高分子科學(xué)基礎(chǔ)

關(guān)于高分子科學(xué)基礎(chǔ)天然高分子的直接利用天然高分子的化學(xué)改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時(shí)代1.1

高分子科學(xué)簡(jiǎn)史第2頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天

HermannStaudinger:把“高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（1953年諾貝爾獎(jiǎng)）。Carothers:建立縮聚反應(yīng)理論。KarlZiegler,GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年諾貝爾獎(jiǎng)）PaulJ.Flory:聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974年諾貝爾獎(jiǎng)）。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：對(duì)導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎(jiǎng)）。1.1

高分子科學(xué)簡(jiǎn)史第3頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天高分子科學(xué)高分子化學(xué)研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理與工藝。高分子科學(xué)既是一門(mén)應(yīng)用學(xué)科，也是一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門(mén)新興學(xué)科。1.1

高分子科學(xué)簡(jiǎn)史第4頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天制約因素解決途徑（1）延長(zhǎng)使用壽命：減少?gòu)U棄（2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然：高分子制品廢棄后對(duì)環(huán)境的污染“在人類(lèi)歷史上,幾乎沒(méi)有什么科學(xué)技術(shù)象高分子科學(xué)這樣對(duì)人類(lèi)社會(huì)做出如此巨大的貢獻(xiàn).”1.1

高分子科學(xué)簡(jiǎn)史第5頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對(duì)分子量，其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來(lái)。Polymermolecule,Macromolecule根據(jù)IUPAC1996年之建議：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-23111.2

高分子基本概念聚氯乙烯聚乙烯醇實(shí)際上概念上第6頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天高分子小分子聚合反應(yīng)Polymerization單體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。高分子化合物PolymericSubstanceMonomer或稱(chēng)聚合物，是由許多單個(gè)高分子（聚合物分子）組成的物質(zhì)。1.2

高分子基本概念第7頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天鏈原子ChainAtoms構(gòu)成高分子主鏈骨架的單個(gè)原子。鏈單元ChainUnits由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團(tuán)。聚丙烯聚乙二醇1.2

高分子基本概念第8頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一部分的單個(gè)原子或原子團(tuán)，可包含一個(gè)或多個(gè)鏈單元。重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元ConstitutionalUnit重復(fù)結(jié)構(gòu)單元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU1.2

高分子基本概念第9頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天單個(gè)聚合物分子所含單體單元的數(shù)目。聚合度DegreeofPolymerization，DP聚合物分子結(jié)構(gòu)中由單個(gè)單體分子生成的最大的結(jié)構(gòu)單元。單體單元Monomer(ic)Unit,mer聚合物單體單體單元聚合度2n聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，滌綸，PETn1.2

高分子基本概念第10頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天含有反應(yīng)性末端基團(tuán)、能進(jìn)一步聚合的高分子。遙爪高分子TelechelicPolymers高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。末端基團(tuán)EndGroupsCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：滌綸：1.2

高分子基本概念第11頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer氯乙烯單體由對(duì)苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體”：乙烯醇1.2

高分子基本概念生成均聚物的聚合反應(yīng)稱(chēng)均聚反應(yīng)（Homopolymerization)。第12頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱(chēng)為共聚反應(yīng)。共聚物Copolymer判別均聚物：聚合物分子有且只有一種CRU，并且該CRU可以只由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體衍生而來(lái)。1.2

高分子基本概念第13頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隱含單體HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-共聚物共聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假設(shè)隱含單體？交替共聚物1.2

高分子基本概念第14頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天來(lái)源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機(jī)高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。1.3

高分子的分類(lèi)第15頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍—6聚二甲基硅氧烷1.3

高分子的分類(lèi)第16頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天性質(zhì)和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長(zhǎng)度至少為直徑的100倍。1.3

高分子的分類(lèi)涂布于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料能通過(guò)粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料第17頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天I.習(xí)慣命名法天然高分子一般有與其來(lái)源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專(zhuān)用名稱(chēng)。如纖維素（來(lái)源）、核酸（來(lái)源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱(chēng)如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4

高分子的命名第18頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）由兩種單體通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類(lèi)型表明產(chǎn)物類(lèi)型：“聚”+兩單體生成的產(chǎn)物名稱(chēng)，如對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”不表明產(chǎn)物類(lèi)型：兩單體名稱(chēng)或簡(jiǎn)稱(chēng)加后綴“樹(shù)脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹(shù)脂”尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹(shù)脂”1.4

高分子的命名第19頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）由兩種單體通過(guò)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：

兩單體名稱(chēng)或簡(jiǎn)稱(chēng)之間+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：

指的是一類(lèi)的高分子，而非單種高分子，如：

聚酯：聚酰胺：1.4

高分子的命名第20頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天II.IUPAC系統(tǒng)命名法(1)確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；(2)按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級(jí)單元循序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫(xiě)在前，含原子最少的基團(tuán)先寫(xiě)；(3)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(4)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。1.4

高分子的命名括弧必不可少第21頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：11-氯代撐乙基（）聚~OCH2CH2~氧化撐乙基（）聚Poly(1-chloroethylene)Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亞乙基，撐乙基舉例1.4

高分子的命名第22頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子體型高分子1.5

高分子鏈的形態(tài)第23頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天I.單體單元的結(jié)構(gòu)排列首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：1.6

高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)第24頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1）全同立構(gòu)高分子（isotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II.高分子的立體異構(gòu)1.6

高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)第25頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）間同立構(gòu)高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱(chēng)等規(guī)高分子。1.6

高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)第26頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子（atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接。1.6

高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)第27頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天III.共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu)共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡(jiǎn)單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)丁二烯：CH2=CHCCH=CH21.6

高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)第28頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天

3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:1.6

高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)第29頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱(chēng)為聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見(jiàn)的是重均分子量和數(shù)均分子量。I.聚合物的多分散性II.

平均分子量1.7

聚合物的多分散性與平均分子量第30頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)為Ni，則Ni=ni/n，其質(zhì)量為wi=niMi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。數(shù)均分子量∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和,以Mn以表示。1.7

高分子的多分散性與平均分子量第31頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天重均分子量按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以Mw表示?！苭iMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi1.7

高分子的多分散性與平均分子量第32頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天多分散系數(shù)（d）d=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。若d=1，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。1.7

高分子的多分散性與平均分子量第33頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天舉例:假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為104的M1分子有10mol，分子量為105的M2分子有5mol，分子量為5*105的M3分子有5mol,則：M1的數(shù)量分?jǐn)?shù)N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分?jǐn)?shù)W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;Mn=∑NiMi

=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.731.7

高分子的多分散性與平均分子量第34頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天早期，根據(jù)單體與其生成的聚合物之間在分子組成與結(jié)構(gòu)上的變化把聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的組成與單體相同的聚合反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物稱(chēng)加聚物；縮聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的分子組成比單體分子少若干原子，即在聚合反應(yīng)過(guò)程中伴隨有水等小分子副產(chǎn)物生成，其聚合產(chǎn)物稱(chēng)縮聚物。但隨著新的聚合反應(yīng)不斷開(kāi)發(fā)，這種分類(lèi)方法已不適應(yīng)。1.8

聚合反應(yīng)的類(lèi)別第35頁(yè),共40頁(yè)，2024年2月25日，星期天根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的不同，分為逐步聚合反應(yīng)(Step-GrowthPolymerization)和鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(Chain-Growthpolymerization)。