應(yīng)用Pr-(0.3)Sr-(0.7)Ti-(0.3)Fe-(0.7)O-(3-δ)陰極的固體氧化物電解池性能研究

應(yīng)用Pr_(0.3)Sr_(0.7)Ti_(0.3)Fe_(0.7)O_(3-δ)陰極的固體氧化物電解池性能研究固體氧化物電解池（SOEC）能夠通過高溫電化學(xué)反應(yīng)將H₂O和/或CO₂電解,將電能和熱能轉(zhuǎn)化為燃料化學(xué)能,因其具有綠色、高效的優(yōu)點(diǎn)而備受社會各界關(guān)注,是最具應(yīng)用前景的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)之一。開發(fā)SOEC各組件材料、優(yōu)化單電解池及電解池堆組的制備技術(shù)和運(yùn)行條件、推進(jìn)SOEC的商業(yè)化應(yīng)用對于緩解目前嚴(yán)峻的環(huán)境污染和能源危機(jī)問題具有重要的意義。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鍶(SrFeO_3-δ)材料具有較高的離子-電子混合導(dǎo)電率和良好的催化性能,已在透氧膜、氧傳感器和固體氧化物燃料電池（SOFC,為SOEC的逆過程）氧電極等方面得到廣泛的研究。近年來,摻雜SrFeO3–δ作為SOEC陰極或SOFC陽極（統(tǒng)稱為燃料電極）也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。本文對SrFeO_3-δ進(jìn)行Pr/Ti雙摻雜,以Ti在B位的摻雜來穩(wěn)定材料在強(qiáng)還原條件下的相結(jié)構(gòu),以Pr在A位的摻雜來提高其催化活性,制備了Pr_0.3Sr_0.7Ti_0.3Fe_0.7O_3-δ（PSTF）材料并開展了以其作為SOEC陰極的水和二氧化碳的電解效能、電解反應(yīng)機(jī)理和運(yùn)行穩(wěn)定性的相關(guān)研究。利用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法成功制備了單相立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PSTF材料,對PSTF在空氣和還原氣氛處理情況下的相關(guān)性能進(jìn)行對比,驗(yàn)證了其作為SOEC陰極的適用性,所評估的PSTF相關(guān)物理性能包括:制備樣品和高溫還原條件樣品的物相結(jié)構(gòu)、粉體形貌、陽離子價(jià)態(tài)和氧空位濃度、高溫?zé)岱€(wěn)定性、混合導(dǎo)電性等,結(jié)果表明PSTF在SOEC陰極應(yīng)用的高溫還原氣氛條件下能夠維持原有的物相結(jié)構(gòu),具有可接受的導(dǎo)電性能和良好的熱穩(wěn)定性,且還原條件導(dǎo)致材料陽離子價(jià)態(tài)降低,氧空位濃度增加,為H₂O/CO₂的吸附提供更多的活性位,有利于電解反應(yīng)的進(jìn)行。另測試了PSTF材料與常用電解質(zhì)材料YSZ和SDC的化學(xué)相容性和熱膨脹匹配性,確認(rèn)了以其為陰極的電解池的制備和應(yīng)用的前提條件。結(jié)合粉體干壓法和漿料涂覆方法分別制備了YSZ電解質(zhì)支撐的PSTF/SDC/YSZ/LSM-YSZ和PSTF/YSZ/LSM-YSZ電解池,并分別將其應(yīng)用進(jìn)行純CO₂電解、存在還原氣體（H₂）保護(hù)的H₂O電解和直接H₂O電解。各電解池運(yùn)行模式下,以電解電壓-電流密度（I-V）特性曲線分析了不同運(yùn)行溫度和原料氣體供應(yīng)濃度條件下的電解效能。溫度分別為800、850、900°C電解池的PSTF陰極分別在60%H₂O/H₂/Ar、60%H₂O/Ar或60%CO₂/Ar氣氛中進(jìn)行電解,電壓分別為1.5V、2.0V和2.0V時(shí),電解電流密度分別達(dá)到302、934、656mAcm–2。以電解池或PSTF陰極阻抗的測試、擬合和分析,總結(jié)了一系列運(yùn)行溫度、原料氣體供應(yīng)濃度和陰極極化電流改變的情況下電解池各部分的電阻損失以及PSTF陰極電解反應(yīng)速率控制步驟。在各模式下進(jìn)行電解,PSTF陰極的電阻主要消耗在催化反應(yīng)物的裂解、還原反應(yīng)和反應(yīng)物/生成物的解離吸附等方面。以恒流模式下電解池電壓隨時(shí)間的變化曲線評估了各運(yùn)行模式電解池電化學(xué)性能的長期穩(wěn)定性,有/無還原氣體環(huán)境下的電解水運(yùn)行20h,電解池電化學(xué)性能的衰降均小于2.6%,且主要來自于LSM-YSZ電極與電解質(zhì)的分層。直接CO₂電解運(yùn)行30h,電解池性能無衰降。與常用的LSCM基和LSTO基SOEC陰極材料在相近條件下電解H₂O或CO₂的性能進(jìn)行了詳細(xì)比對,結(jié)果表明未進(jìn)行復(fù)合和修飾的PSTF陰極表現(xiàn)出良好的催化活性和較小的極化電阻。對比本文中,PSTF陰極在具有還原氣體保護(hù)下的電解H₂O性能和直接電解H₂O性能,結(jié)果表明此陰極在兩種模式下的電解效能、陰極電阻和長期穩(wěn)定性等均相近,并未因?yàn)闆]有保護(hù)氣