第九章 環(huán)境分析與監(jiān)測質(zhì)量保證

現(xiàn)代環(huán)境分析與監(jiān)測第九章環(huán)境分析與監(jiān)測質(zhì)量保證第一節(jié)實驗室質(zhì)量保證第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)第三節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第五節(jié)環(huán)境質(zhì)量圖

第八章環(huán)境分析和監(jiān)測質(zhì)量保證第一節(jié)實驗室質(zhì)量保證名詞解釋（一）準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是用來對分析結(jié)果（單次測定值或重復(fù)測定值的均值）與假定的或公認的真值之間符合程度的度量。準(zhǔn)確度可用絕對誤差和相對誤差表示。評價準(zhǔn)確度的方法有兩種：第一種是用某一方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，據(jù)其結(jié)果確定準(zhǔn)確度；第二種是“加標(biāo)回收”法，即在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率，以確定準(zhǔn)確度。回收率計算式如下：回收率=[（加標(biāo)試樣測定值—試樣測定值）/加標(biāo)量]X100%（二）精密度精密度是使用特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測定值的一致性，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機誤差的大小。精密度常用極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，較常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。在討論精密度時，常引用如下一些術(shù)語：（1）平行性平行性是在同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。（2）重復(fù)性重復(fù)性系指在同一實驗室內(nèi)，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間三因素中至少有一項不同時，用同一分析方法對同一樣品進行的兩次或兩次以上獨立測定結(jié)果之間的符合程度。（3）再現(xiàn)性再現(xiàn)性系指在不同實驗室（分析人員、分析設(shè)備、甚至分析時間都不同），用同一分析方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果之間的符合程度。通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復(fù)性的總和；而室間精密度（即再現(xiàn)性），通常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法來確定。（三）靈敏度分析方法的靈敏度是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述。如用分光光度計法進行樣品測定時，常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分以下式表示：

A=kc+a

式中：A—儀器的響應(yīng)量；

c—待測物質(zhì)的濃度；

a—校準(zhǔn)曲線的截距；

k—方法的靈敏度，k值大，表明方法靈敏度高；（四）空白試驗空白試驗又叫空白測定，是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗測定完全相同。空白試驗應(yīng)與試樣測定同時進行。當(dāng)空白試驗值偏高時，應(yīng)全面檢查空白試驗用水、試劑的空白、量器和容器是否沾污、儀器的性能以及環(huán)境狀況等。（五）校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括：工作曲線—繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同；標(biāo)準(zhǔn)曲線—繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理。（六）檢測限某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。（1）分光光度法中規(guī)定以扣除空白值后，吸光度為0.01相對應(yīng)的濃度值為檢測限。（2）氣相色譜法中規(guī)定檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)信號為噪聲兩倍時的量為檢測限。最小檢測濃度是指最小檢測量與進樣量（體積）之比。（七）測定限測定下限是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量。測定上限是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。實驗室內(nèi)質(zhì)量控制（一）實驗室用水（1）實驗室用水的質(zhì)量指標(biāo)實驗室用水分三個等級，其質(zhì)量規(guī)定見表9-1：

表9-1

實驗室用水的質(zhì)量規(guī)定

指標(biāo)名稱一級二級三級pH值范圍（250C）

--------5.0—7.5電導(dǎo)率（250C/（μs/cm)0.11.05.0可氧化物的限度實驗----符合符合吸光度（254nm,1cm光程）0.0010.01----二氧化硅濃度(mg/L)0.020.05----純水的制備和用途1）一級水一級水基本上不含有溶解雜質(zhì)或膠態(tài)粒子及有機物。它可用二級水經(jīng)過進一步處理制得，例如，二級水經(jīng)過再蒸餾、離子交換混合床、0.2μm濾膜過濾等方法處理，或用石英蒸餾裝置進一步蒸餾制得。一級水用于制備標(biāo)準(zhǔn)水樣或配置分析超痕量物質(zhì)（μg/kg級）用的試液。2）二級水二級水常含有微量無機、有機或膠態(tài)雜質(zhì)?？捎谜麴s、反滲透或離子交換法制得的水進行再蒸餾的方法制備。二級水用于配置分析痕量物質(zhì)（μg/kg—μg/g級）用的試液。3）三級水三級水適用于一般實驗工作?？捎谜麴s、反滲透或離子交換等方法制備。用于配置分析μg/g級以上含量物質(zhì)的試液。4）特殊要求的實驗用水（A）不含氯的水加入亞硫酸鈉等還原劑將自來水中的余氯還原為氯離子，用附有緩沖球的全玻璃蒸餾水器進行蒸餾。（B）不含氨的水向水中加入硫酸至pH<2，使水中的氨或胺都轉(zhuǎn)變成不揮發(fā)的鹽類，收集鎦出液。（C）不含二氧化碳的水將蒸餾水或去離子水煮沸10min或使水量蒸發(fā)10%以上加蓋冷卻；也可將惰性氣體（如純氮）通入去離子水或蒸餾水中。

(D)不含酚的水加入氫氧化鈉至水的pH>11（可同時加入高錳酸鉀溶液使水呈紫紅色），使水中酚生成不揮發(fā)的酚鈉后進行蒸餾制得；或用活性炭吸附法制得。（E）不含砷的水通常使用的蒸餾水或去離子水基本不含砷。進行痕量砷測定時，應(yīng)使用石英蒸鎦器或聚乙烯樹脂管儲水容器制備和盛儲不含砷的蒸餾水。（F）不含鉛（重金屬）的水用氫型強酸性陽離子交換樹脂制備不含鉛（重金屬）的水。儲水器事先應(yīng)用6mol/L硝酸溶液浸泡過夜再用無鉛水冼凈。（G）不含有機物的水

加入少量高錳酸鉀堿性溶液，使水呈紫紅色，進行蒸餾。在蒸餾過程中紅色退卻，應(yīng)補加高錳酸鉀。（二）試劑與試液（1）化學(xué)試劑分級一般化學(xué)試劑分為四級，其規(guī)格見表8-2：

表9–2

化學(xué)試劑的規(guī)格

級別名稱代號標(biāo)簽顏色一級品保證試劑、優(yōu)級純G.R.綠色二級品分析試劑、分析純A.R.紅色三級品化學(xué)純C.P.蘭色四級品實驗試劑L.R.蘭色

質(zhì)量高于一級品的高純試劑（超純試劑），常用“9”的數(shù)目表示產(chǎn)品的純度。其他表示方法有：高純物質(zhì)（E?P）；

基準(zhǔn)試劑；色譜純試劑（G?C）；pH基準(zhǔn)緩沖物質(zhì)；實驗試劑（L?R）指示劑（Ind）；生化試劑（B?R）；生物染色劑（B?S）(2)試液的保存試劑和配好的試液需按規(guī)定要求保存，注意空氣、溫度、光、雜質(zhì)等影響。一般濃溶液穩(wěn)定性較好，稀溶液穩(wěn)定性較差。通常較穩(wěn)定的試劑，其10-3mol/L溶液可貯一個月以上，10-4mol/L溶液只能貯存一周，而10-5mol/L溶液需當(dāng)日配置。（三）質(zhì)量控制圖的繪制及使用對經(jīng)常性的分析項目，常用質(zhì)量控制圖來控制質(zhì)量。應(yīng)用一個控制樣品、一種方法，由一個分析人員在一定時間內(nèi)進行分析，累積一定數(shù)據(jù)。如果這些數(shù)據(jù)達到規(guī)定的精密度、準(zhǔn)確度（即處于控制狀態(tài)），可以其結(jié)果分析次序編制控制圖。在以后的經(jīng)常分析過程中，取每份（或多次）平行的控制樣品隨機編入環(huán)境樣品中一起分析。根據(jù)控制樣品的分析結(jié)果，判斷環(huán)境樣品的分析質(zhì)量。質(zhì)量控制圖，如圖9-1所示：預(yù)期值——即圖中的中心線；目標(biāo)值——圖中上、下警告限之間的區(qū)域；實測值的可接受范圍——圖中上下控制限之間的區(qū)域；輔助線——上、下各一條，在中心線兩側(cè)與上、下警告線之間各一半處。圖9-1圖9-2

1.均數(shù)控制圖（X圖），如圖9–2所示圖9-3

2.空白試驗值控制圖，如圖9–3所示。圖9–4準(zhǔn)確度控制圖

3.準(zhǔn)確度控制圖，如圖9–4所示。(四）實驗室間質(zhì)量控制實驗室間質(zhì)量控制的目的是檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來源。（1）實驗室質(zhì)量考核考核方案包括質(zhì)量考核測定項目，質(zhì)量考核分析方法，質(zhì)量考核參加單位，質(zhì)量考核統(tǒng)一程序，質(zhì)量考核結(jié)果評定?？己藘?nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品，測定加標(biāo)樣品，測定空白平行，檢查檢測下限，測定標(biāo)準(zhǔn)系列等。（2）實驗室誤差測驗在實驗室間起支配作用的誤差常為系統(tǒng)誤差。為檢查實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差，它的大小和方向以及對分析結(jié)果的可比性是否受影響，可不定期地對有關(guān)實驗室進行誤差檢測。第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

一.標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法的選定首先要達到所要求的檢出限度，其次能提供足夠小的隨機和系統(tǒng)誤差，同時對各種環(huán)境樣品能得到相近的準(zhǔn)確度和精密度，當(dāng)然也要考履技術(shù)、儀器的現(xiàn)實條件和推廣的可能性。編制和推行標(biāo)準(zhǔn)分析方法的目的是為保證結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。

二.分析方法標(biāo)準(zhǔn)化我國標(biāo)準(zhǔn)化工作的組織管理系統(tǒng)如圖9–5所示：圖9-5

三.監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗（1）實驗室的選擇參加協(xié)作的實驗室要選擇在地區(qū)和技術(shù)上有代表性，并具備參加協(xié)作實驗的基本條件。如分析人員、分析設(shè)備等，避免選擇技術(shù)太高和太低的實驗室，實驗室數(shù)目以多為好，一般要求5個以上。（2）分析方法選擇成熟和比較成熟的方法，方法應(yīng)能滿足確定的分析項目，并已寫成了較嚴(yán)謹(jǐn)?shù)奈募?。?）分析人員分析人員應(yīng)具有中等技術(shù)水平，并對被估價的方法具有實際經(jīng)驗。

（4）實驗設(shè)備應(yīng)盡可能用已有的可互換的同等設(shè)備。各種量器、儀器等按規(guī)定校準(zhǔn)，如同一實驗有兩人以上參加，除專業(yè)設(shè)備外，其他常用設(shè)備（如天平、玻璃器皿和分光光度計等）不得共用。（5）樣品的類型和含量一般樣品至少要包括高、中、低三種濃度。如要確定精密度隨濃度變化的回歸方程，至少要用5種不同濃度的樣品。只向參加實驗室分送必須的樣品，不得多余，樣品中待測物質(zhì)的含量不應(yīng)為整數(shù)或一系列有規(guī)則的數(shù)，作為商品或濃度值已為人們知道的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不宜作為方法標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)作實驗或考核人員的樣品，使用密碼樣品可避免“習(xí)慣性”偏差。

（6）分析時間和測定次數(shù)同一名分析人員至少要在兩個不同時間進行同一樣品的重復(fù)分析。一次平行測定的平行樣數(shù)目不得少于兩個。每個實驗室對每種含量的樣品的總測定次數(shù)不應(yīng)少于6次。

（7）協(xié)作試驗中質(zhì)量控制在正式分析以前要分發(fā)類型相似的已知樣，讓分析人員進行操作練習(xí)，取得必要的經(jīng)驗，以檢查和消除實驗室的系統(tǒng)誤差。

第三節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（一）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及作用（1）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指具有一種或多種足夠均勻并已經(jīng)很好地確定其特性量值的材料或物質(zhì)，而環(huán)境樣品只是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的一種。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅成為環(huán)境監(jiān)測中傳遞準(zhǔn)確度的基準(zhǔn)物質(zhì)，而且也是實驗室分析質(zhì)量控制的物質(zhì)基礎(chǔ)。

20世紀(jì)80年代，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已在全世界范圍內(nèi)推廣使用。目前已有近千種環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其中，我國使用量較大的代表性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有果樹葉、標(biāo)準(zhǔn)氣體、土壤、生物、水系沉積物以及大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以是純物質(zhì)，混合的氣體、液體或固體，也可以是簡單的人造物體。

（2）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用（?。┰u價監(jiān)測分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，研究和驗證標(biāo)準(zhǔn)方法，發(fā)展新的監(jiān)測方法；（ⅱ）校正和標(biāo)定監(jiān)測分析儀器，發(fā)展新的監(jiān)測技術(shù)；（ⅲ）評價實驗室的管理效能和監(jiān)測人員的技術(shù)水平，提升實驗室提供準(zhǔn)確、可靠數(shù)據(jù)的能力；（ⅳ）把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作工作標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)時用；（ⅴ）通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)，可以實現(xiàn)國際同行、國內(nèi)同行間以及實驗室之間數(shù)據(jù)的可比性和時間上的一致性；（ⅵ）作為相對真值，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以用作環(huán)境監(jiān)測的技術(shù)仲裁依據(jù)；（ⅶ）以一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為真值，控制二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制樣品的制備和定植，也可為新類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與生產(chǎn)提供保證。（二）.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類按物質(zhì)的屬性分為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、空氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、土壤標(biāo)準(zhǔn)、汽車尾氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、食品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。我國的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以BW為代號，分為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（部頒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備以下條件：（1）用絕對測量法或兩種以上不同原理的準(zhǔn)確、可靠的測量方法進行定值。此外，也可在多個實驗室中分別使用準(zhǔn)確、可靠的方法進行定值。（2）定值的準(zhǔn)確度應(yīng)具有國內(nèi)最高水平。（3）應(yīng)具有國家統(tǒng)一編號的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。（4）穩(wěn)定時間應(yīng)在一年以上。（5）應(yīng)保證其均勻度在定值的精密度范圍內(nèi)。（6）應(yīng)具有規(guī)定的合格的包裝形式。

（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值

1.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的一般過程固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程大致可分為采樣、粉碎、混勻和分裝等幾步。圖9–6所示的是我國河流沉積物的制備流程。

2.穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第一位和最根本的要求，是保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有空間一致性的前提，對固體樣品尤其如此。均勻性是一個相對概念。若樣品的不均勻度遠遠小于分析中的誤差，可認為樣品是均勻的。取量的大小也是與均勻度有關(guān)的因素。為保證樣品的均勻，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中通常要規(guī)定最小取樣量。

圖9–6固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程

均勻性檢驗可以分為分裝前的檢驗和分裝后的檢驗。分裝前的檢驗又包括混勻過程中的檢驗和混勻后的檢驗。穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的另一重要性質(zhì)。它的穩(wěn)定性受溫度、濕度、光照等環(huán)境條件的影響。微生物的活動也會導(dǎo)致樣品組成的改變，因此，很多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)封裝后都要采用幅照滅菌或高溫滅菌。

3.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析與定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值多采用多種分析方法，由多個實驗室的協(xié)作完成。在準(zhǔn)確分析的基礎(chǔ)上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值多采用數(shù)理統(tǒng)計的方法。目前，我國的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多按如下步驟來處理數(shù)據(jù)：（1）對一組實驗數(shù)據(jù)，按Grubbs檢驗法舍棄原始數(shù)據(jù)中的離群值后，求得該組數(shù)據(jù)的均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）對某一元素由不同實驗室和不同方法的各自測量均值視為一組等精密度測量值。采用Grubbs檢驗法舍棄離群值后，求得總平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差；（3）用總平均值表示該元素的定值結(jié)果，用標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍（2s）表示測量的單次不確定度，以2s除以總平均值表示相對不確定度。第四節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

一.真值（Xi）

1.理論真值由理論推導(dǎo)或驗證所得到的數(shù)值即為理論值，例如，三角形內(nèi)角之和等于180度。

2.約定值由國際計量大會定義的國際單位制（包括基本單位、輔助單位和導(dǎo)出單位）所定義的真值稱為約定真值。例如，長度單位為米（m），是光在真空中于1/299792458s的時間間隔內(nèi)的運行距離。

3.相對真值標(biāo)準(zhǔn)器（包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）給出的數(shù)值為相對真值。高一級標(biāo)準(zhǔn)器的誤差為低一級標(biāo)準(zhǔn)器或普通計量儀器誤差的1/5（或1/20—1/3）時，即可認為前者給出的數(shù)值對后者是相對真值。

二.誤差來源

1.系統(tǒng)誤差（恒定誤差或可測誤差）系統(tǒng)誤差，又稱可測誤差、恒定誤差或偏倚（bias），是指測量值的總體均值與真值之間的差別，是測量過程中某些恒定因素造成的。在相同條件下重復(fù)測定時系統(tǒng)誤差會重復(fù)出現(xiàn)，而且具有一定方向性，即測定值比真值總是偏高或偏低。它的產(chǎn)生可以是方法、儀器、試劑、恒定的操作人員和恒定的環(huán)境所造成。系統(tǒng)誤差易于發(fā)現(xiàn)，其大小可以估計，可以加以校正。如校準(zhǔn)儀器、進行空白試驗、對照試驗、回收試驗、指定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程等而得到適當(dāng)?shù)男Ｕ瓜到y(tǒng)誤差減小或消除。

2.隨機誤差（偶然誤差或不可測誤差）隨機誤差是由分析過程中一些偶然因素造成的，這些偶然的因素如測定的溫度的變化、電壓的波動、儀器的噪聲、分析人員的判斷能力等，它們所引起的誤差有時大、有時小、有時正、有時負，沒有什么規(guī)律，難于發(fā)現(xiàn)和控制。隨機誤差雖然難于確定，但如果消除了系統(tǒng)誤差之后，在相同條件下測定多次，發(fā)現(xiàn)隨機誤差的統(tǒng)計規(guī)律性，其分布服從高斯正態(tài)分布，如圖9-7所示。它具有如下特點：（1）單峰性——絕對值小的誤差出現(xiàn)的機會多，絕對值大的出現(xiàn)的機會少。

（2）抵償性——偶然誤差的算術(shù)平均值趨近于零。（3）對稱性——大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。

3.過失誤差（粗差）由于分析人員的粗心大意或不按操作規(guī)定試驗而引起明顯錯誤，例如，所用器皿不干凈，錯用藥品，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤及計算錯誤等。

圖9-7

三.誤差的表示方法

1.絕對誤差和相對誤差

（1）絕對誤差——指測定值與真值之差，即絕對誤差=測定值–真值（2）相對誤差——指絕對誤差與真值之比，常用百分?jǐn)?shù)來表示，即相對誤差=（絕對誤差/真值）X100%2.絕對偏差和相對偏差

（1）絕對偏差——某一測定值與多次測量的平均值之差，即絕對偏差=測定值–平均值（2）相對偏差——絕對偏差與平均值之比，常用百分?jǐn)?shù)來表示，即相對偏差=（絕對偏差/平均值）X100%3.極差極差是指對同一樣品測定值中最大值與最小值之差，表示誤差的范圍，即極差=最大值–最小值

4.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差表達式如下：式中s—標(biāo)準(zhǔn)偏差；

xi—每次測定值，i=1，2，3，….，n；

x—平均值；

n—測定次數(shù)。

(2)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（CV）

cv

為標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中所占的百分?jǐn)?shù)。

CV=(s/x)x100%

四.有效數(shù)字及其運算規(guī)則

1.有效數(shù)字有效數(shù)字是指數(shù)據(jù)中所有的準(zhǔn)確數(shù)字和數(shù)據(jù)的最后一位可疑數(shù)字，它們都是直接從實驗中測量得到的。例如，用滴定管進行滴定操作時，滴定管的最小刻度是0.1mL，如果分析時用去標(biāo)準(zhǔn)溶液15.35mL，則15.3是從滴定管的刻度上直接讀出來的，而第四位5是在15.3和15.4刻度中間估計出來的。顯然，前三位是準(zhǔn)確數(shù)字，第四位不太準(zhǔn)確，稱為可疑數(shù)字，但這四位都是有效數(shù)字。對于數(shù)字“0”，可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，要由它在數(shù)字中的位置來確定。例如：0.052兩位有效數(shù)字（第一個非零數(shù)字前的“0”不是有效數(shù)字；

0.502三位有效數(shù)字（非零數(shù)字中間的“0”是有效數(shù)字；

5.020四位有效數(shù)字（非零數(shù)字后的“0”是有效數(shù)字。

2.數(shù)據(jù)修約規(guī)則（1）被修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍棄；例如：14.342，保留一位小數(shù)時，修約后為14.3。（2）被修約的數(shù)字等于或大于6時，進1；例如：14.263保留小數(shù)點一位，則14.3。（3）被修約的數(shù)字等于5，而且5的右面不全是零時，進1；例如：14.2501，保留一位小數(shù)，則14.3。（4）被修約的數(shù)字等于5，而且5的右面數(shù)字全為零時，5前為偶數(shù)（包括零）應(yīng)舍棄，若為奇數(shù)則進1；例如：保留一位小數(shù)時，結(jié)果，14.2500→14.214.0500→14.014.1500→14.2（5）數(shù)字修約時，只允許對原測量值一次修約到所需的位數(shù)，不能分次修約。例如：將15.4546修約到為四位有效數(shù)字時，應(yīng)該為15.45，不可以先修約為15.455，再修約為15.46。

3.運算規(guī)則（1）加減法——幾個數(shù)據(jù)相加減后的結(jié)果，其小數(shù)點后的位數(shù)應(yīng)與各數(shù)據(jù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的相同。在運算時，各數(shù)據(jù)可先比小數(shù)點后位數(shù)最少的多留一位小數(shù)，進行加減，然后按上述規(guī)則修約。例如，0.0121，1.5078和30.64三個數(shù)相加，各數(shù)據(jù)中小字點后位數(shù)最少的為30.64，則先將0.0121修為0.012，將1.5078修約為1.508，然后相加，即

0.012+1.508+30.64=32.160。最后按小數(shù)點后保留兩位修約，得32.16。（2）乘除法——幾個數(shù)據(jù)相乘除后的結(jié)果，其有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)于各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同，在運算時應(yīng)多留一位，最后修約。例如，0.0121，3.42361，50.3426三個數(shù)據(jù)相乘，即

0.0121X3.42361X50.3426=0.0121X3.424X50.34=2.085606336=2.09

當(dāng)數(shù)據(jù)的第一位數(shù)字是8或9時，在乘除運算中，該數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如9.645，應(yīng)看作為五位有效數(shù)字。（3）乘方和開方——一個數(shù)據(jù)乘方和開方的結(jié)果，其有效數(shù)字的位數(shù)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。如：6.832=46.6489，修約為46.6。（4）對數(shù)——在對數(shù)運算中，所得結(jié)果的小數(shù)點后位數(shù)（不包括首數(shù)）應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。（5）常數(shù)或系數(shù)、倍數(shù)等非測量值，可認為其有效數(shù)字的位數(shù)是無限的。在運算中可根據(jù)需要取任意位數(shù)都可以，不影響運算結(jié)果。如某質(zhì)量的兩倍，0.124（g）X2=0.248（g），結(jié)果取三位有效數(shù)字。（6）求四個或四個以上測量數(shù)據(jù)的平均值時，其結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)增加一位。（7）誤差和偏差的有效數(shù)字最多只取兩位，但運算過程中先不修約，最后修約到要求的位數(shù)。

五.可疑數(shù)據(jù)的取舍

1.狄克遜（Dixon）檢驗法（1）將數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列：x1、x2、x3、----xn;

（2）根據(jù)測量次數(shù)n和所懷疑的數(shù)據(jù)是最小值（x1）還是最大值（xn），從Dixon檢驗臨界值表中查統(tǒng)計量Q值的計算公式，由該公式計算出統(tǒng)計量Q值；（3）由選定的危險率a，再查Dixon檢驗臨界值表，得臨界值Qa；（4）如果Q≥Qa，剔除該數(shù)據(jù)；反之，應(yīng)于保留。例如，一組測量值從小到大順序排列為；14.65、14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00、15.01、15.01、15.02。檢驗最小值14.65和最大值15.02是否為離群值？表9-3-

解：檢驗最小值x1=14.65，n=10，x2=14.90，

xn-1=15.01Q=（x2-x1）/（xn-1-x1）=14.90-14.65）/（15.01-14.65）=0.69查檢驗臨界值表，n=10，a=0.01時，Q0.01=0.597Q＞Q0.01，故最小值14.65為離群值，應(yīng)于剔除。檢驗最大值xn=15.02，

Q=(xn-x

n-1)/(xn-x2)=

（15.02-15.01）/（15.02-14.90）=0.083查表可知，Q.0.05=0.477。Q＜Q0.05，故最大值15.02為正常值。表9-4

2.格魯勃斯（Grubbs）檢驗法（1）數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列：x1、x2、x3、----、xn，其中，最大值記作xmax，最小值記作xmin；（2）求出算術(shù)平均值（x）和標(biāo)準(zhǔn)差（s）；（3）如懷疑最小值x1（xmin），或最大值xn（xmax），按下式求得統(tǒng)計量值（T）；

T=(x-xmin)/sT=(xmax–x)/s

（4）根據(jù)測定次數(shù)n（或自由度n-1）和給定的顯著性水平（a），一般選a=0.05，從表查得臨界值（Ta）；（5）若T≤T0.05，則可疑值為正常值；（6）若T≥T0.05，則可疑值為離群值，應(yīng)于剔除。表9-5

例如：有一組監(jiān)測數(shù)據(jù)，按大小順序為4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，檢驗最大值5.39是否離群值？解：求得x=4.746，

s=0.305xmax=5.39

則統(tǒng)計量T=(xmax–x)/s=（5.39–4.746）/0.305=2.11

當(dāng)n=10，給定顯著性水平a=0.05時，查表得臨界值T0.05=2.176。因T＜T0.05，故5.39為正常值。測量結(jié)果的表述

1.用算術(shù)均數(shù)（X）代表集中趨勢樣本的算術(shù)均數(shù)是代表集中趨勢，也是表達監(jiān)測結(jié)果的最常用的方式。

2.用算術(shù)均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測定結(jié)果的精密度（X±s）

.算術(shù)均值代表集中趨勢，標(biāo)準(zhǔn)偏差表示離散程度。監(jiān)測結(jié)果常以（X±s）表示。

3.用

標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)表示結(jié)果監(jiān)測結(jié)果可用（X±s，CV）表示。

均數(shù)置性區(qū)間和“t”值考察樣本測量均數(shù)（X）與總體均數(shù)（μ）之間的關(guān)系稱為均數(shù)置信區(qū)間。用它來考察以樣本均數(shù)代表總體均數(shù)的可靠程度。樣本均數(shù)與總體均數(shù)的關(guān)系：為95%。9-6,公式1-a

表8–6t值表9-6例9-1測定污水中鋁的濃度時，得到下列數(shù)據(jù)：

n=10，X=15.30mg/L，s=0.10，求置信度分別為90%和95%時的置信區(qū)間。9-69-6

八.測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗

1.t檢驗法

(1)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較檢查分析方法或操作過程是否存在較大系統(tǒng)誤差，可對標(biāo)樣進行若干次分析，再利用t檢驗法比較分析結(jié)果X與標(biāo)準(zhǔn)值μ是否存在顯著性差異。若有顯著性差異，即存在系統(tǒng)誤差，否則這個差異是由偶然誤差引起的。具體做法如下：

b.根據(jù)自由度f與置信度P查表9-6得t值，將t與t計進行比較，若t計

>t即存在顯著性差異，反之不存在顯著性差異。環(huán)境監(jiān)測中，置性度一般取95%（即a=0.05）。

n——標(biāo)樣的測定次數(shù)。μ按下式計算t計值式中例9–2已知某含鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值為1.06%，對其進行10次測定，平均值為1.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009%。檢驗測定結(jié)果與保證值之間有無顯著性差異。9-6（2）兩組平均值的比較在環(huán)境監(jiān)測中，由不同的人、不同的方法或不同的儀器對同一種試樣進行分析時，所得的均值一般不會相等。如判斷兩組均值之間是否存在顯著性差異，做法如下：假設(shè)兩組數(shù)據(jù)如下，且這兩組數(shù)據(jù)的方差沒有明顯差異。

n1s1x1n2s2x2若t計>t即存在顯著性差異，反之不存在顯著性差異。按下式計算t計值9-6

例9–3甲、乙兩個分析人員用同一種分析方法測定水樣中的汞含量，經(jīng)計算得到二組測定結(jié)果為：甲n1=4x1=15.1s1=0.41

乙n2=3x2=14.9s2=0.319-6

2.F檢驗法在t檢驗法第二種方法中，兩組平均值檢驗的首要條件是兩組方差無顯著性差異，那么兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異，即比較兩組數(shù)據(jù)方差s2的一致性，稱為F檢驗。

F檢驗法分為三個步驟：（1）求出兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方差的平方s2大和s2??；（2）根據(jù)下式計算F計值

F計

=s2大

/s2?。?）查F分布表9-7，將F計與F值表查得的一定自由度下的F值進行比較，若F計>F，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。F值表中f1為兩組數(shù)據(jù)中方差大的自由度，而f2為方差小的自由度。

例9–4同一含銅的樣品，兩個實驗室5次測定的計算結(jié)果如下：實驗室1：X=0.0988，s=0.00084；實驗室2：X=0.0988，s=0.00148。

9-7表9-7

第五節(jié)環(huán)境質(zhì)量圖

用不同的符號、線條或顏色來表示各種環(huán)境要素的質(zhì)量或各種環(huán)境單元的綜合質(zhì)量的分布特征和變化規(guī)律的圖稱為環(huán)境質(zhì)量圖。下面將介紹幾種常用的環(huán)境質(zhì)量圖。

1.等值線圖在一個區(qū)域內(nèi)，根據(jù)一定密度測點的測定資料，用內(nèi)插法畫出等值線。這種圖可以表示在空間分布上濃度線連續(xù)的和漸變的環(huán)境質(zhì)量。圖9–8所示為SO2污染的等。

2.點的環(huán)境質(zhì)量表示法在確定的測點上，用不同的顏色或不同形狀的符號表示各種環(huán)境要素及與之有關(guān)的事物，圖9-9所示為環(huán)境監(jiān)測點的大氣污染圖。圖9-8為SO2污染的等濃度線表示法。