金屬銅的腐蝕

關(guān)于金屬銅的腐蝕金屬腐蝕因素

除溫度、介質(zhì)濃度、溫度變化外，氣體、微粒對(duì)銅腐蝕也有影響,此僅討論NaCl和SO2對(duì)Cu的腐蝕影響及其控制方法第2頁,共22頁，2024年2月25日，星期天銅性能簡介

銅具有優(yōu)良的性能，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐蝕性，可用做管道、電刷，醫(yī)學(xué)上可用于抗癌第3頁,共22頁，2024年2月25日，星期天銅表面腐蝕產(chǎn)物

薄膜：大氣中，銅及其合金表面會(huì)形成一層膜,僅1到幾個(gè)分子層成因：物理吸附,范德華力或極性力；化學(xué)吸附,化學(xué)鍵力區(qū)別：物理吸附不明顯,化學(xué)吸附復(fù)雜（氣體種類、金屬特性、潤濕時(shí)間）第4頁,共22頁，2024年2月25日，星期天NaCl:在海洋、工業(yè)環(huán)境,Cu2O溶解產(chǎn)生銅離子,與氯離子反應(yīng)形成CuCl2,之后離子配對(duì)、再沉積形成堿式氯化銅SO2：銅暴露在含SO2大氣中,腐蝕產(chǎn)物主要為硫酸鹽,暴露工業(yè)大氣中則為堿式硫酸銅Cu4(SO4)(OH)6第5頁,共22頁，2024年2月25日，星期天銅腐蝕：化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。NaCl和SO2對(duì)Cu腐蝕主要參與電化學(xué)過程銅電化學(xué)腐蝕主要有陽極銅的金屬溶解，陰極多為氧氣的還原放電第6頁,共22頁，2024年2月25日，星期天條件：電解液膜達(dá)到20～30個(gè)水分子層時(shí)，就可以發(fā)生電化學(xué)腐蝕。達(dá)到臨界相對(duì)濕度后，電解液會(huì)吸附大氣中氣體、微粒等第7頁,共22頁，2024年2月25日，星期天NaCl、SO2對(duì)Cu腐蝕影響NaCl：海洋大氣、工業(yè)大氣SO2：工業(yè)大氣、有機(jī)物燃燒、火山活動(dòng)差異：沿海地區(qū)、重工業(yè)地區(qū)相對(duì)多一點(diǎn)，

內(nèi)陸地區(qū)、非重工業(yè)地區(qū)相對(duì)較少一點(diǎn)第8頁,共22頁，2024年2月25日，星期天相對(duì)濕度影響NaCl溶解銅表面沉積氯化鈉后，吸濕性增強(qiáng)，易成膜。在室溫下，NaCl吸濕溶解的臨界相對(duì)濕度為75%，大于超過此臨界值，銅表面形成一層NaCl電解液事實(shí)上在相對(duì)濕度低于75%，也可以形成NaCl電解液第9頁,共22頁，2024年2月25日，星期天原因：毛細(xì)凝聚效應(yīng)毛細(xì)凝聚效應(yīng)：鹽粒和金屬表面之間存在縫隙，縫隙促使大氣環(huán)境中水分以毛細(xì)效應(yīng)吸附在鹽粒和金屬表面形成的縫隙中并部分溶解氯化鈉，使得氯化鈉在相對(duì)低的濕度條件下仍然可以參與銅的大氣腐蝕過程結(jié)論：相對(duì)濕度越大，銅腐蝕更嚴(yán)重第10頁,共22頁，2024年2月25日，星期天影響電位分布開爾文探針技術(shù)：隨著相對(duì)濕度的增加以及暴露時(shí)間的延長，氯化鈉沉降區(qū)電位下降，靠近鹽粒沉降區(qū)域周圍的電位高，遠(yuǎn)離鹽粒沉降區(qū)域的電位則相對(duì)更高一點(diǎn)，即沉降區(qū)表現(xiàn)為陽極，更容易引發(fā)腐蝕，局部腐蝕鹽濃差，氧濃差第11頁,共22頁，2024年2月25日，星期天銅暴露在大氣環(huán)境下，先生成CuO和Cu2O,甚至更復(fù)雜，氧化物附著在銅表面形成一層氧化膜當(dāng)環(huán)境中含有大量Cl-時(shí)，可通過Cu2O的溶解,產(chǎn)生銅離子，與Cl-反應(yīng)形成CuCl2，通過許多隨后的溶解、離子配對(duì)和再沉積步驟形成Cu2Cl2（OH）3反應(yīng)：Cu2O（s）+4Cl-+2H+→2CuCl-2+H2O2Cu++Cl-+3H2O→Cu2Cl2（OH）3+3H+

第12頁,共22頁，2024年2月25日，星期天NaCl、SO2共存時(shí)銅腐蝕

存在形式：SO2吸附沉降在銅表面電解液時(shí)，以水和二氧化硫（SO2·H2O）、亞硫酸氫根（HSO3-）、亞硫酸根（SO32-)大氣中的SO2溶解于水膜中降低了水膜的pH值，增強(qiáng)了電解液的導(dǎo)電性，加速了銅腐蝕產(chǎn)物的生成，其中由于氯化鈉的存在使得SO2形成硫酸的途經(jīng)多樣化。一般條件下SO2與NaCl協(xié)同作用下銅的主要腐蝕產(chǎn)物是Cu4SO4（OH）6，CuO2，CuSO4，Cu2Cl（OH）3第13頁,共22頁，2024年2月25日，星期天在酸性電解液中，局部穩(wěn)定性較差的Cu2O被破壞，而表面陽極破壞處為腐蝕微電池的陽極區(qū)，促使銅發(fā)生腐蝕溶解生成溶解度更小的Cu4SO4（OH）6結(jié)論：SO2促進(jìn)了堿式氯化銅和堿式硫酸銅的生成第14頁,共22頁，2024年2月25日，星期天二次擴(kuò)展現(xiàn)象銅的大氣腐蝕，電化學(xué)機(jī)理，附著在銅表面的水珠中央發(fā)生陽極溶解，而在水珠的邊緣區(qū)域發(fā)生電解液的二次擴(kuò)散現(xiàn)象水珠邊緣及二次擴(kuò)展區(qū)域電解液層較薄，氧氣容易擴(kuò)散到金屬表面，陰極反應(yīng)更加傾向于在水珠邊緣以及二次擴(kuò)展區(qū)域內(nèi)發(fā)生，這樣就在水珠邊緣以及二次擴(kuò)展區(qū)域建立電偶，陽極過程主要發(fā)生在水珠區(qū)域內(nèi)，陰極過程主要發(fā)生在二次擴(kuò)展區(qū)域，同時(shí)SO2使PH減小使得銅表面/電解液的界面張力改變很小，抑制了二次擴(kuò)展第15頁,共22頁，2024年2月25日，星期天銅在人造污染介質(zhì)中的腐蝕失重與試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系曲線第16頁,共22頁，2024年2月25日，星期天1.0.1mol/LNaCl2.1mol/LNaCl3.0.01mol/LNaHSO3

4.0.1mol/LNaHSO35.0.01mol/LNaHSO3+0.01mol/LNaCl6.0.1mol/LNaHSO3+0.1mol/LNaCl第17頁,共22頁，2024年2月25日，星期天結(jié)論：SO2和NaCl均可加速銅的大氣腐蝕速率，單獨(dú)而言SO2對(duì)銅腐蝕影響更大NaCl和SO2會(huì)使腐蝕過程多樣化，腐蝕產(chǎn)物的多樣化，兩者同時(shí)存在時(shí)腐蝕更嚴(yán)重第18頁,共22頁，2024年2月25日，星期天腐蝕形貌圖樣第19頁,共22頁，2024年2月25日，星期天防護(hù)措施由于金屬是在一定的條件下使用的，因此材料結(jié)構(gòu)形狀、大氣環(huán)境不可改變，因此防護(hù)方法主要從銅表面入手合金化：摻入Si、Gr、Al、Mn等其他元素形成合金，表面氧化成膜表面涂鍍：在銅表面通過表面工程技術(shù)添加防護(hù)鍍層，可隔離金屬與環(huán)境之間的接觸，延長銅壽使用壽命，如：陶瓷、油漆涂層第20頁,共22頁，2024年2月25日，星期天