無(wú)金屬催化劑制備碳納米管的研究進(jìn)展

無(wú)金屬催化劑制備碳納米管的研究進(jìn)展

1、碳納米管作為納米材料中最具潛力的材料之一,其制備工藝的研究受到廣泛關(guān)注。目前,碳納米管的制備方法主要有電弧放電法、激光蒸發(fā)法和催化劑輔助化學(xué)氣相沉積法等,其中,電弧放電法制備碳納米管的特點(diǎn)為生長(zhǎng)快速,工藝參數(shù)較易控制,但生長(zhǎng)溫度高,設(shè)備復(fù)雜,產(chǎn)物雜質(zhì)多,產(chǎn)率低且難純化,不適合批量生產(chǎn);激光蒸發(fā)法制備的產(chǎn)物質(zhì)量高,但產(chǎn)量低;催化劑輔助化學(xué)氣相沉積法是利用碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)生的自由碳離子,在催化劑一端析出生成碳納米管的一種方法,該法相對(duì)其它方法具有反應(yīng)過(guò)程易于控制、適用性強(qiáng)、制備方法簡(jiǎn)便、可規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于制備碳納米管。但是,由于產(chǎn)物中殘留催化劑顆粒,使碳納米管的性能及應(yīng)用受到很大影響。碳納米管可以應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射器件、電容器、晶體管、儲(chǔ)氫材料、復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域,但大部分應(yīng)用需要采用純凈的碳納米管才能使其性能發(fā)揮至最優(yōu)狀態(tài)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化是當(dāng)前去除碳納米管中殘留催化劑顆粒,獲得不含金屬催化劑顆粒的純凈碳納米管的主要手段,然而純化過(guò)程提高了生產(chǎn)成本,收率低,同時(shí)可能導(dǎo)致碳納米管的結(jié)構(gòu)受損或引入新的雜質(zhì);利用無(wú)金屬催化劑工藝如電弧法、激光輔助熱解法、等離子蒸發(fā)法等制備碳納米管,是另一種獲得純凈碳管的途徑,本文針對(duì)目前無(wú)金屬催化劑制備碳納米管方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。

2?無(wú)金屬催化劑制備碳納米管的方法

2.1?電弧法電弧法是最早應(yīng)用于制備碳納米管的方法。該法是在真空反應(yīng)室內(nèi)充入一定壓強(qiáng)的惰性氣體(如氦氣、氫氣、氮?dú)獾?,采用面積較大的石墨棒作陰極,面積較小的石墨棒為陽(yáng)極。兩石墨電極之間保持一定的間隙,在電弧放電的過(guò)程中,反應(yīng)的溫度可以達(dá)到3000~4000℃,陽(yáng)極石墨棒不斷被消耗,最后在陰極上沉積出碳納米管。1991年,Iijima等就是用此方法首次成功合成碳納米管。2000年,Ishigami等對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn),在反應(yīng)室內(nèi)充滿液氮,將純石墨棒電極直接浸入液氮中,電弧放電過(guò)程中,液氮提供保護(hù)性氣氛及緩沖氣源,使得產(chǎn)物在惰性氣氛下易保存輸運(yùn),同時(shí)避免了復(fù)雜的真空密封裝置,降低了制備成本。并且反應(yīng)室底部有一漏斗狀排料口,對(duì)得到的產(chǎn)物可以周期性進(jìn)行收集,回收率可達(dá)100%,通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),得知碳納米管中不含氮元素,說(shuō)明液氮的使用對(duì)產(chǎn)物的成分沒(méi)有影響。改進(jìn)后的方法可以連續(xù)生產(chǎn)碳納米管,在碳納米管批量生產(chǎn)方面具有很大的開(kāi)發(fā)潛力。

2.2?激光輔助熱解法1997年,Kusunoki等通過(guò)激光熱解碳化硅制備了多壁碳納米管薄膜。首先,在1650℃下對(duì)β-SiC進(jìn)行燒結(jié),并將燒結(jié)產(chǎn)物減薄做成薄片放入透射電鏡中;然后,利用安裝于電鏡中的激光器在幾分鐘內(nèi)將碳化硅薄片加熱到1700℃,使碳化硅表面分子發(fā)生熱分解。碳化硅與電鏡內(nèi)殘余的氧氣反應(yīng)生成一氧化硅和固態(tài)碳,一氧化硅被蒸發(fā)掉,而固態(tài)碳則轉(zhuǎn)換成碳納米管和非晶碳,在薄片表面生成一層碳納米管薄膜。在對(duì)產(chǎn)物的研究中,發(fā)現(xiàn)在碳化硅晶體的(111)晶面上的碳納米管均沿[111]晶向生長(zhǎng),排列非常整齊。利用這種擇優(yōu)取向生長(zhǎng)現(xiàn)象,Kusunoki等對(duì)該工藝進(jìn)行改進(jìn),用6H-SiC取代燒結(jié)生成的碳化硅,制備了排列整齊、結(jié)構(gòu)統(tǒng)一的Z型碳納米管,在結(jié)構(gòu)可控性生長(zhǎng)碳納米管方面取得重大進(jìn)展,這一成果對(duì)碳納米管的理論研究和實(shí)際應(yīng)用具有非常重要的意義。

2.3?等離子蒸發(fā)法

2.3.1?熱等離子噴射法2005年,Hahn等[15]利用自行設(shè)計(jì)的熱等離子噴射裝置成功的制備了不含金屬催化劑的碳納米管。熱等離子噴射裝置主要包括反應(yīng)室、電源、圓錐形負(fù)電極、底部有通孔的正電極、產(chǎn)物收集板等組件。熱等離子噴射制備碳納米管的過(guò)程如下:在正、負(fù)電極之間施加約3kV的電壓,用以產(chǎn)生熱等離子體;產(chǎn)生的熱等離子體以接近聲速的速度流入正電極底部長(zhǎng)20mm,直徑6mm通孔管腔內(nèi)。由于反應(yīng)過(guò)程中管腔內(nèi)同時(shí)通有碳源氣體,熱等離子體流與碳源氣流迅速發(fā)生熱量交換,使碳源分解產(chǎn)生碳原子,并將其分解后的碳原子由管腔下端口噴出;在該設(shè)備中,管腔下方放有石墨或陶瓷板,從管腔內(nèi)噴出的碳原子在石墨(陶瓷)板表面聚集,隨著表面碳原子的增多,碳原子之間相互碰撞的幾率大大增加,碰撞后的碳原子相互結(jié)合形成碳納米管。這種方法制備的碳納米管為結(jié)晶度很高的多壁碳納米管,碳管端部多為閉口狀,純度可達(dá)80%。Hahn等稱這種方法可以連續(xù)生產(chǎn)碳納米管,并且有望批量制備碳納米管。

2.3.2?射頻等離子蒸發(fā)法2006年,Koshio等報(bào)道了一種利用射頻等離子體直接蒸發(fā)石墨棒制備碳納米管的方法。所用設(shè)備主要由高頻發(fā)生源、氣流控制器、等離子體產(chǎn)生裝置、真空密封室和水冷裝置組成。其中,水冷系統(tǒng)是一個(gè)具有雙重功能的“彈簧形”銅線圈,一方面線圈內(nèi)部通入高純循環(huán)水,起到冷卻作用;另一方面線圈通以電流,在線圈軸心區(qū)域產(chǎn)生高頻電磁波。設(shè)備頂部的等離子體發(fā)生裝置在線圈軸心區(qū)域產(chǎn)生等離子體火焰,在高頻電磁波與等離子體的耦合作用下,得到較常規(guī)等離子體火焰穩(wěn)定性更高的射頻等離子體火焰。在反應(yīng)過(guò)程中,射頻等離子火焰使石墨棒達(dá)到并保持很高的溫度,石墨棒表面的碳被蒸發(fā),并持續(xù)、穩(wěn)定地產(chǎn)生氣態(tài)碳原子,碳原子相互作用重新結(jié)合形成碳納米管。這種方法制備的碳管與其它方法得到的碳管在結(jié)構(gòu)上有明顯不同,其頭部呈針尖狀,內(nèi)徑非常小,僅為0.4nm,為內(nèi)徑最小的多壁碳納米管。這種針尖狀的碳納米管端部尺寸小,缺陷少,強(qiáng)度高,非常適合于作為微型探針應(yīng)用原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡等設(shè)備中探測(cè)微觀世界。

2.4?化學(xué)氣相沉積法2002年,Botti等報(bào)道利用激光感應(yīng)化學(xué)氣相沉積方法合成了碳納米管,2005年,Uchino等報(bào)道利用化學(xué)氣相沉積法在鍍有SiGe納米薄膜的硅片上生成了碳納米管,但是,兩篇報(bào)道中都僅給出了產(chǎn)物的掃描電鏡和拉曼檢測(cè)結(jié)果,對(duì)產(chǎn)物的證明不夠充分,結(jié)果正確性有待考究。2006年,Maksimova等采用模板化學(xué)氣相沉積方法,在多孔氧化鋁模板的孔道內(nèi)生成納米碳管,得到了陣列碳納米管。在該方法中,碳納米管的生長(zhǎng)主要受模板孔徑、形狀的控制。雖然多孔氧化鋁模板對(duì)碳管的生長(zhǎng)具有催化作用,但是制備的碳納米管中并不含有催化劑顆粒,避免了催化劑顆粒對(duì)納米管性能的影響。由于該方法制備的碳納米管陣列生長(zhǎng)在多孔模板內(nèi)部,需要經(jīng)過(guò)氫氟酸或磷酸溶解氧化鋁模板才可以得到碳納米管,加之陣列表面覆有很厚的非晶碳,導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用之前需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的提取過(guò)程,提高了制備成本和時(shí)間,而且破壞了碳管陣列結(jié)構(gòu)。催化輔助化學(xué)氣相沉積法在批量制備碳納米管方面被公認(rèn)為最具潛力的技術(shù),但是當(dāng)前對(duì)無(wú)金屬催化氣相沉積法制備碳納米管技術(shù)的研究成果不佳。鑒于化學(xué)氣相沉積法在納米材料制備方面具有成本低、實(shí)用性強(qiáng)、可控性高、產(chǎn)量大等特點(diǎn),無(wú)金屬催化氣相沉積制備碳納米管技術(shù)擁有巨大的開(kāi)發(fā)潛力和研究?jī)r(jià)值。

2.5?熱處理法2002年,IBM公司的研發(fā)部門在碳化硅晶片表面成功制備出單壁碳納米管。制備過(guò)程非常簡(jiǎn)單,在超高真空環(huán)境(P<10-9Torr)下將6H-SiC晶片加熱到1350℃以上進(jìn)行熱處理即可得到碳納米管。當(dāng)熱處理的溫度為1650℃時(shí),制備的碳管中含有T型,Y型以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管。研究人員對(duì)單壁碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了解釋:在溫度高于1350℃的情況下,碳化硅晶片表面硅原子被“蒸發(fā)”掉,導(dǎo)致碳化硅表面的碳原子逐漸增多,并逐漸結(jié)晶形成許多離散的石墨片層,石墨片層的邊緣具有懸空鍵,這些石墨片層的懸空鍵相互鍵合形成初級(jí)的“管狀晶核”,隨后,碳原子不斷在“管狀晶核”的端部吸附生長(zhǎng),最終生成碳納米管。對(duì)于催化劑輔助技術(shù)所制備的單壁碳納米管,由于催化劑顆粒對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)的影響,導(dǎo)致相同條件下制備的單壁碳納米管其手性結(jié)構(gòu)差異很大,所以,催化劑輔助技術(shù)具有結(jié)構(gòu)可控性差的缺點(diǎn)。利用熱處理制備技術(shù),結(jié)合光刻技術(shù)對(duì)晶片進(jìn)行處理,刻蝕出具有特定類型懸鍵的片層,經(jīng)過(guò)熱處理后這些具有特定類型懸鍵的片層將轉(zhuǎn)化成具有特定的手性結(jié)構(gòu)的碳納米管,在結(jié)構(gòu)可控生長(zhǎng)碳納米管方面有很大的應(yīng)用前景。

2.6?對(duì)流式火焰法火焰法的原理是將燃?xì)夂脱趸瘎┓謩e引入反應(yīng)室燃燒,利用火焰燃燒中復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程獲取所需產(chǎn)物。2002年,Merchan等利用對(duì)流式火焰法合成了碳納米管。與常規(guī)火焰法不同,對(duì)流式火焰法中,燃燒爐頂部和底部均有進(jìn)氣管道,燃?xì)饬?碳源)自頂部向下,氧化氣流(氧氣和氮?dú)?自底部向上,兩股氣流在交匯處形成氣流滯留帶,并形成穩(wěn)定的擴(kuò)散焰。當(dāng)氧氣含量大于50%時(shí),可以獲得直徑幾十納米,長(zhǎng)幾十至幾百納米的多壁碳納米管。對(duì)流式火焰法成本低、效率高,制備的碳納米管直徑尺寸分布范圍小,長(zhǎng)度短小,適合應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射器件。但是火焰法制備的碳納米管產(chǎn)量小,副產(chǎn)物較多,在批量生產(chǎn)方面潛力不大。

3?結(jié)語(yǔ)與展望影響碳納米管制備的因素有很多,對(duì)于催化劑輔助制備技術(shù),由于不同催化劑本體之間的性能差異,使得這些因素更加多元化,對(duì)研究影響碳納米管質(zhì)量的因素起到負(fù)面作用,給優(yōu)化制備碳納米管工藝帶來(lái)了困難。在這種情況下,通過(guò)研究無(wú)金屬催化制備方法中影響碳管質(zhì)量的各種因素,可以對(duì)催化劑輔助制備工藝起到指導(dǎo)性作用,對(duì)未來(lái)批量、高效制備優(yōu)質(zhì)碳納米管具有長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。與催化劑輔助制備碳納米管技術(shù)相比,無(wú)催化方法制備碳納米管最大的缺點(diǎn)是產(chǎn)量小,這是制約無(wú)催