高分子鏈的結(jié)構(gòu)習(xí)題及

關(guān)于高分子鏈的結(jié)構(gòu)習(xí)題及23.均方末端距高分子鏈的兩個(gè)末端的直線距離的平方的平均值。4.全同立構(gòu)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說(shuō)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。

5.無(wú)規(guī)立構(gòu)當(dāng)取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說(shuō)不同旋光異構(gòu)體單元完全無(wú)規(guī)鍵接而成。

第2頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天3二、選擇答案1、高分子科學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者中，（A）首先把“高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域。A、H.Staudinger,B、K.Ziegler,G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa2、下列聚合物中，（A）是聚異戊二烯(PI)。ABCD第3頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天43、下列有關(guān)高分子結(jié)構(gòu)的敘述不正確的是（C）。A、高分子是由許多結(jié)構(gòu)單元組成的

B、高分子鏈具有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度C、結(jié)晶性的高分子中不存在非晶態(tài)

D、高分子是一系列同系物的混合物4、下列四種聚合物中，不存在旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)的為（B）。A、聚丙烯，B、聚異丁烯，C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯5、下列四種聚合物中，鏈柔順性最好的是（C）。A、聚氯乙烯，B、聚氯丁二烯，

C、順式聚丁二烯，D、反式聚丁二烯第4頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天56、在下列四種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)中，其分子鏈構(gòu)象為H31螺旋構(gòu)象為（B）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，

C、聚甲醛，D、聚四氟乙烯7、如果不考慮鍵接順序，線性聚異戊二烯的異構(gòu)體種類數(shù)為（C）。A、6B、7C、8D、118、自由基聚合制得的聚丙烯酸為（B）聚合物。A、全同立構(gòu)，B、無(wú)規(guī)立構(gòu)，C、間同立構(gòu)，D、旋光第5頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天69、下列說(shuō)法，表述正確的是（A）。A、工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。B、ABS樹脂中丁二烯組分耐化學(xué)腐蝕，可提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度。C、ABS樹脂中苯乙烯組分呈橡膠彈性，可改善沖擊強(qiáng)度。D、ABS樹脂中丙烯腈組分利于高溫流動(dòng)性，便于加工。10、熱塑性彈性體SBS是苯乙烯和丁二烯的（C）。A、無(wú)規(guī)共聚物，B、交替共聚物，C、嵌段共聚物，D、接枝共聚物第6頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天711、下列四種聚合物中，鏈柔順性最差的是（C）。

12、高分子在稀溶液中或高分子熔體中呈現(xiàn)（C）。A、平面鋸齒形構(gòu)象B、H31螺旋構(gòu)象C、無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象D、雙螺旋構(gòu)象ABCD第7頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天813、高分子科學(xué)領(lǐng)域諾貝爾獎(jiǎng)獲得者中，（C）把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到高分子物理方面，逐漸闡明高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

A、H.Staudinger,B、K.Ziegler，G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa14、下列聚合物中，（B）是尼龍。

ABCD第8頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天915、下列說(shuō)法，表述正確的是（D）。A、自由連接鏈為真實(shí)存在，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。B、自由旋轉(zhuǎn)鏈為理想模型，以鏈段為研究對(duì)象。C、等效自由連接鏈為理想模型，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。D、高斯鏈真實(shí)存在，以鏈段為研究對(duì)象。16、聚乙烯樹脂中，（B）是支化高分子。A、LLDPE，B、LDPE，

C、HDPE，D、交聯(lián)聚乙烯17、下列四種聚合物中，鏈柔順性最差的是（D）。A聚乙烯，B聚丙烯，

C順式聚1,4-丁二烯，D聚苯乙烯第9頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天1018、若聚合度增加一倍，則自由連接鏈的均方末端距變?yōu)樵档模–）倍。A、0.5B、1.414C、2D、419、在下列四種聚合物的晶體結(jié)構(gòu)中，其分子鏈構(gòu)象為平面鋸齒型的為（A）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚甲醛，

D、全同立構(gòu)聚苯乙烯20、下列高分子中，（B）可以進(jìn)行重新熔融，二次加工制成新的制品。A、交聯(lián)聚乙烯，B、線性低密度聚乙烯LLDPE，C、硫化橡膠，D、熱固性塑料第10頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天1121、下列聚合物具有幾何異構(gòu)的是（B）。

A、1,2－聚丁二烯，B、1,4－聚丁二烯，C、聚甲基丙烯酸甲酯，D、聚丙烯酸甲酯

22、下列聚合物中，不屬于碳鏈高分子的是（D）。A、聚甲基丙烯酸甲酯，B、聚氯乙烯，

C、聚乙烯，D、聚酰胺；第11頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天12三、填空題1、高分子共聚物的序列結(jié)構(gòu)指兩種或兩種以上共聚單體在分子中的排列，二元共聚物可以分為無(wú)規(guī)型、交替型、

嵌段

型和

接枝

型共聚物。2、結(jié)晶聚乙烯(PE)的鏈構(gòu)象為

平面鋸齒型

構(gòu)象，聚丙烯PP的鏈構(gòu)象為H31螺旋構(gòu)象，而柔性鏈高分子在溶液中均呈

無(wú)規(guī)線團(tuán)

構(gòu)象。3、構(gòu)造是指聚合物分子的形狀，例如線形高分子，

支化（星型）

高分子和

交聯(lián)

（梯型）

高分子等。第12頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天134、構(gòu)型是指分子中原子在空間的排列，高分子鏈的構(gòu)型包括旋光異構(gòu)、幾何異構(gòu)

和鍵接異構(gòu)。5、隨著聚合物的柔順性增加，鏈段長(zhǎng)度

減小

、剛性因子

減小

、無(wú)擾尺寸

減小

、特征比

減小

。

6、高分子共聚物的序列結(jié)構(gòu)指兩種或兩種以上共聚單體在分子中的排列，如SBS為

嵌段

共聚物，HIPS為

接枝

共聚物。7、構(gòu)型是指分子中原子在空間的排列，如天然橡膠和古塔波膠（反式異戊二烯）為幾何異構(gòu)，全同聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯為

旋光

異構(gòu)。8、構(gòu)造是指聚合物分子的形狀，如高密度聚乙烯HDPE是

線型

高分子，低密度聚乙烯LDPE是

支化

高分子，而橡膠是交聯(lián)高分子。第13頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天14四、判斷題1、通過(guò)高分子主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可改變聚合物的等規(guī)度。(×)2、實(shí)際高分子鏈可以看作等效自由連接鏈。(√)3、高分子鏈段可以自由旋轉(zhuǎn)無(wú)規(guī)取向，是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。(√)4、無(wú)規(guī)聚丙烯分子鏈中的C-C單鍵是可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的，通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以把無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)槿?gòu)體，從而提高結(jié)晶度。(×)5、不同聚合物分子鏈的均方末端距越短，表示分子鏈的柔順性越好。(×)第14頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天15五、回答下列問(wèn)題1、聚丙烯中碳－碳單鏈?zhǔn)强梢赞D(zhuǎn)動(dòng)的，通過(guò)單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)能否把全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)椤伴g同立構(gòu)”的聚丙烯？說(shuō)明理由。

答：不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象而不能改變構(gòu)象。所以通過(guò)單鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)不能把全同立構(gòu)的聚丙烯變?yōu)椤伴g同立構(gòu)”的聚丙烯。第15頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天162、用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。而用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構(gòu)型，在室溫下是彈性很差的塑料。請(qǐng)給出順式和反式聚丁二烯的分子結(jié)構(gòu)圖，并分析比較它們的結(jié)構(gòu)與性能的差別。

答：雙烯類單體1,4加成聚合時(shí)，由于主鏈內(nèi)雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，故可以根據(jù)雙鍵上基團(tuán)在鍵兩側(cè)排列方式的不同，分出順、反兩種構(gòu)型，稱幾何異構(gòu)體。凡取代基分布在雙鍵同側(cè)者稱順式構(gòu)型，在兩側(cè)者稱反式構(gòu)型。第16頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天17其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，鏈柔性比較高，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈與分子鏈之間的距離較小，分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整，鏈柔性差，容易結(jié)晶，在常溫下是彈性很差的塑料。第17頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天18六、計(jì)算題1、某單烯類聚合物的聚合度為4×104，試計(jì)算分子鏈完全伸展時(shí)的長(zhǎng)度是其均方根末端距的多少倍？（假定該分子鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈）

已知DP＝4×104，化學(xué)鍵數(shù)：n=2DP=8×104自由旋轉(zhuǎn)鏈：

hmax/=/==172倍第18頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天192、聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30℃時(shí)測(cè)得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）σ=1.76，試計(jì)算其等效自由連接鏈的鏈段長(zhǎng)度b（已知碳碳鍵長(zhǎng)為0.154nm，鍵角為109.5°）解：

第19頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天203、某聚苯乙烯試樣的分子量為416000，試估算其無(wú)擾鏈的均方末端距（已知特性比Cn=12）

解： DP=416000/104=4000n≈2DP=8000=8000×0.1542×12=2.28×103（nm2）第20頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天212.1.1.3分子構(gòu)造(Architecture)線形高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子所謂分子構(gòu)造解釋指聚合物分子的各種形狀。第21頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天22ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸強(qiáng)度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness彈性和高抗沖擊性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability第22頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天23SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯鏈段聚丁二烯鏈段熱塑性彈性體第23頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天242.1.2構(gòu)型(Configurations)Arrangementsfixedbythechemicalbondinginthemolecule,suchascis(順式)

andtrans(反式),isotactic(等規(guī))andsyndiotactic(間規(guī))isomers.Theconfigurationofapolymercannotbealteredunlesschemicalbondsarebrokenandreformed.構(gòu)型:是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂與重組。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體（立體異構(gòu)體）和順?lè)串悩?gòu)體（幾何異構(gòu)體）結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構(gòu)有時(shí)也歸于構(gòu)型的范疇。第24頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天25CH2CH2C＝CCH2CH2C＝CCH2CH2CH2C＝CC＝CCH2順式重復(fù)周期：0.816?CH2=CH-CH=CH2CH2CH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式重復(fù)周期：0.48?第25頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天263,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:第26頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天27Isotactic全同立構(gòu)Atactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無(wú)規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)第27頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天28鏈段(segment)單個(gè)化學(xué)鍵能否獨(dú)立運(yùn)動(dòng)(旋轉(zhuǎn))？不能。因?yàn)楦叻肿拥逆準(zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個(gè)鍵運(yùn)動(dòng)必然要帶動(dòng)附近其它鍵一起運(yùn)動(dòng)。也就是說(shuō)，一個(gè)鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第(i+1)個(gè)鍵的取向與第1個(gè)鍵的取向無(wú)關(guān)，那么由這i個(gè)化學(xué)鍵組成的一段鏈就可以看成是一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機(jī)的,鏈段長(zhǎng)度是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值第28頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天292.2.2高分子的柔順性(flexibility)高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大?；蛘哒f(shuō)，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩個(gè)方面來(lái)理解。第29頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天302.2.2.3影響柔順性的主要因素內(nèi)在因素(結(jié)構(gòu)因素)主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基(或取代基)其它結(jié)構(gòu)因素(支化與交聯(lián),分子鏈長(zhǎng)度,分子間作用力,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等)外界因素溫度,外力及溶劑等第30頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天311.內(nèi)在因素

(Internalfactors)（1）主鏈結(jié)構(gòu)不同種類的單鍵:(考慮鍵長(zhǎng)和鍵角)

Si-O>C-N>C-O>C-C含有芳雜環(huán):

芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),柔性差.孤立雙鍵:

與之鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低,柔性好.共軛雙鍵:

不能旋轉(zhuǎn),柔性差.第31頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天32(2)取代基(Substitutes)取代基的極性極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,柔性下降;極性越大,柔性越差.取代基的體積對(duì)于非極性取代基,取代基的體積越大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難,柔性越差。取代基的對(duì)稱性對(duì)稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。

第32頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天33(3)其它結(jié)構(gòu)因素支化與交聯(lián)支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。交聯(lián)，含硫2%～3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。高分子鏈的長(zhǎng)度分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。分子間作用力分子間作用力大，柔順性差。氫鍵（剛性）<極性<非極性。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(分子鏈的規(guī)整性)如PE,易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來(lái)，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的柔順性與實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊话阋恢?。?3頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天342外界因素溫度提供克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的能量,溫度升高,內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易,柔性增大.外力外力作用的速率太快時(shí),分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象,表現(xiàn)出剛性溶劑溶劑改變高分子形態(tài)第34頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天35Whendoesthefreelyjointedchainworks－等效自由連接鏈&Kuhnsegmentle(1)調(diào)節(jié)溶劑-鏈節(jié)的作用屏蔽掉體積排除效應(yīng)和鏈節(jié)-鏈節(jié)相互作用

達(dá)到Q溫度的溶液滿足無(wú)擾尺寸<h2>0~N原尺寸<h2>~N6/5第35頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天36等效自由結(jié)合鏈

(高斯鏈)將實(shí)際高分子鏈(n,l,

q,u(j))看成由Z個(gè)長(zhǎng)度為b的鏈段所組成,即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈.實(shí)際高分子鏈等效自由結(jié)合鏈高斯鏈第36頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天37伸直鏈的長(zhǎng)度hmax:實(shí)際上,高分子鏈的尺寸都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的,而不是計(jì)算的.因此,可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算高分子鏈的鏈段長(zhǎng)度與鏈段內(nèi)所包含的化學(xué)鍵的數(shù)目.由鏈段和等效自由結(jié)合鏈的概念可以知道：第37頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天38無(wú)擾狀態(tài)與q條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴(kuò)張，二者處于平衡時(shí)，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結(jié)構(gòu)因素決定，被稱之為”無(wú)擾狀態(tài)”,此時(shí)的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q溫度無(wú)擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距第38頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天39高斯鏈模型代表鏈構(gòu)象數(shù)目的最多的狀態(tài)-理想鏈狀態(tài)高斯鏈模型代表鏈構(gòu)象熵的最大狀態(tài)：高分子鏈總是試圖去實(shí)現(xiàn)構(gòu)象熵的最大狀態(tài)，如有額外的能量貢獻(xiàn)，最終靠?jī)烧叩母?jìng)爭(zhēng)和平衡決定。

或者說(shuō)如要改變其平均尺寸或形狀，必須在能量上有所補(bǔ)償高斯鏈模型中，高分子鏈段間的體積排斥效應(yīng)被其他高分子鏈的鏈段所屏蔽，表現(xiàn)為理想鏈。第39頁(yè),共43頁(yè)，2024年2月25日，星期天40最初從自由連接(結(jié)合)鏈導(dǎo)出的高斯