求

-小的或輕的產(chǎn)品→1.0~1.5Kg-中等大小產(chǎn)品→2.0~2.5Kg-大的產(chǎn)品→4.0~5.0Kg-肉、禽、魚→1.0~1.5Kg

-谷物和制品→0.5~1.0Kgd.采集要求

-根莖類蔬菜→采集整個(gè)果實(shí)

-豆類→整個(gè)果實(shí)

-果類蔬菜→去除莖部

-谷物→整個(gè)籽粒

-肉類→整體

第35頁,共101頁，2024年2月25日，星期天三、樣品的包裝、記錄和貯存編號(hào)：樣品名稱：采樣時(shí)間：地點(diǎn)：溫度濕度光照隔離記錄內(nèi)容貯存要求第36頁,共101頁，2024年2月25日，星期天①粉狀物：粉碎、過40目篩或勻漿，取250-500g樣品②谷物：研磨后按四分法進(jìn)行③小體積水果和蔬菜：混合前切開④大體積水果和蔬菜：混合前切碎，保證樣品的代表性⑤液體樣品：充分混合，過濾除去漂浮物、沉淀物和泥土⑥土壤：風(fēng)干、粉碎、過篩，除去石塊、動(dòng)物體殘?bào)w等殘物四、樣品的預(yù)處理第37頁,共101頁，2024年2月25日，星期天蔬菜類的預(yù)處理過程第38頁,共101頁，2024年2月25日，星期天果類的預(yù)處理過程第39頁,共101頁，2024年2月25日，星期天谷類、豆類的預(yù)處理過程第40頁,共101頁，2024年2月25日，星期天馬鈴薯和生姜的預(yù)處理過程第41頁,共101頁，2024年2月25日，星期天玉米的預(yù)處理過程第42頁,共101頁，2024年2月25日，星期天豌豆的預(yù)處理過程第43頁,共101頁，2024年2月25日，星期天Ⅱ、樣品的制備稱量液固提取減壓過濾濃縮液液提取凈化第44頁,共101頁，2024年2月25日，星期天①制備過程中避免組分發(fā)生化學(xué)變化；②要防止和避免欲測定組分的沾污；③盡可能減少無關(guān)化合物引入制備過程；④盡可能簡單易行。制備原理

利用殘留農(nóng)藥與樣品基質(zhì)的物理化學(xué)差異，使其從檢測系統(tǒng)有干擾作用的樣品基質(zhì)中提取分離出來（相似相溶）。極性-溶解度、分配系數(shù)；揮發(fā)性-蒸汽壓。制備原則第45頁,共101頁，2024年2月25日，星期天1.樣品提取？

是指通過溶解、吸附（吸著）或揮發(fā)等方式將樣品中的殘留農(nóng)藥分離出來的操作步驟，也叫萃取。

提取方案的選定主要考慮殘留農(nóng)藥的理化特性而決定。其外還有試樣類型、樣品組分（脂肪、水含量）、農(nóng)藥在樣品中存在形式以及檢測方法。第46頁,共101頁，2024年2月25日，星期天1.1溶劑提取法

根據(jù)農(nóng)藥與樣品組分在不同溶劑中的溶解性差異，選用對(duì)殘留農(nóng)藥溶解度大的溶劑，經(jīng)過震蕩、搗碎等方式將分析物從樣品基質(zhì)中提取出來的方法。按提取對(duì)象分液-液提取液-固提取液-氣提取第47頁,共101頁，2024年2月25日，星期天-提取溶劑的選擇a.溶劑的極性、對(duì)分析物的溶解度b.溶劑的純度、穩(wěn)定性、毒性c.沸點(diǎn)：40~80℃者為宜d.提取溶劑回收的難易與經(jīng)濟(jì)性第48頁,共101頁，2024年2月25日，星期天a.液-固提取固體+萃取溶劑振蕩/磨碎離心/過濾分離提取液

指通過溶解、擴(kuò)散作用使固相物質(zhì)中的化合物進(jìn)入溶劑中的過程。第49頁,共101頁，2024年2月25日，星期天b.液-液提取原理：利用樣品中不同組分分配在兩種不混溶的溶劑中溶解度或分配比的不同來達(dá)到分離、提取或純化的目的。由于液-液萃取過程中劇烈振動(dòng)，經(jīng)常發(fā)生乳化現(xiàn)象，特別是那些含脂肪的樣品通過改變KD;改變?nèi)軇?緩沖劑調(diào)節(jié)pH;鹽調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度等。破乳方法乳化原因第50頁,共101頁，2024年2月25日，星期天水樣：液液提取

(生物液體，如尿液、奶液、血漿，加入乙醇或鹽)b.植物和動(dòng)物樣品：固液提取+液液提取c.土壤樣品：固液提取+液液提取d.食品樣品：固液提取+液液提取1.4不同樣品中殘留農(nóng)藥的提取第51頁,共101頁，2024年2月25日，星期天2.凈化

是指通過物理的或化學(xué)的方法除去提取物中對(duì)測定有干擾作用的雜質(zhì)的過程。脂類：蠟質(zhì)、脂肪、油脂色素：葉綠素、葉黃素、花青素氨基酸衍生物：蛋白質(zhì)、肽、生物堿、氨基酸碳水化合物：糖、淀粉、醇木質(zhì)素：酚類及其衍生物

農(nóng)藥殘留分析中常見的干擾物質(zhì)：第52頁,共101頁，2024年2月25日，星期天2.1柱層析法

利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物與干擾化合物分離，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。淋洗液第53頁,共101頁，2024年2月25日，星期天固相萃取的模式及原理反相固相萃取正相固相萃取離子交換固相萃取①陰離子交換②陽離子交換第54頁,共101頁，2024年2月25日，星期天流動(dòng)相：極性（水溶液）或中等極性固定相：非極性。分離對(duì)象：中等到非極性物質(zhì)。反相固相萃取第55頁,共101頁，2024年2月25日，星期天分析物中的CH鍵+硅膠表面官能團(tuán)→吸附→極性溶液中的有機(jī)分析物→保留在SPE。用非極性溶劑解吸吸附在固定相中的目標(biāo)物質(zhì)。反相固相萃取原理第56頁,共101頁，2024年2月25日，星期天正相固相萃取流動(dòng)相：非極性、中等極性固定相：極性分離物質(zhì)：極性、中等極性、非極性第57頁,共101頁，2024年2月25日，星期天正相固相萃取原理

保留取決于分析物的極性官能團(tuán)與吸附劑表面的極性官能團(tuán)之間的相互作用。用比樣品本身更極性的溶劑洗脫吸附的分析物質(zhì)。第58頁,共101頁，2024年2月25日，星期天-吸附劑類型-弗羅里硅土：Florisil，吸附活性相對(duì)弱

是一個(gè)多孔性的并有很大面積的固體顆粒，需要高溫加熱，提高對(duì)雜質(zhì)的吸附能力，而不影響農(nóng)藥的淋洗率。-氧化鋁：價(jià)格便宜，不經(jīng)常用-硅膠：Silicagel，除去糖等極性雜質(zhì)第59頁,共101頁，2024年2月25日，星期天離子交換固相萃取原理：靜電吸引，化合物上的帶電荷基團(tuán)與鍵合硅膠上的帶電荷基團(tuán)之間的吸引。適用于帶有電荷的化合物（水溶液、有機(jī)溶液）。第60頁,共101頁，2024年2月25日，星期天溶劑極性的影響①目標(biāo)化合物在極性/非極性溶劑中的溶解度，這主要涉及淋洗液的選擇。②目標(biāo)化合物有無可能離子化（可用調(diào)節(jié)pH值實(shí)現(xiàn)離子化）。③目標(biāo)化合物有無可能與吸附劑形成共價(jià)鍵。④在吸附劑上吸附點(diǎn)的競爭程度，關(guān)系到能否很好分離。第61頁,共101頁，2024年2月25日，星期天操作程序活化上樣洗滌洗脫收集第62頁,共101頁，2024年2月25日，星期天

柱接頭

螺帽柱管

過濾片型號(hào)：C18柱管篩板固定相尖端？HPLC柱SPE第63頁,共101頁，2024年2月25日，星期天減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀包括旋轉(zhuǎn)燒瓶、冷凝器、溶劑接收瓶、真空設(shè)備、加熱源等。3、濃縮技術(shù)第64頁,共101頁，2024年2月25日，星期天2.氮吹儀①不能用于燃點(diǎn)低于100℃的物質(zhì)②氮?dú)饧兌雀哂?9.999%③不能用于酸、堿物質(zhì)的濃縮④酸性用碳酸氫鈉溶解中和⑤一天一換水浴的水注意事項(xiàng)第65頁,共101頁，2024年2月25日，星期天Ⅲ.農(nóng)藥殘留分析的質(zhì)量控制第66頁,共101頁，2024年2月25日，星期天a.試劑要求蒸餾水：除掉水中金屬離子。試劑：殘留分析中所用試劑應(yīng)為分析純（AR）以上，

HPLC流動(dòng)相和凈化溶劑為色譜純（GR）。1.實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)條件第67頁,共101頁，2024年2月25日，星期天b.實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件第68頁,共101頁，2024年2月25日，星期天C.人員要求①應(yīng)具有大專以上文化水平，經(jīng)培訓(xùn)、合格后上崗②熟練掌握殘留分析技術(shù)，要做到理解原理、操作正確③敬業(yè)能力④勤快、不恥下問第69頁,共101頁，2024年2月25日，星期天d.管理制度①樣品管理：登記、分裝標(biāo)簽；②試劑管理：專人負(fù)責(zé)、分類存放；③儀器管理：專人負(fù)責(zé)、建卡立檔，經(jīng)常進(jìn)行安全檢查；④數(shù)據(jù)管理第70頁,共101頁，2024年2月25日，星期天2.分析方法的可靠性確認(rèn)方法的靈敏度：方法對(duì)單位質(zhì)量的待測物質(zhì)的變化所引起的相應(yīng)量變化程度。最小檢出量（Limitofdetection）>3×空白的背景信號(hào)b.方法的準(zhǔn)確度：測定值與真值（假定）之間符合程度的度量。c.方法的精密度：測定值之間的一致程度d.標(biāo)準(zhǔn)曲線：表達(dá)被分析物質(zhì)不同質(zhì)量與測定儀器響應(yīng)之間的線形定量關(guān)系的曲線。e.回收率實(shí)驗(yàn)第71頁,共101頁，2024年2月25日，星期天①樣品運(yùn)輸及儲(chǔ)存②農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液配制③防止實(shí)驗(yàn)室污染和干擾④減少提取和濃縮過程的殘留農(nóng)藥損失⑤回收率測定3.農(nóng)殘分析重要環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制第72頁,共101頁，2024年2月25日，星期天Ⅴ、農(nóng)藥多殘留分析農(nóng)藥多殘留方法（Multi-residuemethods，MRMs)：是在一次分析中同時(shí)測定一種以上農(nóng)藥殘留量的方法。影響因子：1、溶劑能夠提取的農(nóng)藥殘留種類的廣泛性、以及提取的徹底性；2、凈化中只除去雜質(zhì)的能力；3、測定儀器對(duì)各種農(nóng)藥的分離和相應(yīng)能力以及測定步驟的多少。第73頁,共101頁，2024年2月25日，星期天1.酶抑制法

有機(jī)磷和氨基甲酸酯殺蟲劑的共同毒理機(jī)制是抑制昆蟲膽堿酯酶（Ache）的活性，造成乙酰膽堿（Ach）的積累，影響昆蟲正常的神經(jīng)傳導(dǎo)而致死。酶抑制法基于這種原理以乙酰膽堿酯酶與蔬菜樣品的提取液反應(yīng)，檢測提取液中這類殺蟲劑的存在。特點(diǎn)：具有快速、靈敏、費(fèi)用低、特異性強(qiáng)和適用于現(xiàn)場大批量樣品篩選等優(yōu)點(diǎn)。第74頁,共101頁，2024年2月25日，星期天

固相微萃取法是不需要柱填充物，使用溶劑進(jìn)行解吸，它只要一支類似進(jìn)樣器的固相微萃取裝置即可完成全部前處理和進(jìn)樣工作。特點(diǎn)：可同時(shí)檢測130余種農(nóng)藥，具有操作簡單、費(fèi)用少、易于自動(dòng)化等一系列優(yōu)點(diǎn)。2.固相微萃取法第75頁,共101頁，2024年2月25日，星期天50g樣品+乙腈100mL離心濃縮（上層液3mL）定容（20%acetone/蒸餾水）蒸餾水10mL萃取NaCl2g第76頁,共101頁，2024年2月25日，星期天濃縮甲醇/二氯甲烷(3/7,v/v)3mlNH2小柱甲醇/二氯甲烷(3/7,

v/v)5ml+收集

5ml3.色譜快速檢測法Ⅰ第77頁,共101頁，2024年2月25日，星期天?GC:HP–6890PluswithG2614Aautosampler?Column:DB–5Capillarycolumn(30m×0.25mm(I.d),×0.25?)?Inlet:temperature–250℃,injectionvolume–1?,splitl:60,constantflow–1.2?/min?Detector:temperature–320℃,makeup(N2):10?/min?Oven(total40min)130℃(2minhold)→increasedat7℃/minto200℃→at2℃/minto220℃(4minhold)→finallyat10℃/minto300℃(6minhold)GC/ECD儀器條件（73種農(nóng)藥）第78頁,共101頁，2024年2月25日，星期天?GC:HP–5890PluswithG2614Aautosampler?Column:DB–5Capillarycolumn(30m×0.25mm(I.d),×0.25?)?Inlet:temperature–250℃,injectionvolume–1?,splitessconstantflow–1.2?/min?Detector:temperature–320℃,makeup(N2):10?/minfuelgas:H2–3.1?/minair–60?/min?Oven(total40min)130℃(2minhold)→increasedat7℃/minto200℃→at2℃/minto220℃(4minhold)→finallyat10℃/minto300℃(6minhold)2)GC/NPD儀器條件（59種農(nóng)藥）第79頁,共101頁，2024年2月25日，星期天?HP–1100series?Column:Phenomenox(25㎝,particlesize5?,C18)?Inlet:Injectionvolume–10??Detector-UV:Wavelength:220nm-FL:Excitation:286nmEmission:316nm?Mobilephase-H2O/acetonitrile(45/55,v/v):0min~5min?1.0ml/min-H2O/acetonitrile(30/70,v/v):5.1min~25min?1.3ml/min3)HPLC(UV,FL)儀器條件（11種農(nóng)藥）第80頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥色譜圖

-GLC/NPD(standard,1?/?)第81頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥色譜圖–HPLC/FL(standard,1?/?)第82頁,共101頁，2024年2月25日，星期天?GC:CP3800(Varian,USA)?Column:CP8132Rapid-MS(10m×0.53mm(I.d),×0.25?)?Inlet:temperature–280℃,injectionvolume–1?,splitratio20:1constantflow–1.2?/min?Oven:60℃(1.5minhold)→increasedat18℃/minto280℃(1minhold)

?MassSpectrometricDetector:Saturn2200(Varian,USA)?Iontrap:temperature–230℃?Manifold:temperature–120℃?Transferline:temperature–220℃GC/MS儀器條件(206種農(nóng)藥)第83頁,共101頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥多殘留分析的操作過程第84頁,共101頁，2024年2月25日，星期天SolidPhaseExtractionTechniquewithQuEChERSmethod(STQ)第85頁,共101頁，2024年2月25日，星期天STQ萃取（QuEChERS）HomogenizeNaCl

1gMagnesiumsulfateanhydrous4gTrisodiumctratedihydrate

1g攪拌（1min）離心（3000rpm

5min）Disodiumhydrogencitrate1.5-water0.5g樣品

10g(谷物

5g+H2O

10mL)取0.5mL（相當(dāng)于樣品0.5g）GC-A法

orGC-B法取乙腈

層

30min/4樣品

取1mL（相當(dāng)于樣品1g）LC法乙腈10mL◎前處理（GC＆LC法）①切碎③Homogenize②

粉碎④加試劑⑤離心??⑥離心后⑤攪拌第86頁,共101頁，2024年2月25日，星期天STQ-GC

A法

Toluene

0.3mL淋洗

甲苯/乙腈（1/3）0.6mL淋洗乙腈

0.5mL◎凈化

10min/4樣品

C18-50mg流出液GC/MS（進(jìn)樣20uL：??5mg??）定容（2mL,甲苯/乙腈）GCS-20mg＋PSA-30mg取

0.5mL

1%PEG(300)/丙酮

4uLC18??~???????,?????????????.????????.GCS?????,PSA?????????????????,????????.???2???

GCS?＋PSA?●C18???●GCS＋PSA???★????

?????????

??????????

Chlorophyll(???)C18??★????

??

???????GCSPSA第87頁,共101頁，2024年2月25日，星期天STQ-GC

B?

H2O

2mL20%氯化鈉

20mL淋洗

(80%乙腈/H2O)

1mL◎凈化

20min/4樣品C18-50mg：凈化溶出液GC/MS（進(jìn)樣25uL）PLS3-20mg：Trap取

0.5mL

1%PEG(300)/丙酮

2uLH2O

0.2mL溶出液PLS3-20mg：再Trap干燥3min連接PSA-30mg：凈化淋洗

丙酮/正己烷（3/7）1mL溶出液定容（1mL,丙酮/正己烷（3/7））?????PLS3?????＋????☆????

??????????,??,H2O???PLS3?Trap??????????????.???H2O?????????,PLS3???????????Trap???.??????????????,??PLS3???????????Trap???.PLS3-20●PLS3?????TrapTrap＆??第88頁,共101頁，2024年2月25日，星期天STQ-LC法

H2O

0.5mL淋洗

80%甲醇1mL淋洗

含0.4%甲酸

的

甲醇