鈣鈦礦太陽能電池

關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池《科學(xué)》雜志評選2013年度十大科學(xué)突破，第3項(xiàng)。鈣鈦礦型太陽能電池:一種新時(shí)代的太陽能電池材料在過去的這一年中獲得了大量的關(guān)注，它們比那些傳統(tǒng)的硅電池要更便宜且更容易生產(chǎn)。鈣鈦礦電池還沒有像商用太陽能電池那樣有效，但它們正在快速不斷地得到改善。第2頁,共30頁，2024年2月25日，星期天美國賓州大學(xué)的AndrewRappe研究組，將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電晶體用于光伏轉(zhuǎn)換，提高光吸收效率，號稱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)50%以上。目前只是材料和結(jié)構(gòu)的設(shè)想，尚未制作出實(shí)際器件。Perovskiteoxidesforvisible-light-absorbingferroelectricandphotovoltaicmaterialsNature503,509(2013)第3頁,共30頁，2024年2月25日，星期天以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbX3（X=I，Br，Cl）作為光吸收層的敏化電池，實(shí)驗(yàn)室報(bào)道效率已超過15%。EfficientplanarheterojunctionperovskitesolarcellsbyvapourdepositionNature501,395(2013)英國牛津大學(xué)HenrySnaith小組，15.4%Sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcellsNature499,316(2013)瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院MichaelGratzel小組，15%目前研究界的目標(biāo)是將電池效率提高到20~25%。第4頁,共30頁，2024年2月25日，星期天國家863計(jì)劃2015年度項(xiàng)目申報(bào)指南“先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域”：鈣鈦礦太陽電池關(guān)鍵技術(shù)研究研究鈣鈦礦太陽電池器件中的電荷輸運(yùn)機(jī)理及影響電池性能的關(guān)鍵因素，開發(fā)鈣鈦礦薄膜太陽電池材料及器件，研究制備鈣鈦礦太陽電池的核心關(guān)鍵工藝，制備出效率超過15%、性能穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽電池。第5頁,共30頁，2024年2月25日，星期天

當(dāng)太陽光照射在染料敏化太陽能電池上，染料分子中基態(tài)電子被激發(fā)，激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到納米多孔半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，注入到導(dǎo)帶中的電子迅速富集到導(dǎo)電玻璃面上，傳向外電路，并最終回到對電極上。而由于染料的氧化還原電位高于氧化還原電解質(zhì)電對的電位，這時(shí)處于氧化態(tài)的染料分子隨即被還原態(tài)的電解質(zhì)還原。然后氧化態(tài)的電解質(zhì)擴(kuò)散到對電極上得到電子再生，如此循環(huán)，即產(chǎn)生電流。染料敏化電池，dyesensitizedsolarcell，簡稱DSSC第6頁,共30頁，2024年2月25日，星期天在電池組成上，DSSC電池由“有源成分”和無源部分構(gòu)成。所謂的“有源成分”，在p-n結(jié)電池中是指負(fù)責(zé)參與進(jìn)行光生電荷的產(chǎn)生、分離、輸運(yùn)，構(gòu)成電子循環(huán)回路的物質(zhì)；在DSSC電池中是指分別完成光生電子激發(fā)、氧化和還原過程，構(gòu)成荷電態(tài)循環(huán)的物質(zhì)。無源成分是指與納米晶半導(dǎo)體TiO2薄膜相接觸構(gòu)成光陽極的透明導(dǎo)電膜TCO與電解質(zhì)相接觸的催化劑(Pt或碳)以及共同構(gòu)成復(fù)合對電極的TCO膜。第7頁,共30頁，2024年2月25日，星期天染料敏化電池的研發(fā)方向和內(nèi)容光陽極膜性能的提高。制備電子傳導(dǎo)率高、抑制電荷復(fù)合的高性能多孔半導(dǎo)體膜，并優(yōu)化膜的性能；改進(jìn)制膜的方法，使其工藝更簡單、成本更低；尋找其它可代替TiO2的氧化物半導(dǎo)體。染料敏化效果的提高。設(shè)計(jì)、合成高性能的染料分子，并改善分子結(jié)構(gòu)，提高電荷分離效率，使染料具有更優(yōu)異的吸收性能和光譜吸收范圍；充分利用多種染料的特征吸收光譜的不同，研究染料的協(xié)同敏化，拓寬染料對太陽光的吸收光譜。電解質(zhì)的研究。解決液態(tài)電解質(zhì)封裝的問題，同時(shí)尋找合適的固態(tài)電解質(zhì)來代替液態(tài)電解質(zhì)，制備高效率全固態(tài)的染料敏化太陽能電池。第8頁,共30頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦晶體CH3NH3PbX3有機(jī)鉛鹵素化合物是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的自組裝晶體，短鏈有機(jī)離子、鉛離子以及鹵素離子分別占據(jù)鈣鈦礦晶格的A、B、X位置，由此構(gòu)成三維立體結(jié)構(gòu)，是有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦的一種。第9頁,共30頁，2024年2月25日，星期天長鏈有序的PbI3-八面體體系有利于電子的傳輸，使得該類材料具有非常優(yōu)異的電子輸運(yùn)特性。載流子遷移率高，壽命長。鈣鈦礦有機(jī)鉛碘化合物具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，較好的光吸收性能，能夠吸收幾乎全部的可見光用于光電轉(zhuǎn)換。該類材料具有自組裝的特性，所以合成簡易，通過低溫低成本液相法即可實(shí)現(xiàn)有效的薄膜沉積。該類材料可用于超導(dǎo)材料、發(fā)光二極管、場效應(yīng)晶體管、光伏器件等領(lǐng)域。第10頁,共30頁，2024年2月25日，星期天CH3NH3PbX3晶體的制備方法溶液冷卻法。即用溶液法生長單晶（多晶），再冷卻至室溫或需要的使用溫度。對于單層無機(jī)片層的晶體，可將一定化學(xué)計(jì)量比的金屬鹵化物和有機(jī)胺分別溶解在某種溶劑中，將兩種溶液在較高溫度下混合，使之完全溶解，再控制降溫速度，緩慢冷卻至室溫（或以下），就可以析出雜化鈣鈦礦晶體；改變金屬鹵化物和有機(jī)胺的化學(xué)計(jì)量比，便可控制鈣鈦礦無機(jī)層的層數(shù)，得到多層無機(jī)片層的雜化鈣鈦礦晶體。蒸發(fā)溶劑法。與溶液法相似，區(qū)別在于，蒸發(fā)溶劑法是通過以很緩慢的速度蒸發(fā)溶劑的方式驅(qū)動結(jié)晶的過程，而不是采用步速降溫。該方法得到的晶體質(zhì)量比溶液法低，且蒸發(fā)溶劑的時(shí)間較長（通常需要幾個(gè)星期以上）。但是，采用混合溶劑可以縮短培養(yǎng)單晶的時(shí)間。層狀溶液法。當(dāng)不能很好地找到有機(jī)和無機(jī)組份的共溶劑時(shí)，將有機(jī)和無機(jī)組份分別溶解在兩種溶劑中（這兩種溶劑要具有一定的互溶性，且密度差異較明顯），將密度較小的溶液小心地、緩慢地加入到密度較大的溶液的液層上方，由于兩種溶液有密度差異，分層現(xiàn)象明顯，在兩種溶液之間會出現(xiàn)清晰的界面，無機(jī)組分和有機(jī)組分非常緩慢地?cái)U(kuò)散，經(jīng)過一段較長的時(shí)間后，在界面處便可生長出較大尺寸的晶體。第11頁,共30頁，2024年2月25日，星期天CH3NH3PbX3薄膜的制備方法旋涂法。將溶膠（溶液）滴加在襯底上，旋轉(zhuǎn)圓盤，使大部分膠體（溶液）因離心力作用甩出，少量留在襯底上的膠體（溶液）在表面張力和旋轉(zhuǎn)離心力的作用下，逐漸展開形成均勻的膜。由于要將材料溶解或分散成溶膠，溶劑的選擇比較困難，在一定程度上限制了旋轉(zhuǎn)涂覆的應(yīng)用范圍。兩步浸漬法。先把無機(jī)組分的金屬鹵化物用真空沉積法或旋涂法預(yù)先沉積在襯底上，然后再把該襯底置于含有有機(jī)銨鹽的溶液中，通過自組裝的方法生成鈣鈦礦薄膜。此技術(shù)尤其適合于有機(jī)和無機(jī)組分缺少一個(gè)共同的溶劑的情況。不同材料有不同的蒸發(fā)速率，調(diào)整加熱參數(shù)，可得到不同的有機(jī)無機(jī)雜化體系。第12頁,共30頁，2024年2月25日，星期天這種鈣鈦礦材料用于太陽電池，最早是在2009年，是日本的宮坂教授。將CH3NH3PbX3用作有源敏化材料，采用傳統(tǒng)的染料敏化電池結(jié)構(gòu)和電解液。Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells.J.Am.Chem.Soc.131,6050(2009)日本的T.Miyasaka研究組，當(dāng)時(shí)效率只有3.8%。2012年，使用有機(jī)材料構(gòu)成的空穴輸送材料取代電解液，效率突破10%。第13頁,共30頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共30頁，2024年2月25日，星期天高效鈣鈦礦電池的結(jié)構(gòu)第15頁,共30頁，2024年2月25日，星期天電池結(jié)構(gòu)組成阻擋層。一般用TiO2致密層，阻擋FTO中的電子跟HTM中的空穴發(fā)生復(fù)合。根據(jù)沉積工藝和器件結(jié)構(gòu)不同，厚度也差別很大，從早期的120~160nm到后來的80nm左右，現(xiàn)在有人已做到40nm以下。多孔氧化物層，也是多用TiO2材料，用來捕獲光敏層激發(fā)出的電子。對于spiro-MeOTAD材料的HTM來說，多孔材料顆粒度一般在20nm左右為最佳。光敏層，即鈣鈦礦光吸收層，接受光照激發(fā)產(chǎn)生光電子，注入到多孔半導(dǎo)體層。后來的研究發(fā)現(xiàn)，該光敏層同時(shí)具有電子傳輸功能。空穴傳輸材料，捕獲空穴，代替?zhèn)鹘y(tǒng)染料敏化電池中的電解液，對于制造全固態(tài)敏化電池是一個(gè)大的突破。金屬電極，即背電極，在染料敏化電池結(jié)構(gòu)中相當(dāng)于對電極。第16頁,共30頁，2024年2月25日，星期天MichaelGratzel小組的最新成果第17頁,共30頁，2024年2月25日，星期天MichaelGratzel小組的制作方法FTO玻璃預(yù)處理。堿溶液超聲波清洗；去離子水、乙醇、丙酮沖洗；O3紫外線照射30min。TiO2致密層沉積。厚度20~40nm，450°C熱噴涂方法，先驅(qū)體為二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦溶液（75%，2-丙醇溶劑），溶解于乙醇（體積比1:39），氧氣為載氣。冷卻至室溫（25°C）后，再在0.04M的TiCl4水溶液中于70°C處理30min，再用去離子水沖洗，500°C烘干20min。多孔TiO2層的沉積。顆粒度20nm，采用旋涂法，轉(zhuǎn)速5000rpm，30s，原料為TiO2的乙醇溶液（重量比2:7）。125°C干燥后，逐步升溫至500°C，烘烤15min，冷卻至室溫。下一步使用前再在500°C干燥30min。鈣鈦礦膜層沉積。將PbI2溶于N,N-二甲基二酰胺，濃度462mg/ml（~1M），在70°C下攪拌，整個(gè)過程溶液一直保持70°C。將多孔TiO2膜層浸漬到PbI2中，采用旋涂法，轉(zhuǎn)速6500rpm，90s，70°C干燥30min。冷卻至室溫后，膜層浸入到CH3NH3I的2-丙醇溶液（10mg/ml）中20s，再用2-丙醇沖洗，70°C干燥30min。第18頁,共30頁，2024年2月25日，星期天空穴傳輸層（HTM）制作。旋涂法，4000rpm，30s。旋涂液的配制：在1ml氯苯中溶解72.3mg的2,2’,7,7’-四(N,N-二-p-甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴（Spiro-OMeTAD），28.8μl的4-叔丁基吡啶，17.5μl的鋰雙(三氟甲基磺酰)亞胺溶于乙腈的520mg/ml原液，29μl的三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)合鈷(Ⅲ)雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺溶于乙腈的300mg/ml原液。背電極制作。熱蒸發(fā)，金電極80nm。器件制作要求控制環(huán)境，濕度控制在1%以下。制備條件的優(yōu)化。旋涂PbI2溶液，6500rpm，5s；作為預(yù)處理，樣品浸入CH3NH3I和2-丙醇浸漬前，在2-丙醇中浸漬1~2s。第19頁,共30頁，2024年2月25日，星期天HenrySnaith小組的最新成果

Currentdensity(mA/cm2)Open-circuitvoltage(V)FillfactorEfficiency(%)Vapour-deposited21.51.070.6715.4Vapour-deposited(average)18.9±1.81.05±0.030.62±0.0512.3±2.0Solution-processed17.60.840.588.6第20頁,共30頁，2024年2月25日，星期天HenrySnaith小組的制作方法基板準(zhǔn)備。基板準(zhǔn)備在大氣條件下進(jìn)行，使用的是FTO玻璃（面電阻7Ω·cm），用金屬Zn粉末、2M的HCl去離子水溶液進(jìn)行刻蝕。之后Hellmanex比色皿清洗劑（去離子水溶液2%）清洗，用去離子水、丙酮、乙醇沖洗，風(fēng)干。之后用氧等離子處理10min。在準(zhǔn)備好的基板上旋涂異丙醇鈦的乙醇酸性溶液，2000rpm，1min，然后在150°C干燥10min，500°C燒結(jié)30min，形成致密n型TiO2層。蒸鍍鈣鈦礦膜層。高真空條件下，同時(shí)蒸發(fā)PbCl2和CH3NH3I至TiO2表面。蒸發(fā)速率和膜厚通過石英晶體參考片做測量監(jiān)控，事先要測定出修正參數(shù)。蒸發(fā)過程需要調(diào)整和控制的參數(shù)主要有：兩種材料的使用比例、蒸發(fā)溫度，基片鍍膜的均勻性，膜層厚度（最佳值330nm），退火條件（氮?dú)夥毡Ｗo(hù)）等。第21頁,共30頁，2024年2月25日，星期天空穴傳輸層。旋涂法，2000rpm，45s。旋涂液為氯苯溶液，包含61.4mM的spiro-OMeTAD，55mM的叔丁基吡啶，26mM的鋰雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽。背電極。銀，熱蒸發(fā)。蒸鍍銀之前，樣品在干燥器內(nèi)放置一夜，蒸鍍完之后馬上在大氣條件下進(jìn)行測試。鈣鈦礦吸收層的蒸鍍、空穴傳輸層的旋涂，都是在氮?dú)獗Ｗo(hù)的工作箱內(nèi)完成。第22頁,共30頁，2024年2月25日，星期天HenrySnaith的重要觀點(diǎn)納米結(jié)構(gòu)并非獲得成功器件跟高轉(zhuǎn)換效率的必要條件。鈣鈦礦吸收層是電池轉(zhuǎn)換效率提高的關(guān)鍵因素。氣相沉積跟液相合成的材料在組成跟結(jié)構(gòu)上高度相似，但在形貌上，氣相沉積得到的薄膜更加有序、均勻，所以綜合性能優(yōu)于液相合成的材料。第23頁,共30頁，2024年2月25日，星期天加拿大Saskatchewan大學(xué)的DianyiLiu&

TimothyL.Kelly使用納米ZnO薄膜取代多孔TiO2層，避免高溫?zé)Y(jié)，在柔性襯底上沉積鈣鈦礦CH3NH3PbI3電池，效率突破10%。將此技術(shù)用于剛性襯底，效率創(chuàng)造15.7%的紀(jì)錄。液相法低溫合成。第24頁,共30頁，2024年2月25日，星期天孟慶波小組的最近成果在改進(jìn)薄膜沉積工藝的基礎(chǔ)上，通過界面調(diào)控和薄膜沉積優(yōu)化，制作無空穴傳輸材料的鈣鈦礦型甲胺鉛碘薄膜太陽能電池，效率突破10%，開路電壓超過900mV。在此之前無空穴傳輸層電池紀(jì)錄8%。第25頁,共30頁，2024年2月25日，星期天取消了空穴傳輸層基本工藝路線跟MichaelGratzel小組的方法類似，以兩步浸漬法為基本原理。Appl.Phys.Lett.104,063901(2014）第26頁,共30頁，2024年2月25日，星期天關(guān)于電池工作原理采用單異質(zhì)結(jié)理想二極管模型對電池的電流-電壓特性進(jìn)行了系統(tǒng)分析，結(jié)果表明：該類電池的電流-電壓特性與理想模型符合得非常好，是一種典型的異質(zhì)結(jié)電池。電池的二極管正向飽和電流主要由半導(dǎo)體耗盡區(qū)的載流子復(fù)合決定，證實(shí)了異質(zhì)結(jié)空間電荷區(qū)的